复合固态电解质膜及其制备方法、锂离子电池与流程

1.本技术涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种复合固态电解质膜及其制备方法、锂离子电池。


背景技术：

2.随着新能源行业的快速发展，锂离子电池因具有能量密度大、循环寿命长、安全性高等优点，被广泛应用于新能源汽车、智能电网以及移动设备等领域。
3.固态电解质膜是锂离子电池的重要组成部分，传统固态电解质膜的制备工艺包括溶剂浇铸法、涂覆法、流延法等，这些制备方法中不可避免的都会使用到有机溶剂，会给环境带来污染，而且，制备出的固态电解质膜电导率一般较低，同时固态电解质膜的机械强度不高。


技术实现要素：

4.基于此，有必要提供一种复合固态电解质膜及其制备方法、锂离子电池。相比于传统方法制备的固态电解质膜，本技术中的复合固态电解质膜兼具较高的离子电导率和机械强度，在进行卷对卷生产时不易发生断带，提高了生产效率。
5.本技术的第一方面，提供了一种复合固态电解质膜，包括固态电解质膜和位于其表面的多孔纤维膜；固态电解质膜包括固态电解质材料、粘结剂和锂盐。
6.在一些实施方式中，多孔纤维膜的材质包括聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氟乙烯、聚醚醚酮、聚氨酯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯及聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或多种。
7.在一些实施方式中，固态电解质膜采用干法制备，固态电解质材料、粘结剂和锂盐混合后，经纤维化处理。
8.在一些实施方式中，多孔纤维膜的厚度为20μm以下。
9.在一些实施方式中，多孔纤维膜的平均孔径为1μm以上。
10.在一些实施方式中，固态电解质材料包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、卤化物固态电解质、氢化物固态电解质、硼化物固态电解质、氮化物固态电解质中的一种或多种。
11.本技术的第二方面，提供了一种复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
12.将固态电解质材料、粘结剂和锂盐干法混合，制备混合料；
13.对混合料进行纤维化处理，制备纤维化混合物；
14.对纤维化混合物进行辊压处理，制备固态电解质膜；
15.将多孔纤维膜辊压复合在固态电解质膜之上，制备复合固态电解质膜。
16.在一些实施方式中，多孔纤维膜复合在固态电解质膜的一侧表面上。
17.在一些实施方式中，多孔纤维膜复合在固态电解质膜的两侧表面上。
18.在一些实施方式中，纤维化处理的方法包括气流磨、高速搅拌、机械融合、双螺杆
挤出中的一种或多种。
19.本技术中的复合固态电解质膜采用干法制备，整个制备过程不包括或基本不使用溶剂，因此最终制备得到的复合固态电解质膜中不包括或基本不包括溶剂的残留物或杂质，相较于传统的湿法工艺技术，本技术中复合固态电解质膜的制备方法无需经历复杂的高温、超低真空的干燥除水过程，降低了能耗，提升了产品的循环使用寿命，同时制备工艺简单，更灵活，对环境也更加友好，并有效的降低了人工及材料成本。
20.本技术的第三方面，提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述第一方面提供的复合固态电解质膜或者上述第二方面提供的制备方法制备的复合固态电解质膜。
21.本技术中的复合固态电解质膜，包括固态电解质膜以及设置在固态电解质膜之上的多孔纤维膜，多孔纤维膜设置在固态电解质膜的表面，使得复合固态电解质膜表面具有多孔网格结构，多孔网格结构能够有效保证复合固态电解质的机械性能，多孔纤维膜本身具有的纤维结构有利于为固态电解质膜提供支撑。
22.本技术的固态电解质膜采用干法制备，避免了在湿法制备过程中，部分固态电解质材料会与溶剂发生反应，导致离子电导率的下降，并且传统的湿法工艺制备要经过干燥，在干燥过程中溶剂的挥发可能会导致固态电解质膜内部形成孔隙，会影响离子的传输，且溶剂易残留，导致副反应，从而影响固态电解质的性能。使用干法制备固态电解质膜，且利用多孔纤维膜的多孔结构，该复合固态电解质膜相较于传统的固态电解质膜，具有较高的离子电导率、较强的机械强度和抗断裂能力，在进行卷对卷生产时不易发生断带，提高了生产效率。
附图说明
