基于多个小阵列SPAD探测器的硼酸检测拉曼光谱仪

基于多个小阵列spad探测器的硼酸检测拉曼光谱仪
技术领域
1.本发明涉及拉曼光谱仪技术领域，特别是利用多个小阵列spad探测器对溶液中的硼酸进行检测识别的拉曼光谱仪。


背景技术：

2.化合物最常用的检测方法是高效液相色谱或气相色谱分离结合紫外光或质谱仪检测，但存在检测周期长，分析难度大，制样成本高的缺点，无法实现高通量筛查。拉曼光谱是一种快速、特异、超灵敏、高通量的检测样品中化学物质的新兴方法，能够以非破坏性的方式快速提供高度特定的信息，用于化合物的分析。拉曼活性物种显示具有不同峰的光谱，并通过独一无二地表征整体样品体积，提供关于分子内振动转变的“指纹”信息。此外，还提供了便携式拉曼检测系统，信号可以通过光纤远距离传输进行远程分析，与高效液相色谱-质谱仪相比，这使得现场检测成为可能。
3.硼酸是核电站一回路冷却剂的中子化学毒物，用以补偿控制棒对核反应堆反应性的控制。硼酸本身是一种弱酸，在一回路环境下对不锈钢设备的腐蚀影响很小，它对设备的腐蚀影响主要是硼酸发生泄漏，水分蒸发浓缩后结晶。由于95℃饱和硼酸溶液的ph值小于3，腐蚀性很强，导致碳钢和低合金钢设备的溶解腐蚀。水的低拉曼截面允许分析不适用于红外吸收技术的水溶液。几乎任何样品，无论是固体、液体还是气体，都可以不加修改地进行分析。由于拉曼光谱中的谱带较少，混合物光谱中由于谱带重叠而导致的分辨损失的可能性较小，与其他基于光谱的方法(如荧光光谱和红外光谱)相比，拉曼光谱具有更高的光谱分辨率和更窄的带宽，基于拉曼信号强度与分析物浓度之间的比例关系，可以实现分析物的定量分析。
4.单光子雪崩二极管(spad)是基于反向偏置p-n结的固态传感器，spad阵列具有高灵敏度、有限的功耗、大规模小型化芯片格式、在宽温度范围内无需冷却、亚纳秒时间门控等诸多优点，通过吸收单个光子产生的电子-空穴对点燃雪崩电流积聚被前端电子设备感知，输出一个数字脉冲，将反向电压从略低于击穿电压切换到高于击穿电压，来自激光器的同步信号被用来在拉曼光子到达样品之前将光栅下面的所有spad偏置到盖革模式(在该模式下spad可以检测单个光子)轻松地进行时间门控开关。将激光器与spad门控检测器结合使用，可以利用拉曼散射和荧光之间的发射时间差异，只收集与脉冲同步的光子，从而将后者从记录的光谱中基本去除。
5.当前提高拉曼检测效率的方法有采取多个不同的激光器发射不同激光束分别照射在样品的不同位置，虽然可以在保留高空间分辨率优势的基础上显著提高拉曼扫描成像速度，但缺点是每个激光器都需要配置光栅和探测器，多个激光器，光栅和探测器显然大大提高了拉曼检测系统的搭建成本，不适用于大范围的推广。
6.当前抑制荧光干扰的方法有多波长频移激发差分拉曼光谱法，就是使用两个波长相差很小的激光分别激发样品得到两幅原始拉曼光谱，将两原始拉曼光谱相减得到差分光谱，由于荧光光谱不随波长的微小变化发生移动，而拉曼峰的位置却会发生明显变化，所以
在差分光谱中没有荧光干扰，通过算法处理可以从差分光谱中恢复原始拉曼光谱，但多波长激发需要多个稳定的激光器，即使是可调谐激光器也需要额外的装置来保证输出波长的稳定性，成本高，耗时耗力，算法处理部分也极为复杂，因此同样不适用于拉曼检测系统的大范围推广。


