一种具有低阻高发电性能的无铅压电陶瓷材料及制备方法

1.本发明属于无铅压电陶瓷材料技术领域，具体涉及一种可应用于能量收集器件的具有低内阻高发电性能的无铅压电陶瓷材料及其制备方法。


背景技术：

2.基于正压电效应的压电能量收集器可以将环境中的振动能转化为可以直接使用的电能，同时具有结构简单、无电磁干扰以及易于小型化和集成化等优点而受到广泛关注。压电能量收集器可以产生几伏甚至几十伏的电压，然而，由于压电陶瓷自身内阻很大，导致其发电性能很低(输出电流一般仅为μa甚至na级别，输出功率在mw甚至μw级别)。这一直是阻碍压电能量收集器实际应用的瓶颈，为了使压电能量收集器得到更广泛的应用，提升其电流密度和功率密度非常关键。
3.压电能量收集器的输出电流和输出功率分别正比于压电材料的d
33
和d
33
×g33
。然而，d
33
的提高是有限的，目前已很难再有大幅度的提高。压电能量收集器存在很大的内阻，在为外接负载供电时，会消耗一部分电能，导致输出性能较低。为了提高器件发电输出性能，降低压电陶瓷能量收集器的内阻也是非常重要的技术手段。研究人员通常都是在压电陶瓷中引入导电相来降低内阻，但这会导致陶瓷在极化过程中漏电流的异常增加，使得极化电压不能有效地施加到压电相上，造成极化困难。
4.在本发明中，通过在压电陶瓷固溶体中引入低阻特性的组元，在保持压电性能不变的同时大幅度降低体系的电阻，来提高压电能量收集器的发电性能。研究中，通过在ba
0.85
ca
0.15
zr
0.1
ti
0.9
o3(bczt)压电陶瓷中引入电阻率较低的basno3(bs)取代电阻率较高的bazro3(bz)，显著降低了bczt陶瓷的电阻率，从而获得了极高的电流密度1.27μa/mm2和功率密度3.1μw/mm3，相比于纯的bczt分别提升了约42％和17％。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种具有低内阻高发电性能的无铅压电陶瓷材料及其制备方法。通过在固溶体中用低阻组元取代高阻组元的方法来降低陶瓷内阻，在bczt陶瓷中用电阻率较低的bs取代部分的bz，使得陶瓷体系的内阻降低，从而获得了极高的电流密度和功率密度。
6.为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
7.该陶瓷材料的化学组成为：ba
0.85
ca
0.15
sn
x
zr
0.1-x
ti
0.9
o3(bcs
xz0.1-x
t)，x代表sn的含量，x的数值为0～0.05，进一步优选为0.03。
8.本发明上述具有低内阻高发电性能的无铅压电陶瓷材料通过无压烧结工艺制备得到，具体包括以下步骤：
9.(1)合成bcs
xz0.1-x
t陶瓷粉体，通过固相反应制备；首先，将原料zro2、baco3、caco3、tio2、sno2烘干，按照化学计量比称量，随后，以无水乙醇为介质通过卧式球磨机球磨24h，然后100℃条件下烘干；干燥的混合物在1200℃保温4h煅烧，煅烧后的粉体再次球磨24h并烘干，以获得bcs
xz0.1-x
t粉体；
10.(2)将得到的粉体倒入研钵中，并加入聚乙烯醇(pva，优选5wt.％)粘结剂进行研磨造粒，之后取一定量粉体至圆柱形模具中，经2min恒压200mpa的压力下干压成圆片(优选直径为11.5mm)；将成型的圆片放入炉中，于560℃保温3h排除粘结剂后，在1525℃保温4h进行烧结；
11.(3)烧结后的样品经研磨、抛光后，将银浆涂敷在陶瓷样品的上下表面，在560℃烧渗银电极；将样品放入硅油中施加直流电场进行极化，极化电压设定为40kv/cm，极化温度为25℃，极化时间为30min。
12.其中，最佳样品组成为：ba
0.85
ca
0.15
sn
0.03
zr
0.07
ti
0.9
o3，其性能可达到：压电常数d
33
＝555pc/n，电阻率40
×
109ω
·
cm电流密度1.27μa/mm2和功率密度3.1μw/mm3。
13.在本发明中，通过在bczt陶瓷中用bs取代部分的bz，压电常数基本保持不变，但由于电阻率较低basno3的引入，陶瓷体系的内阻降低，使得其在电路中分掉的电流和消耗的功率就越少，从而获得了极高的电流密度和功率密度，是潜在的应用于能量收集器件的无铅压电陶瓷材料。
附图说明
14.图1不同组分陶瓷的电阻率、电流密度和功率密度变化曲线。
具体实施方式
15.下面通过实施例进一步阐明本发明的实质性特点和显著优点。应该指出,本发明决非仅局限于所陈述的实施例。
16.实施例1(对比例)：
17.按化学式ba
0.85
ca
0.15
zr
0.1
ti
0.9
o3进行原料的称量，并在乙醇中球磨24h，将干燥的混合物在1200℃保温4h煅烧，将得到的粉体再次球磨24h并烘干，然后加入约5wt.％聚乙烯醇(pva)粘结剂造粒后，在200mpa的压力下压制成型，于560℃保温2h排除粘结剂后，在1525℃烧结4h得到陶瓷样品。
18.实施例2：
19.按化学式ba
0.85
ca
0.15
sn
0.01
zr
0.09
ti
0.9
o3进行原料的称量，其它同实施例1。
20.实施例3：
21.按化学式ba
0.85
ca
0.15
sn
0.02
zr
0.08
ti
0.9
o3进行原料的称量，其它同实施例1。
22.实施例4：
23.按化学式ba
0.85
ca
0.15
sn
0.03
zr
0.07
ti
0.9
o3进行原料的称量，其它同实施例1。
24.实施例5：
25.按化学式ba
0.85
ca
0.15
sn
0.04
zr
0.06
ti
0.9
o3进行原料的称量，其它同实施例1。
26.实施例6：
27.按化学式ba
0.85
ca
0.15
sn
0.05
zr
0.05
ti
0.9
o3进行原料的称量，其它同实施例1。
28.表1上述实施例性能对比表
29.