23.为了更清楚地说明本技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
24.图1为本技术一实施例中复合固态电解质膜的结构示意图。
25.图2为本技术一实施例中锂离子电池的结构示意图。
26.图3为本技术实施例1制备得到的复合固态电解质膜。
27.图4为本技术对比例2制备得到的固态电解质膜。
28.附图标记说明
29.1.复合固态电解质膜；2.多孔纤维膜；3.固态电解质膜；4.正极极片；5.负极极片。
具体实施方式
30.为使本技术的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本技术的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本技术。但是本技术能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本技术内涵的情况下做类似改进，因此本技术不受下面公开的具体实施例的限制。
31.在本技术的描述中，需要理解的是，若有出现这些术语“第一”、“第二”、“第三”，这些术语仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术
特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”、“第三”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
32.在本技术的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个、三个等，除非另有明确具体的限定。
33.当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
34.本文中“包括”、“包括”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分。术语“包括”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。本技术的组合物和方法/工艺包括、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组份、步骤或限制项组成。
35.除非另有定义，本技术所使用的所有的技术和科学术语与属于本技术的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在限制本技术。
36.本技术的第一方面，提供了一种复合固态电解质膜，包括固态电解质膜和位于固态电解质膜表面的多孔纤维膜；固态电解质膜包括固态电解质材料、粘结剂和锂盐。
37.在一些实施方式中，固态电解质膜采用干法制备，固态电解质材料、粘结剂和锂盐混合后，经纤维化处理。
38.在一些实施方式中，采用的多孔纤维膜的材质是聚合物材料。
39.在一些实施方式中，聚合物材料包括但不限于聚环氧乙烷(peo)、聚酰亚胺(pi)、聚丙烯酸(paa)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚丙烯腈(pan)、聚苯乙烯(ps)、聚氟乙烯(pvf)、聚醚醚酮(peek)、聚氨酯(pu)、聚偏二氯乙烯(pvdc)、聚四氟乙烯(ptfe)及聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)中的一种或多种。
40.可以理解的是，本技术中对固态电解质材料无特殊要求，在此不做特别限定，可以采用本领域常规的固态电解质材料。固态电解质材料包括但不限于氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、卤化物固态电解质、氢化物固态电解质、硼化物固态电解质、氮化物固态电解质中的一种或多种。
41.在一些实施方式中，氧化物固态电解质可选自晶态氧化物固态电解质或玻璃态氧化物固态电解质，晶态氧化物固态电解质包括但不限于钙钛矿型氧化物固态电解质、nasicon型氧化物固态电解质、lisicon型氧化物固态电解质以及石榴石(garnet)型氧化物固态电解质等；玻璃态氧化物固态电解质包括但不限于lipon型氧化物固态电解质等。
42.在一些实施方式中，钙钛矿型氧化物固态电解质包括但不限于li
3.3
la
0.53
tio3、lisr
1.65
zr
1.3
ta
1.7
o9、li
2x-y
sr
1-x
tayzr
1-y
