钠离子电池的化成方法及钠离子电池与流程

1.本发明属于钠离子电池领域，具体涉及一种钠离子电池的化成方法及钠离子电池。


背景技术：

2.钠离子电池作为一种新型的二次电池，在电力交通工具、电站储能等领域具有良好的应用前景。钠离子电池负极的表面膜的状态直接影响了电池首次效率、循环稳定性等，因此化成工序是电池制作过程中至关重要的一环。
3.钠离子电池化成过程同锂离子电池相似，在一定的充电电位下，电极/电解液相界面的钠离子与电解液中的溶剂分子等发生不可逆反应，形成覆盖在碳电极表面的钝化薄层，人们称之为固态电解质界面膜(sei)。而化成阶段的充电电流如果过大会造成生成的sei膜不稳定并且过厚，后期循环过程中会反复脱落并重新生成，造成钠源的不可逆浪费影响电池容量以及循环稳定性。因此行业主流选择小电流进行钠离子电池化成，而电流较小，时间便较长，在工业生产中也会造成时间的浪费。因此十分有必要选择一种合理的化成工艺制式。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种钠离子电池的化成方法及钠离子电池。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
6.一方面，本发明提供一种钠离子电池的化成方法，包括下述步骤：
7.s1：电芯注液后负压静置，封口，浸液；
8.s2：预化成：采用以下阶梯式充电步骤，0.02-0.03c、0.04-0.06c、0.08-0.1c，三步合计充电至33％-35％soc得到预化成电芯；
9.s3：预化成后排气，封口；
10.s4：经过s3步骤或者不经过s3步骤的电芯进行主化成：采用0.2-0.25c电流进行恒流恒压充电，截止电流0.05c，充电至100％soc，对应上限截止电压v1，化成工艺结束；随后采用0.1-0.2c电流放电至下限截止电压v2，最终将电池以任意电流充电至50％soc；
11.s5：二次排气，封口，老化，直封切边。
12.步骤s2中的充电时间随着充电电流的阶梯式升高而阶梯式升高；优选的，步骤s2中0.01-0.03c充电时间为40-60min；优选的，0.04-0.06c充电时间为1-2h；0.08-0.1c充电时间为2.5-3.5h。
13.步骤s2中的充电时间随着充电电流的阶梯式升高而阶梯式升高；优选的，0.02-0.03c充电时间为1h，0.04c-0.06c充电时间为2h,0.08c-0.1c充电时间为3.5h；
14.每步充电时间间隔为0-10min，优选的，充电时间间隔为5min。
15.步骤s2中夹具压力为150kgf-450kgf；优选的，步骤s4中夹具压力为150-450kgf，
优选的，步骤s2中夹具压力随着阶梯式充电电流的升高而阶梯式升高；优选的，0.02c-0.03c充电时夹具压力为150kgf；0.04c-0.06c充电时夹具压力为250kgf；0.08c-0.1c充电时夹具压力为350kgf；优选的，步骤s4中的夹具压力与步骤s2中充电时夹具压力相比呈阶梯式升高；优选的，步骤s4中夹具压力为450kgf。
16.优选的，步骤s2中的夹具温度随着充电电流的阶梯式升高而阶梯式升高；优选的，0.02c-0.03c充电时夹具温度为35℃；0.04c-0.06c充电时夹具温度为40℃；0.08c-0.1c充电时夹具温度为45℃。
17.步骤s4中v1为3.8v-4.1v，v2为1.5v-2.0v。优选的，v1为4.0v，v2为2.0v。
18.步骤s1中具体步骤为负压静置10-20分钟，真空度≤-90kpa；优选的，浸液步骤为电芯气袋朝上在23-27℃温度下浸液24-36小时。
19.步骤s5中老化与直封切边之间的时间间隔为0-5天。
20.步骤s3、步骤s5中的排气以及二次排气的具体步骤为，将电芯置于排气设备上抽真空将气体排出，真空度≤-90kpa，优选的，真空度保持2-4s。