技术特征：
1.一种无铅压电陶瓷材料，其特征在于，在ba
0.85
ca
0.15
zr
0.1
ti
0.9
o3陶瓷中用电阻率较低的basno3取代部分的bazro3，使材料的电阻率显著降低，从而获得了极高的电流密度和功率密度；该陶瓷材料的化学组成为：ba
0.85
ca
0.15
sn
x
zr
0.1-x
ti
0.9
o3(bcs
x
z
0.1-x
t)，x代表sn的含量，x的数值为0～0.05且不为0。2.按照权利要求1的一种无铅压电陶瓷材料，其特征在于，x为0.03。3.权利要求1-2任一项所述的一种无铅压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)合成bcs
x
z
0.1-x
t陶瓷粉体，通过固相反应制备；首先，将原料zro2、baco3、caco3、tio2、sno2烘干，按照化学计量比称量，随后，以无水乙醇为介质通过卧式球磨机球磨24h，然后100℃条件下烘干；干燥的混合物在1200℃保温4h煅烧，煅烧后的粉体再次球磨24h并烘干，以获得bcs
x
z
0.1-x
t粉体；(2)将得到的粉体倒入研钵中，并加入聚乙烯醇粘结剂进行研磨造粒，之后取一定量粉体至圆柱形模具中，经2min恒压200mpa的压力下干压成圆片；将成型的圆片放入炉中，于560℃保温3h排除粘结剂后，在1525℃保温4h进行烧结；(3)烧结后的样品经研磨、抛光后，将银浆涂敷在陶瓷样品的上下表面，在560℃烧渗银电极；将样品放入硅油中施加直流电场进行极化，极化电压设定为40kv/cm，极化温度为25℃，极化时间为30min。4.权利要求1-2任一项所述的无铅压电陶瓷材料用于压电能量收集器件。

技术总结
一种具有低阻高发电性能的无铅压电陶瓷材料及制备方法，属于无铅压电陶瓷材料技术领域。在Ba


技术研发人员：郑木鹏 安帅 高鑫 侯育冬 朱满康
受保护的技术使用者：北京工业大学
技术研发日：2023.07.03
技术公布日：2023/8/31