o3(其中x＝0.75y且0.60《y《0.75)、li
3/8
sr
7/16
nb
3/4
zr
1/4
o3、li
3x
la
(2/3-x)
tio3(其中0《x《0.25)中的一种或多种。在一些实施方式中，nasicon型氧化物固态电解质可由limm
′
(po4)3定义，其中m和m
′
独立地选自al、ge、ti、sn、hf、zr和la。例如，在某些变型中，nasicon型氧化物固态电解质包括但不限于li
1+x
al
x
ge
2-x
(po4)3(lagp)(其中0≤x≤2)、li
1+x
al
x
ti
2-x
(po4)3(latp)(其中0≤x≤2)、li
1+xyx
zr
2-x
(po4)3(lyzp)(其中0
≤x≤2)、li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3、liti2(po4)3、ligeti(po4)3、lige2(po4)3、lihf2(po4)3中的一种或多种。
43.在一些实施方式中，lisicon型氧化物固态电解质包括但不限于li
14
zn(geo4)4、li
3+x
(p
1-x
si
x
)o4(其中0《x《1)、li
3+x
ge
xv1-x
o4(其中0《x《1)中的一种或多种。
44.在一些实施方式中，石榴石(garnet)型氧化物固态电解质包括但不限于li
6.5
la3zr
1.75
te
0.25o12
、li7la3zr2o
12
、li
6.2
ga
0.3
la
2.95
rb
0.05
zr2o
12
、li
6.85
la
2.9
ca
0.1
zr
1.75
nb
0.25o12
、li
6.25
al
0.25
la3zr2o
12
、li
6.75
la3zr
1.75
nb
0.25o12
中的一种或多种。
45.在一些实施方式中，硫化物固态电解质包括但不限于li2s-p2s5、li2s-p2s
5-ms
x
(其中m是si、ge和sn且0≤x≤2)、li
3.4
si
0.4
p
0.6
s4、li
10
gep2s
11.7o0.3
、li
9.6
p3s
12
、li7p3s
11
、li9p3s9o3、li
10.35
si
1.35
p
1.65s12
、li
9.81
sn
0.81
p
2.19s12
、li
10
(si
0.5
ge
0.5
)p2s
12
、li(ge
0.5
sn
0.5
)p2s
12
、li(si
0.5
sn
0.5
)pss
12
、li
10
gep2s
12
(lgps)、li6ps5x(其中x是cl、br或i)、li7p2s8i、li
10.35
ge
1.35
p
1.65s12
、li
3.25
ge
0.25
p
0.75
s4、li
10
snp2s
12
、li
10
sip2s
12
、li
9.54
si
1.74
p
1.44s11.7cl0.3
、xli2s-(1-x)p2s5(其中0.5≤x≤0.7)中的一种或多种基于硫化物的材料。
46.在一些实施方式中，卤化物固态电解质包括但不限于li2cdc
l4
、li2mgc
l4
、li2cd
i4
、li2zni4、li3ocl、lii、li5zni4、li3ocl
1-x
br
x
(其中0《x《1)中的一种或多种基于卤化物的材料。
47.在一些实施方式中，氢化物固态电解质包括但不限于li3alh6、libh4、libh
4-lix(其中x是cl、br和i中的一者)、linh2、li2nh、libh
4-linh2中的一种或多种基于氢化物的材料。
48.在一些实施方式中，硼化物固态电解质包括但不限于li2b4o7、li2o-(b2o3)-(p2o5)中的一种或多种基于硼酸盐的材料。
49.在一些实施方式中，氮化物固态电解质包括但不限于li3n、li7pn4、lisi2n3、lipon中的一种或多种基于氮化物的材料。
50.可以理解的是，上述氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、卤化物固态电解质、氢化物固态电解质、硼化物固态电解质、氮化物固态电解质等材料在内的名词均是本领域已知的，上述材料的细化仅仅是作为示意性的举例，而非对保护范围的限制，在不违背本技术发明构思的基础上，任何已知的固态电解质材料均能用于本技术中。