21.优选的，步骤s3中夹具压力为150-900kgf。优选的，步骤s4中夹具压力为150-900kgf。
22.步骤s5中直封切边的具体步骤为：将老化后电芯置于直封设备，抽真空将气体排出，真空度≤-90kpa，沿电芯边缘直封，随后将气袋切下；优选的，真空保持时间为10-15s。
23.所述的钠离子电池正极材料为an1n2n3n4o2±
c，负极材料为无定型碳，其中：a为金属钠；n1n2n3n4为过渡金属元素一种或者几种；c≥0；优选的，所述的过渡金属元素为镍、铁、锰、铜、或者钴，优选的，所述的钠离子电池为叠片或者卷绕装配的软包形式的钠离子电池；优选的，钠离子电池正极极片中所含正极材料比例为90％-96％之间；优选的，钠离子电池负极极片中所含负极材料比例为90％-96％之间；优选的，钠离子电池中负/正极片容量过剩比例为1.02-1.25之间；优选的，钠离子电池制备所用电解液为有机钠盐电解液，其中所用钠盐为napf6、naclo4、nabf4、nafsi、natfsi中的一种或几种；优选的，钠盐浓度为0.8-1.2mol/l之间；优选的，电解液溶剂为碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯中的一种或任意几种组合；优选的，所述的电解液还包括添加剂；优选的，所述的添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、苯砜、有机硝酸酯、有机磷酸酯等的一种或任意几种组合；优选的，钠离子电池所用隔膜包为聚乙烯基膜、聚丙烯基膜、以聚乙/丙烯为基膜的单面或双面涂覆陶瓷类型的隔膜、涂覆聚偏氟乙烯加陶瓷层隔膜、或者涂覆聚偏氟乙烯加陶瓷层隔膜中的一种。
24.另一方面，本发明还提供一种采用如上所述化成方法得到的钠离子电池。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
26.本发明提供的钠离子电池的化成方法采用三步阶梯式化成工艺，无需复杂的工艺步骤，相比于其他如高温夹具化成工艺、一步法化成工艺、多步法化成工艺等方法，本发明兼顾了电池成膜质量并缩短了工艺制程时间，达到优良的性能。
具体实施方式
27.为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
28.实施例1：
29.一种钠离子电池的制备方法，本例为叠片式软包电池，包括以下步骤：
30.第一步、制备正极极片：将层状氧化物材料na[ni
0.33
fe
0.33
mn
0.33
]o2、导电炭黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按照93:4:3的比例均匀分散在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，得到正极浆料；将制备的正极浆料以相同的涂覆量均匀涂覆于铝箔的正反面，烘干，辊压，分切，模切制得正极片；
[0031]
第二步、制备负极极片：将硬碳材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按照94:3:3的比例均匀分散在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，得到负极浆料；将制备的负极浆料以相同的涂覆量均匀涂覆于铝箔的正反面，烘干，辊压，分切，模切制得负极片；
[0032]
第三步、准备隔膜：聚乙烯基膜；
[0033]
第四步、准备电解液：1m napf6为钠盐，碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯按照一定比例组合作为溶剂，添加剂采用碳酸亚乙烯酯、苯砜；
[0034]
第五步、电池装配：将制备所得正、负极片以及隔膜通过z字形叠片方式组装为叠片体，焊接极耳，铝塑膜封装，烘烤极组，最后进行注液；
[0035]
第六步、电池化成，本例化成采用下述钠离子电池化成方法：