技术实现要素：

7.现有拉曼光谱仪多用单个大阵列探测器做为拉曼信号检测器接受样品的拉曼信号得到拉曼光谱，本发明公开了一种基于多个小阵列spad探测器的硼酸检测拉曼光谱仪，通过硼酸和水的特征波长将多个小阵列spad探测器放置光栅后的不同位置，使用激光器照射来自核电站的样品溶液，配合多个小阵列spad探测器进行拉曼信号的收集并利用计算机对样品溶液的拉曼光谱进行算法处理，便于工作人员分析核电站的样品溶液中硼酸含量。
8.本发明通过以下技术方案实现：硼酸检测拉曼光谱仪由激光器(1)、中性密度滤光片(2)、激光准直透镜(3)、二向色镜(4)、聚焦物镜(5)、样品溶液(6)、长通滤光片(7)、聚焦透镜(8)、狭缝(9)、柱面透镜(10)、准直透镜(11)、衍射光栅(12)、聚焦反射镜(13)、第一个小阵列spad探测器(14)、第二个小阵列spad探测器(15)、现场可编程门阵列(fpga)控制电路(16)、计算机(17)组成；其特征在于：激光器(1)发射激光经中性密度滤光片(2)进行光强衰减后入射至激光准直透镜(3)，接着通过二向色镜(4)和聚焦物镜(5)到达样品溶液(6)，来自样品溶液(6)的散射光子通过二向色镜(4)、长通滤光片(7)、聚焦透镜(8)、狭缝(9)、柱面透镜(10)、准直透镜(11)后到达衍射光栅(12)，衍射光栅(12)对散射光子进行发散，聚焦反射镜(13)将来自衍射光栅(12)的拉曼光分别聚焦到第一个小阵列spad探测器(14)和第二个小阵列spad探测器(15)上，现场可编程门阵列(fpga)控制电路(16)对多个小阵列spad探测器进行信号采集和处理，计算机(17)对接收到的数据进行算法处理得到样品溶液(6)的拉曼光谱，将其与硼酸和水的标准拉曼光谱进行对比便于工作人员分析来自核电站的样品溶液中的硼酸含量，通过使用将多个小阵列探测器代替单个大阵列探测器的方法，解决了使用单个大阵列探测器对样品进行拉曼检测成本过高的问题。
9.所述的中性密度滤光片(2)用于将激光器发射出的激光束衰减到适合样品溶液的功率水平，以减少激发光对样品溶液的损坏。
10.所述激光准直透镜(3)用于将激光器发射出的激光束进行准直，减少杂散光的干扰。
11.所述聚焦物镜(5)将来自二向色镜(4)的激光聚焦到样品溶液(6)上并将采集样品溶液(6)在180
°
处散射的拉曼和荧光，以及瑞利散射激发光。
12.所述二向色镜(4)用于透射斯托克斯、拉曼和荧光，并反射大部分激发光。
13.所述长通滤光片(7)用于提供瑞利/拉曼高抑制比，几乎可以完全滤除瑞利线。
14.所述的第一个小阵列spad探测器(14)和第二个小阵列spad探测器(15)上集成了时间数字转换器(tdc)，用于测量背向拉曼散射光子的到达时间(零源到探测器距离的反射配置)。
15.所述的两个曲率半径不同的柱面透镜(10)和准直透镜(11)代替传统的球面准直镜分别在子午方向与弧矢方向对通过狭缝的光线进行准直，从而满足宽波段校正像散的条件。
16.所述的衍射光栅(12)对散射光子进行发散的目的是使第一个小阵列spad探测器(14)和第二个小阵列spad探测器(15)的位置对应于硼酸和水的标准拉曼光谱波数范围，使得第一个小阵列spad探测器(14)和第二个小阵列spad探测器(15)对样品溶液(6)进行针对性的拉曼光谱测量。
17.所述的现场可编程门阵列(fpga)控制电路(16)用于完成对多个小阵列spad探测器的控制并从多个小阵列spad探测器中读出数据，实现计算机和多个小阵列spad探测器之间的通信。
18.基于多个小阵列spad探测器的硼酸检测拉曼光谱仪
19.与现有技术相比，本发明的优点是：多个小阵列spad探测器代替了单个大阵列探测器，结合硼酸和水的标准拉曼光谱，将多个小阵列spad探测器分别置于光栅后可以接收到硼酸和水的拉曼峰信号的位置用于检测样品溶液中是否含有硼酸，结合计算机的数据处理，通过样品溶液中硼酸的拉曼峰强度对样品溶液中的硼酸进行定量分析。在降低拉曼光谱仪研制成本的同时有利于核电站系统地管理设备腐蚀状态，达到提高核电站安全运行的能力和节约成本的目的，具有很强的创新性和实用价值，拥有广阔的应用前景。
附图说明
20.图1是基于多个小阵列spad探测器的硼酸检测拉曼光谱仪的结构示意图。
21.图2是硼酸和水的标准拉曼光谱。
具体实施方式
22.如图1所示，基于多个小阵列spad探测器的硼酸检测拉曼光谱仪通过激光器(1)发射激光经中性密度滤光片(2)进行光强衰减后入射至激光准直透镜(3)，接着通过二向色镜(4)和聚焦物镜(5)到达样品溶液，来自样品溶液的散射光子通过二向色镜(4)，相同的二向色镜(4)可以透射来自样品溶液(6)的反向散射光中的斯托克斯、拉曼和荧光，并反射大部分激发光。收集的光经长通滤光片(7)除去二向色性后剩余的激发光(滤光片只透射波长长于激光波长的波长)、在经过一个聚焦透镜(8)聚焦后通过设置好缝宽的入射狭缝(9)，光线在通过狭缝(9)后进入到柱面透镜(10)，在弧矢面上光线得到准直，进而入射到准直透镜(11)，在子午面上得到准直。完全准直后的光线入射到衍射光栅(12)，在光栅的分光作用下将不同波长的光线按角度分开，最终通过聚焦反射镜(13)在第一个小阵列spad探测器(14)和第二个小阵列spad探测器(15)上成像。spad探测器上集成有数字时间转换器tdc(每个光谱点一个通道)，用于测量背向散射拉曼光子的到达时间。现场可编程门阵列(fpga)控制电路(16)对多个小阵列spad探测器进行信号采集和处理，计算机(17)对接收到的数据进行算法处理得到样品溶液的拉曼光谱。
23.如图2所示为用532nm脉冲激光照射硼酸浓度为6000ppm的硼酸溶液，采集时间为35s，采集次数为10次所得的硼酸和水的标准拉曼光谱，硼酸和水的拉曼峰分别位于878cm-1
(558nm)和1635cm-1
(583nm)，通过样品溶液的拉曼光谱与硼酸和水的标准拉曼光谱的对比可以检测和分析样品溶液中硼酸的含量。