51.在一些实施方式中，粘结剂可采用本领域公知的常规用于锂离子电池的可纤维化的粘结剂。粘结剂包括但不限于聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯(pp)、聚氯乙烯(pvc)、聚苯乙烯(ps)、聚甲醛(pom)，聚碳酸酯(pc)、聚酰胺(pa)、丙烯酸类塑料、其它聚烯烃及其共聚物、聚砜、聚苯醚(ppo)及羧甲基纤维素(cmc)中的一种或多种。进一步地，粘结剂为聚四氟乙烯(ptfe)或聚氯乙烯(pvc)。
52.在一些实施方式中，锂盐包括但不限于六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、四氯铝酸锂(lialcl4)、碘化锂(lii)、溴化锂(libr)、硫氰酸锂(liscn)、四氟硼酸锂(libf4)、二氟草酸硼酸锂(libf2(c2o4))(liodfb)、四苯硼酸锂(lib(c6h5)4)、双(草酸)硼酸锂(lib(c2o4)2)(libob)、四氟草酸磷酸锂(lipf4(c2o4))(lifop)、硝酸锂(lino3)、六氟砷酸锂(liasf6)、三氟甲磺酸锂(licf3so3)、双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂(litfsi)(lin(cf3so2)2)、双氟磺酰亚胺锂(lin(fso2)2)(lifsi)以及它们的组合。在某些变型中，锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂(litfsi)(lin(cf3so2)2)、双氟磺酰亚胺锂(lin(fso2)2)
(lifsi)、氟烷基膦酸锂(lifap)、磷酸锂(li3po4)中的一种或多种。
53.本技术中的复合固态电解质膜包括固态电解质膜以及设置在固态电解质膜至少一侧表面上的多孔纤维膜，该复合固态电解质膜相较于传统的固态电解质膜，具有较高的离子电导率、较强的机械强度和抗断裂能力，在进行卷对卷生产时不易发生断带，提高了生产效率。
54.本技术的第二方面，提供了一种复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
55.s1.将固态电解质材料、粘结剂和锂盐混合均匀，制备混合料；
56.s2.对混合料进行纤维化处理，制备纤维化混合物；
57.s3.对纤维化混合物进行辊压处理，制备固态电解质膜；
58.s4.通过辊压处理，将多孔纤维膜设置在固态电解质膜之上，制备复合固态电解质膜。
59.在一些实施方式中，步骤s1中将固态电解质材料、粘结剂和锂盐混合均匀的方法是不使用溶剂或基本不使用溶剂的干法混合过程。具体包括以下步骤：将固态电解质材料和粘结剂在搅拌机中混合搅拌均匀，制备初级混合料；向初级混合料中加入锂盐，使用双螺杆挤压机剪切，制备混合料。该混合料已经获得纤维化且具有良好的粘结效果。
60.在一些实施方式中，步骤s1中固态电解质材料的质量分数为80％～99％，包括但不限于80％、85％、90％、95％、99％。优选90％～95％。
61.在一些实施方式中，步骤s1中粘结剂的质量分数为0.1％～5％，包括但不限于1％、2％、3％、4％、5％。优选1％～4％。
62.在一些实施方式中，步骤s1中锂盐的质量分数为0.1％～3％，包括但不限于0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％。优选1％～2％。
63.在一些实施方式中，多孔纤维膜复合在固态电解质膜的一侧表面上。
64.在一些实施方式中，多孔纤维膜复合在固态电解质膜的两侧表面上。
65.在一些实施方式中，对多孔纤维膜的制备方法在此不做特别限定，可以采用本领域常用的制备方法，例如静电纺丝法。
66.在一些实施方式中，多孔纤维膜的厚度为20μm以下。多孔纤维膜的厚度控制在上述范围内，复合固态电解质膜兼具较高的离子电导率及较佳的机械强度。进一步地，多孔纤维的厚度为5μm～20μm。可选地，多孔纤维膜的厚度为5μm、10μm、15μm、20μm或者以上任意数值组成的范围内。
67.在一些实施方式中，多孔纤维膜的平均孔径为1μm以上。多孔纤维膜的平均孔径控制在上述范围内，复合固态电解质膜兼具较高的离子电导率及较佳的机械强度。进一步地，多孔纤维膜的平均孔径为1μm～10μm。可选的，多孔纤维膜的平均孔径为1μm、3μm、5μm、7μm、9μm、10μm或者以上任意数值组成的范围内。
68.在一些实施方式中，本技术中对混合料进行纤维化处理的方法包括但不限于气流磨、高速搅拌、机械融合、双螺杆挤出中的一种或多种。进一步地，纤维化处理的方法为双螺杆挤出或气流磨。