[0036]
s1、电芯注液后负压静置15分钟，真空度-90kpa；软包电芯气袋朝上在25℃温度下浸液24小时；(负压静置可以为10分钟、15分钟，20分钟，浸液温度可以为23℃、25℃、27℃，浸液时间可以为24h、30h、36h；本实施例中以负压静置为15分钟，浸液温度可以为25℃，浸液时间为24h作为优选实施例进行示例性说明)
[0037]
s2、预化成：常温(25℃)下，将电芯置于夹具化成设备，夹具压力为250kgf，气袋朝上，随后采用以下阶梯式充电步骤，0.03c充电1小时(可以调整为40min、50min，本实施例中以60min进行示例性说明)、0.04c充电2小时(可以调整为60min、100min，本实施例中以120min进行示例性说明)、0.1c充电3.5h(可以调整为2.5h、3h，本实施例中以3.5h进行示例性说明))，三步合计充电至35％soc；每步时间间隔为0min、5min，10min，本实施例中采用优选的5min进行示例性说明。
[0038]
s3、预化成后排气，封口；一次排气：将预化成结束后的软包电芯取出，置于排气设备上抽真空将气体排出，真空度-90kpa，真空度保持3s(可以为2s、4s)，随后封口；
[0039]
s4、主化成：将一次排气后的电芯在常温下静置一天，重新置于夹具化成设备，夹具压力为250kgf(可以调整为150kgf、300kgf、500kgf、900kgf，本实施例中以250kgf作为优选实施例进行示例性说明)。气袋朝上，采用0.2c(可以选择0.25c，本实施例中以0.2c进行示例性说明)电流对电芯进行恒流恒压充电，截止电流0.05c，充电至100％soc，对应上限截止电压4.0v(不同的电池上限截止电压不同，可以为3.8v-4.1v，本实施例的电池的上限截止电压为4.0v)，随后采用0.1c(可以选择0.2c，本实施例中以0.1c进行示例性说明)电流放电至下限截止电压2.0v(不同的电池下限截止电压不同，可以为1.5-2.0v，本实施例的电池的下限截止电压为2.0v)，计算首次效率，随后将电芯以0.2c电流充电至3.0v，对应50％soc，需要注意的是本发明化成工艺仅包括预化和主化充电阶段，放电以及老化前充半电过程不计入化成工序时间；
[0040]
s5、二次排气：将主化成结束后的软包电芯取出，置于排气设备抽真空将气体排出，真空度-90kpa，随后封口；常温老化：在常温环境下搁置5天(可以为0天、2天)，记录电压
变化；直封切边：将老化后电芯置于直封设备，抽真空将气体排出，真空度-90kpa，真空保持10s(可以为12s、15s)，随后封口并切下气袋；
[0041]
s6、完成钠离子电池的制备，将电池分选并进行容量、循环性能等测试。
[0042]
实施例2：
[0043]
与实施例1的区别为第六步电池化成阶段中，对s2、s4步骤进行如下调整，并取消了s3步骤。
[0044]
s2、预化成：常温下，将电芯置于夹具化成设备，气袋朝上，随后采用以下阶梯式充电步骤，0.02c充电1小时、0.06c充电2小时、0.08c充电3.5小时，三步合计充电至33％soc；
[0045]
s4、主化成：将预化结束后的电芯(不经过步骤s3的排气，封口)直接采用0.2c电流对电芯进行恒流恒压充电，截止电流0.05c，充电至100％soc(对应电压4.0v)，其余同实施例1；
[0046]
实施例3：
[0047]
与实施例1的区别为步骤s2、s4不同阶段改变对应的夹具压力。
[0048]
s2、预化成：常温下，将电芯置于夹具化成设备，气袋朝上，随后采用以下阶梯式充电步骤，0.03c充电1小时，夹具压力为150kgf；0.04c充电2小时，夹具压力升高至250kgf；0.1c充电3.5小时，夹具压力升高至350kgf，三步合计充电至35％soc；
[0049]