技术特征：
1.一种基于多个小阵列spad探测器的硼酸检测拉曼光谱仪，由激光器(1)、中性密度滤光片(2)、激光准直透镜(3)、二向色镜(4)、聚焦物镜(5)、样品溶液(6)、长通滤光片(7)、聚焦透镜(8)、狭缝(9)、柱面透镜(10)、准直透镜(11)、衍射光栅(12)、聚焦反射镜(13)、第一个小阵列spad探测器(14)、第二个小阵列spad探测器(15)、现场可编程门阵列(fpga)控制电路(16)、计算机(17)组成，其特征在于：选择第一个小阵列spad探测器和第二个小阵列spad探测器对样品溶液进行针对性的拉曼光谱测量并通过现场可编程门阵列控制电路读出信号至计算机。2.根据权利要求1所述的硼酸检测拉曼光谱仪，其特征在于：利用多个小阵列spad探测器代替单个大阵列探测器，可以明显降低拉曼光谱仪研制成本。3.根据权利要求1所述的硼酸检测拉曼光谱仪，其特征在于：第一个小阵列spad探测器和第二个小阵列spad探测器的位置分别对应于硼酸和水的特征峰波数位置，可以根据拉曼信号的强度准确检测样品溶液中的硼酸含量。4.根据权利要求1所述的硼酸检测拉曼光谱仪，其特征在于：两个曲率半径不同的柱面透镜和准直透镜代替传统的球面准直镜分别在子午方向与弧矢方向对通过狭缝的光线进行准直，从而满足宽波段校正像散的条件。

技术总结
本发明公开了一种基于多个小阵列SPAD探测器的硼酸检测拉曼光谱仪，包括激光器、样品聚焦系统、样品拉曼信号采集系统和数据处理系统。本发明以激光器为激光源，以多个小阵列SPAD探测器作为样品拉曼信号收集装置，通过探测器上集成的时间数字转换器记录拉曼光谱的时域信息，现场可编程门阵列控制电路对小阵列SPAD探测器进行信号采集和处理，最后将在计算机上对数据进行算法处理后得到的样品拉曼光谱与硼酸和水的标准拉曼光谱进行对比实现对样品中硼酸含量的检测目的。本发明采用多个小阵列SPAD探测器代替单个大阵列探测器，可以在降低成本的同时准确实现硼酸的检测，具有很好的使用价值和应用前景。的使用价值和应用前景。的使用价值和应用前景。


技术研发人员：李佳宝 赵天琦 冯桂兰 占春连 金尚忠 石岩 徐睿 陈义
受保护的技术使用者：中国计量大学
技术研发日：2023.03.29
技术公布日：2023/9/3