69.本技术中复合固态电解质膜的制备方法过程中不包括或基本不使用溶剂，以固体形式将纤维化处理后的混合料辊压成固态电解质膜，再通过辊压将多孔纤维膜设置在固态电解质膜上制备复合固态电解质膜，最终形成的复合固态电解质膜中不包括或基本不包括
溶剂的残留物或杂质，相较于传统的湿法工艺技术，本技术中复合固态电解质膜的制备方法无需经历复杂的高温、超低真空的干燥除水过程，降低了能耗，提高了膜片的一致性；同时制备工艺简单，无需复杂的溶剂筛选过程，更灵活，对环境也更加友好，并有效的降低了人工及材料成本。避免了在湿法制备过程中，部分固态电解质材料会与溶剂发生反应，导致离子电导率的下降，并且传统的湿法工艺制备要经过干燥，在干燥过程中溶剂的挥发可能会导致固态电解质膜内部形成孔隙，会影响离子的传输，且溶剂易残留，导致副反应，从而影响固态电解质的性能。
70.本技术的第三方面，提供了一种锂离子电池，如图2所示，该锂离子电池包括上述第二方面提供的复合固态电解质膜1。
71.在一些实施方式中，锂离子电池还包括正极极片4和负极极片5，复合固态电解质膜1位于正极极片4和负极极片5之间。
72.在一些实施方式中，正极极片4和负极极片5可以采用干法工艺制备，也可以采用湿法工艺制备，在此不做特别限定。
73.可以理解的是，正极极片4和负极极片5优选采用干法工艺制备，如此，在整个电极的制备过程中，不包括或基本不使用溶剂，更加环保。
74.在一些实施方式中，正极极片4包括正极活性物质、导电剂、粘结剂和正极集流体，负极极片5包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和负极集流体。
75.在一些实施方式中，正极活性物质可采用本领域公知的常规用于锂离子电池的正极活性物质。正极活性物质包括但不限于钴酸锂(licoo2)、镍钴锰酸锂(lini
x
mnyco
1-x-y
o2，简称nmc)、镍钴铝酸锂(linicoalo2，简称nca)、锰酸锂(limn2o4)、磷酸锰铁锂(limn
x
fe
1-x
po4，简称lmfp)、磷酸钒锂(li
3v2
(po4)3)、磷酸钒氧锂(livopo4)、磷酸铁锂(lifepo4)、钛酸锂(li2tio3)及富锂锰基材料中的一种或多种。
76.在一些实施方式中，负极活性物质可采用本领域公知的常规用于锂离子电池的负极活性物质。负极活性物质包括但不限于人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、钛酸锂(li2tio3)及锡基材料中的一种或多种。
77.在一些实施方式中，导电剂可采用本领域公知的常规用于锂离子电池的导电剂。导电剂包括但不限于超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、碳纳米纤维及石墨烯中的一种或多种。
78.在一些实施方式中，粘结剂可采用本领域公知的常规用于锂离子电池的粘结剂。粘结剂包括但不限于聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯(pp)、聚氯乙烯(pvc)、聚苯乙烯(ps)、聚甲醛(pom)，聚碳酸酯(pc)、聚酰胺(pa)、丙烯酸类塑料、其它聚烯烃及其共聚物、聚砜、聚苯醚(ppo)及羧甲基纤维素(cmc)中的一种或多种。进一步地，粘结剂为聚四氟乙烯(ptfe)或聚氯乙烯(pvc)。
79.可以理解的是，上述材料仅仅是对所选择的正极材料和负极材料的示意性举例，在不违背本技术发明构思的基础上，任何已知的包括正极活性物质、正极集流体、负极活性物质、负极集流体、导电剂以及粘结剂的材料均能用于本技术中。
80.下面将结合具体实施例对本技术的实施方案进行详细描述。
81.实施例1.
82.将li7la3zr2o1、聚氯乙烯(pvc)粘结剂和四氯铝酸锂(lialcl4)按照质量比94：4：2，
加入搅拌机内进行干法混合，制备得到均匀的混合料。
83.将混合料转移至双螺杆挤出机内，进行高剪切，使得混合料充分纤维化，制备纤维化混合物。
84.对纤维化混合物进行辊压处理，制备固态电解质膜。
85.复合固态电解质膜的制备：选取厚度为15μm，平均孔径为3μm的多孔纤维膜；通过辊压处理，将多孔纤维膜设置在固态电解质膜的两侧表面上，制备复合固态电解质膜。
86.参阅图1，图1为复合固态电解质膜1的结构示意图。复合固态电解质膜1包括多孔纤维膜2和固态电解质膜3。
87.参阅图3，图3为本实施例制得的复合固态电解质膜，该复合固态电解质膜表面光滑，无裂纹，且没有断带现象。
88.实施例2.