s4、主化成：将一次排气后的电芯在常温下静置一天，重新置于夹具化成设备，气袋朝上，采用0.2c电流对电芯进行恒流恒压充电，截止电流0.05c，充电至100％soc(对应电压4.0v)，夹具压力提高至450kgf，其余同实施例1；
[0050]
实施例4：
[0051]
与实施例1的区别为s2、s4步骤不同阶段改变对应的夹具温度。
[0052]
s2、预化成：常温下，将电芯置于夹具化成设备，气袋朝上，随后采用以下阶梯式充电步骤，0.03c充电1小时，夹具温度升温至35℃；0.04c充电2小时，夹具温度升温至40℃；0.1c充电3.5小时，夹具温度升温至45℃，三步合计充电至35％soc；
[0053]
s4、主化成：将一次排气后的电芯在常温下静置一天，重新置于夹具化成设备，气袋朝上，采用0.2c电流对电芯进行恒流恒压充电，截止电流0.05c，充电至100％soc(对应电压4.0v)，夹具温度恢复为常温，其余同实施例1；
[0054]
对比例1：
[0055]
与实施例1的区别为第六步化成方法中s2步骤0.1c充电时间变为5.5小时，对应50％充电态soc，其余同实施例1。
[0056]
对比例2：
[0057]
与实施例1的区别为第六步化成方法中s2步骤0.1c充电时间变为0小时,即取消0.1c充电，对应11％充电态soc，其余同实施例1。
[0058]
对比例3：
[0059]
与实施例1的区别为第六步化成方法中s2步骤夹具温度变为45℃，s4步骤中夹具温度变为45℃，其余同实施例1。
[0060]
对比例4：
[0061]
与实施例1的区别为第六步化成方法步骤变为如下：
[0062]
第六步：
[0063]
s1、电芯注液后负压静置15分钟，真空度-90kpa；软包电芯气袋朝上在25℃温度下浸液24小时；
[0064]
s2：常温下，将电芯置于夹具化成设备，气袋朝上，随后采用0.1c电流对电芯进行恒流恒压充电，截止电流0.05c，充电至100％soc，对应电压4.0v，随后采用0.1c电流放电至截止电压2.0v，计算首次效率，随后将电芯以0.2c电流充电至3.0v，对应50％soc；
[0065]
s3、排气：将主化成结束后的软包电芯取出，置于排气设备抽真空将气体排出，真空度-90kpa，随后封口；常温老化：在常温环境下搁置5天，记录电压变化；直封切边：将老化后电芯置于直封设备，抽真空将气体排出，真空度-90kpa，真空保持10s，随后封口并切下气袋，其余同实施例1。
[0066]
对比例5：
[0067]
与实施例1的区别为第六步化成方法s2步骤变为如下：
[0068]
s2、预化成：常温下，将电芯置于夹具化成设备，气袋朝上，随后采用以下阶梯式充电步骤，0.03c充电1小时、0.04c充电2小时、0.06c充电2小时、0.1c充电2.3小时，四步合计充电至35％soc，其余同实施例1。
[0069]
对比例1与2在预化成时间即预化充电容量(soc)上进行了更改；对比例3在化成全过程的夹具温度进行了更改；对比例4为一步电流化成工艺，相比于实例1简化了电流步骤，同时全过程无需撤下夹具；对比例5细化了预化工艺，相比于实施例1，增加了一步充电步骤；
[0070]
对上述实施例1-4和对比例1-5得到的钠离子电池进行性能检测，检测结果见下表1。
[0071]
表1
[0072][0073]
对比例1与实施例1相比，通过增加预化工艺中0.1c电流下的充电时间，充电总容量随着预化时间的增长而变高，但是放电克容量呈现了降低的趋势，首次效率降低，提高预
化时间反而会影响负极侧sei膜稳定性，进而在一定程度上影响了电池循环稳定性。
[0074]
对比例2与实施例1相比，免去预化成第二步0.1c充电步骤，直接使用0.2c电流充电至上限电压，减少了小电流化成时间，充电克容量变少，同时循环稳定性差于实施例1，这是由于跳过小电流充电，缺少必要的成膜步骤，sei膜界面形成不稳定导致循环性能变差。
[0075]
对比例3与实施例1相比，增加了温度条件，由常温化成变为高温化成工艺，由于正负极界面在高温条件下反应活性较高，因此充电容量获得了明显提升，但也由于sei膜生成较快，不可逆反应过多，放电克容量及首次效率明显降低，同时由于界面缺陷较多，循环性能也较差于实施例1。
[0076]
对比例4与实施例1相比，简化了化成步骤，采用一步式化成，电流保持0.1c不变，但通过电池数据得知，此种化成工艺忽略了2.0v电压以下为负极成膜的主要电压区间，较大的电流致使sei膜生成不稳定，在后续循环过程中界面膜反复损耗并重新生成，钠源被不可逆消耗，影响循环稳定性。
[0077]
对比例5与实施例1相比，预化工艺增加了0.06c充电电流，即四步充电，从实测数据可以看出，各项性能略低于实施例1，并且在化成总时长方面相比于实施例1明显增长，结合性能与工艺用方面，实施例1仍占据优势。
[0078]
需要说明的是，本技术的实施方案适合与多种钠离子电池，例如本实施例的钠离子电池正极材料为an1n2n3n4o2±
c，负极材料为无定型碳，其中：a为金属钠；n1n2n3n4为过渡金属元素一种或者几种；c≥0；优选的，上述的过渡金属元素为镍、铁、锰、铜、或者钴，优选的，上述的钠离子电池为叠片或者卷绕装配的软包形式的钠离子电池；优选的，钠离子电池正极极片中所含正极材料比例为90％-96％之间。优选的，钠离子电池负极极片中所含负极材料比例为90％-96％之间。优选的，钠离子电池中负/正极片容量过剩比例为1.02-1.25之间；优选的，钠离子电池制备所用电解液为有机钠盐电解液，其中所用钠盐为napf6、naclo4、nabf4、nafsi、natfsi中的一种或几种；优选的，钠盐浓度为0.8-1.2mol/l之间；优选的，电解液溶剂为碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯中的一种或任意几种组合；优选的，上述的电解液还包括添加剂；优选的，上述的添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、苯砜、有机硝酸酯、有机磷酸酯等的一种或任意几种组合。优选的，钠离子电池所用隔膜包为聚乙烯基膜、聚丙烯基膜、以聚乙/丙烯为基膜的单面或双面涂覆陶瓷类型的隔膜、涂覆聚偏氟乙烯加陶瓷层隔膜、或者涂覆聚偏氟乙烯加陶瓷层隔膜中的一种。
[0079]
结合数据可知，本发明提供了一种钠离子电池的化成方法及钠离子电池，此化成方法在缩短化成时间的同时，可以获得稳定的sei膜，减少自放电，提升钠离子电池的循环稳定性。
[0080]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种钠离子电池的化成方法，其特征在于，包括下述步骤：s1：电芯注液后负压静置，封口，浸液；s2：预化成：采用以下阶梯式充电步骤，0.02c-0.03c、0.04c-0.06c、0.08c-0.1c，三步合计充电至33％-35％soc得到预化成电芯；s3：预化成后排气，封口；s4：经过s3步骤或者不经过s3步骤的电芯进行主化成：采用0.2-0.25c电流进行恒流恒压充电，截止电流0.05c，充电至100％soc，对应上限截止电压v1，化成工艺结束；随后采用0.1-0.2c电流放电至下限截止电压v2，最终将电池以任意电流充电至50％soc；s5：二次排气，封口，老化，直封切边。2.根据权利要求1所述的钠离子电池的化成方法，其特征在于，步骤s2中的充电时间随着充电电流的阶梯式升高而阶梯式升高；优选的，步骤s2中0.02c-0.03c充电时间为40-60min；优选的，0.04c-0.06c充电时间为1-2h；优选的，0.08c-0.1c充电时间为2.5-3.5h；每步充电时间间隔为0-10min，优选的，充电时间间隔为5min。3.