89.该实施例与实施例1的区别仅在于复合固态电解质膜的制备步骤中，多孔纤维膜设置在固态电解质膜的一侧表面上，其余步骤均相同，具体如下：
90.将li7la3zr2o1、聚氯乙烯(pvc)粘结剂和四氯铝酸锂(lialcl4)按照质量比94：4：2，加入搅拌机内进行干法混合，制备得到均匀的混合料。
91.将混合料转移至双螺杆挤出机内，进行高剪切，使得混合料充分纤维化，制备纤维化混合物。
92.对纤维化混合物进行辊压处理，制备固态电解质膜。
93.复合固态电解质膜的制备：选取厚度为15μm，平均孔径为3μm的多孔纤维膜；通过辊压处理，将多孔纤维膜设置在固态电解质膜的一侧表面上，制备复合固态电解质膜。
94.实施例3.
95.该实施例与实施例1的区别仅在于选取的多孔纤维膜的平均孔径不同，其余步骤均相同，具体如下：
96.将li7la3zr2o1、聚氯乙烯(pvc)粘结剂和四氯铝酸锂(lialcl4)按照质量比94：4：2，加入搅拌机内进行干法混合，制备得到均匀的混合料。
97.将混合料转移至双螺杆挤出机内，进行高剪切，使得混合料充分纤维化，制备纤维化混合物。
98.对纤维化混合物进行辊压处理，制备固态电解质膜。
99.复合固态电解质膜的制备：选取厚度为15μm，平均孔径为1μm的多孔纤维膜；通过辊压处理，将多孔纤维膜设置在固态电解质膜的两侧表面上，制备复合固态电解质膜。
100.参阅图1，图1为复合固态电解质膜1的结构示意图。复合固态电解质膜1包括多孔纤维膜2和固态电解质膜3。
101.实施例4.
102.该实施例与实施例1的区别仅在于选取的多孔纤维膜的厚度不同，其余步骤均相同，具体如下：
103.将li7la3zr2o1、聚氯乙烯(pvc)粘结剂和四氯铝酸锂(lialcl4)按照质量比94：4：2，加入搅拌机内进行干法混合，制备得到均匀的混合料。
104.将混合料转移至双螺杆挤出机内，进行高剪切，使得混合料充分纤维化，制备纤维化混合物。
105.对纤维化混合物进行辊压处理，制备固态电解质膜。
106.复合固态电解质膜的制备：选取厚度为20μm，平均孔径为3μm的多孔纤维膜；通过辊压处理，将多孔纤维膜设置在固态电解质膜的两侧表面上，制备复合固态电解质膜。
107.对比例1.
108.该对比例与实施例1的区别在于该对比例中采用湿法工艺制备复合固态电解质膜，具体过程如下：
109.将li7la3zr2o1、聚氯乙烯(pvc)粘结剂和四氯铝酸锂(lialcl4)按照质量比94：4：2，加入有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺中，进行加热搅拌，经过搅拌均匀后得到固态电解质浆料，固态电解质浆料进行干燥，得到复合固态电解质膜。
110.复合固态电解质膜的制备：选取厚度为15μm，平均孔径为3μm的多孔纤维膜；通过辊压处理，将多孔纤维膜设置在通过湿法制备的固态电解质膜的两侧表面上，制备复合固态电解质膜。
111.对比例2.
112.该对比例与实施例1的区别在于该对比例中未在固态电解质膜表面上复合多孔纤维膜，具体过程如下：
113.将li7la3zr2o1、聚氯乙烯(pvc)粘结剂和四氯铝酸锂(lialcl4)按照质量比94：4：2，加入搅拌机内进行干法混合，制备得到均匀的混合料。
114.将混合料转移至双螺杆挤出机内，进行高剪切，使得混合料充分纤维化，制备纤维化混合物。
115.对纤维化混合物进行辊压处理，制备固态电解质膜。
116.参阅图4，图4为本对比例制得的固态电解质膜，该固态电解质膜表面粗糙，有裂纹和断带现象。
117.将实施例1-4与对比例1-2的相关参数整理如表1所示。
118.表1
[0119][0120]
说明：
[0121]
上述表1中的“制备工艺”是指复合固态电解质膜采用的制备工艺是湿法工艺或干法工艺。“位置关系”是指多孔纤维膜与固态电解质膜的位置关系。具体的，“两侧”是指多孔
纤维膜复合在固态电解质膜的两侧表面。“一侧”是指多孔纤维膜复合在固态电解质膜的一侧表面。“无”是指固态电解质膜表面未复合多孔纤维膜。
[0122]
性能测试实验
[0123]
1.拉伸强度性能测试
[0124]
拉伸强度是指在拉伸实验过程中，样品承受的最大拉伸力与横截面的比值。对实施例1～4、对比例1及对比例2中的固态电解质膜进行拉伸强度测试，具体以gb/t1040.3-2006的规定实施。测试结果见下表2。
[0125]
2.离子电导率性能测试
[0126]
在25℃的条件下，使用交流阻抗分析仪器对实施例1～4、对比例1及对比例2中的固态电解质膜进行离子电导率的测试，根据离子电导率计算公式σ＝l/(s*r)进行计算，其中，l为复合固态电解质膜/固态电解质膜厚度，s为复合固态电解质膜/固态电解质膜横截面积，r代表电荷转移电阻。测试结果见下表2。
[0127]
表2.
[0128][0129]
性能测试结果显示，分析表2数据可知，本技术提供的复合固态电解质膜表面完整，平滑，没有出现裂纹和断带，兼具优异的离子电导率和机械性能。
[0130]
分析对比例1与实施例1可知，采用本技术的干法制备工艺不仅比湿法制备工艺绿色环保，工艺简单，且制备得到的复合固态电解质膜的性能方面也得到了提高，在保证了拉伸强度的同时，提高了离子电导率。
[0131]
分析对比例2与实施例1-4可知，实施例中的复合固态电解质膜在保持优良电导率的同时，机械强度高，对比例2的表面粗糙、机械强度明显较差，在卷对卷生产中，易出现裂纹或断带现象。
[0132]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0133]
以上所述实施例仅表达了本技术的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并
不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。因此，本技术专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种复合固态电解质膜，其特征在于，包括固态电解质膜和位于其表面的多孔纤维膜；所述固态电解质膜包括固态电解质材料、粘结剂和锂盐。2.根据权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质膜采用干法制备，所述固态电解质材料、粘结剂和锂盐混合后，经纤维化处理。3.根据权利要求2所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述纤维化处理的方法包括气流磨、高速搅拌、机械融合、双螺杆挤出中的一种或多种。4.根据权利要求1～3任意一项所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述多孔纤维膜的材质包括聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氟乙烯、聚醚醚酮、聚氨酯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯及聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或多种。5.根据权利要求1～3任意一项所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质材料包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、卤化物固态电解质、氢化物固态电解质、硼化物固态电解质、氮化物固态电解质中的一种或多种。6.一种复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将固态电解质材料、粘结剂和锂盐干法混合，制备混合料；对所述混合料进行纤维化处理，制备纤维化混合物；对所述纤维化混合物进行辊压处理，制备固态电解质膜；将多孔纤维膜辊压复合在所述固态电解质膜之上，制备复合固态电解质膜。7.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1～5任意一项所述的复合固态电解质膜或者权利要求6所述的制备方法制备的复合固态电解质膜。

技术总结
本申请提供了一种复合固态电解质膜及其制备方法、锂离子电池。复合固态电解质膜包括固态电解质膜和位于其表面的多孔纤维膜；固态电解质膜包括固态电解质材料、粘结剂和锂盐。本申请中的复合固态电解质膜兼具较高的离子电导率和机械强度，在进行卷对卷生产时不易发生断带，提高了生产效率。提高了生产效率。提高了生产效率。


技术研发人员：刘京亮 陈凯 冯玉川 李峥 何泓材
受保护的技术使用者：苏州清陶新能源科技有限公司
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/8/24