根据权利要求1或2所述的钠离子电池的化成方法，其特征在于，步骤s2中夹具压力为150kgf-450kgf；优选的，步骤s4中夹具压力为150-450kgf；优选的，步骤s2中夹具压力随着阶梯式充电电流的升高而阶梯式升高；优选的，0.02c-0.03c充电时夹具压力为150kgf；0.04c-0.06c充电时夹具压力为250kgf；0.08c-0.1c充电时夹具压力为350kgf；优选的，步骤s4中的夹具压力与步骤s2中充电时夹具压力相比呈阶梯式升高；优选的，步骤s4中夹具压力为450kgf；优选的，步骤s4中v1为3.8v-4.1v，v2为1.5v-2.0v；优选的，v1为4.0v，v2为2.0v。4.根据权利要求1-3之一所述的钠离子电池的化成方法，其特征在于，步骤s1中具体步骤为负压静置10-20分钟，真空度≤-90kpa；优选的，浸液步骤为电芯气袋朝上在23-27℃温度下浸液24-36小时。5.根据权利要求1-4之一所述的钠离子电池的化成方法，其特征在于，步骤s2中夹具温度为25℃至40℃；优选的，步骤s2中的夹具温度随着充电电流的阶梯式升高而阶梯式升高；优选的，0.01c-0.03c充电时夹具温度为35℃；0.04c-0.06c充电时夹具温度为40℃；0.08c-0.1c充电时夹具温度为45℃。6.根据权利要求1-5之一所述的钠离子电池的化成方法，其特征在于，步骤s5中老化与直封切边之间的时间间隔为0-5天。7.根据权利要求1-6之一所述的钠离子电池的化成方法，其特征在于，步骤s3、步骤s5中的排气以及二次排气的具体步骤为，将电芯置于排气设备上抽真空将气体排出，真空度≤-90kpa，优选的，真空度保持2-4s。8.根据权利要求1-7之一所述的钠离子电池的化成方法，其特征在于，步骤s5中直封切
边的具体步骤为：将老化后电芯置于直封设备，抽真空将气体排出，真空度≤-90kpa，沿电芯边缘直封，随后将气袋切下；优选的，真空保持时间为10-15s。9.根据权利要求1-8之一所述的钠离子电池的化成方法，其特征在于，所述的钠离子电池正极材料为an1n2n3n4o2±
c，负极材料为无定型碳，其中：a为金属钠；n1n2n3n4为过渡金属元素一种或者几种；c≥0；优选的，所述的过渡金属元素为镍、铁、锰、铜、或者钴；优选的，所述的钠离子电池为叠片或者卷绕装配的软包形式的钠离子电池；优选的，钠离子电池正极极片中所含正极材料比例为90％-96％之间；优选的，钠离子电池负极极片中所含负极材料比例为90％-96％之间；优选的，钠离子电池中负/正极片容量过剩比例为1.02-1.25之间；优选的，钠离子电池制备所用电解液为有机钠盐电解液，其中所用钠盐为napf6、naclo4、nabf4、nafsi、natfsi中的一种或几种；优选的，钠盐浓度为0.8-1.2mol/l之间；优选的，电解液溶剂为碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯中的一种或任意几种组合；优选的，所述的电解液还包括添加剂；优选的，所述的添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、苯砜、有机硝酸酯、有机磷酸酯等的一种或任意几种组合；优选的，钠离子电池所用隔膜包为聚乙烯基膜、聚丙烯基膜、以聚乙/丙烯为基膜的单面或双面涂覆陶瓷类型的隔膜、涂覆聚偏氟乙烯加陶瓷层隔膜、或者涂覆聚偏氟乙烯加陶瓷层隔膜中的一种。10.一种采用权利要求1-9任一项所述的钠离子电池的化成方法得到的钠离子电池。

技术总结
本发明属于钠离子电池领域，具体涉及一种钠离子电池的化成方法及钠离子电池，化成方法为S1：静置，封口，浸液；S2：预化成；S3：预化成后排气，封口；S4：主化成；S5：二次排气，封口，老化，直封切边。本发明提供了一种钠离子电池的化成方法及钠离子电池，此方法在缩短化成时间的同时，可以获得稳定的固态电解质界面膜，减少自放电，提升钠离子电池的循环稳定性。提升钠离子电池的循环稳定性。


技术研发人员：杨鹏 马洪运 葛桂芳 邢彤
受保护的技术使用者：力神（青岛）新能源有限公司
技术研发日：2023.06.16
技术公布日：2023/8/9