石榴石型氧化物固态电解质、制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种石榴石型氧化物固态电解质、制备方法及其应用。


背景技术：

2.锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低和无记忆效应等优点，在新能源电动汽车领域具有广泛的应用前景。随着科学技术的不断发展，对锂离子电池性能的要求也越来越高，随着电池能量密度的不断提高，安全性问题也日益突出。传统锂离子电池中主要使用的是有机液态电解质，而有机液态电解质中含有大量易燃的有机碳酸盐溶剂，这容易导致电解液泄漏、热失控或爆炸等安全问题的发生。无机固态电解质表现出许多突出的优点，如具有无电解液泄漏、无热失控和对锂枝晶有很强的抵抗力，能够解决液态电解质带来的安全问题。
3.迄今为止，已开发出各种室温电导率大于10-4
s/cm的无机固态电解质，包括氧化物系列固态电解质，钙钛矿型li
0.5
la
0.5
tio3、石榴石型li7la3zr
1.5
ta
0.5o12
、nasicon型li
1.5
al
0.5
ti(po4)3和硫化物系列固态电解质。在这些无机固态电解质中，立方相石榴石型氧化物固态电解质因其对三元、富锂正极材料和石墨、硅氧负极材料的优异稳定性而被广泛研究。石榴石型氧化物固态电解质主要面临着立方相结构不稳定、离子电导率低的问题，这些问题严重阻碍了其在电池中的应用。


技术实现要素：

4.本发明提供一种石榴石型氧化物固态电解质、制备方法及其应用，用以解决现有石榴石型氧化物固态电解质面临的立方相结构不稳定、离子电导率低的问题。
5.本发明提供一种石榴石型氧化物固态电解质，所述石榴石型氧化物固态电解质是由元素锂、元素a、元素镧、元素b、元素锆、元素c和元素氧组成的化学通式为li
7-xax
la
3-yby
zr
2-zczo12
的电解质材料，其中，0≤x≤7，0≤y≤3，0≤z≤2，所述电解质材料具有立方相结构；在所述化学通式中，所述元素a为元素铝和元素钙中的至少一种，所述元素a以a
3+
形式进行锂位取代；所述元素b为元素钠、元素钾、元素铷、元素钙、元素锶和元素钡中的至少一种，所述元素b以b
+
或b
2+
形式进行镧位取代；所述元素c为元素钒、元素铌、元素钽、元素铬、元素钼和元素钨中的至少一种，所述元素c以c
5+
或c
6+
形式进行锆位取代。
6.本发明还提供一种上述石榴石型氧化物固态电解质的制备方法，包括如下步骤：s1：按所述化学通式中各元素的摩尔比，准备锂源、a源、镧源、b源、锆源和c源；s2：采用湿法球磨工艺，在球磨机中，以钇稳定氧化锆球为球磨介质，加入球磨溶剂，将步骤s1所得源料进行研磨，获得混合均匀的球磨料；s3：将步骤s2所得球磨料置于马弗炉中进行煅烧，得到石榴石型氧化物固态电解质材料。
7.根据本发明提供的石榴石型氧化物固态电解质的制备方法，所述s1中，所述锂源为氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种；所述镧源为氧化镧、氢氧化镧和硝酸镧中的一种；所述锆源为氧化锆、氢氧化锆和硝酸锆中的一种；所述a源为a氧化物、a氢氧化物、a碳酸盐和a硝酸盐中的至少一种；所述b源为b氧化物、b氢氧化物、b碳酸盐和b硝酸盐中的至少一种；所述c源为c氧化物、c氢氧化物、c碳酸盐和c硝酸盐中的至少一种。
8.根据本发明提供的石榴石型氧化物固态电解质的制备方法，所述s2中，所述球磨溶剂为无水乙醇和异丙醇中的一种；所述球磨机为高能球磨机，球磨转速为200~500r/min，球磨时间为1~24小时；所述源料、所述球磨介质和所述球磨溶剂的质量比为1：（0.5~1.5）：（1~3）。
9.根据本发明提供的石榴石型氧化物固态电解质的制备方法，所述s3中，煅烧过程中的煅烧温度为600~1000℃，升温速率为1~5℃/min，煅烧完成后保温1~12小时。
10.本发明还提供一种电池，包括电极和隔膜组成的电池组件，所述电池组件包含带有上述石榴石型氧化物固态电解质涂层的电极片和带有上述石榴石型氧化物固态电解质涂层的隔膜中的至少一种；或，所述电池组件包含含有上述石榴石型氧化物固态电解质的电极片。
11.根据本发明提供的电池，所述带有石榴石型氧化物固态电解质涂层的电极片和所述带有石榴石型氧化物固态电解质涂层的隔膜通过以下方法制备：s1：将所述石榴石型氧化物固态电解质与溶剂混合，加入粘结剂、导电剂并混合均匀，得到均匀分散的用于涂布的浆料；s2：将步骤s1所得用于涂布的浆料涂布于电极片或隔膜基材上，烘干得到带有所述石榴石型氧化物固态电解质涂层的电极片或隔膜。
12.所述s1中所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、水和无水乙醇中的至少一种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠中的至少一种；所述导电剂为炭黑导电剂和碳纳米管导电剂中的至少一种；所述石榴石型氧化物固态电解质、所述溶剂、所述粘结剂和所述导电剂的质量百分比为（90~100%）：（0~6%）：（0~6%）：（0~3%）；所述s2中的所述电极片包括正极极片和负极极片，所述正极极片为磷酸铁锂极片、磷酸铁锰锂极片、钴酸锂极片、锰酸锂极片、镍锰酸锂极片、镍钴锰酸锂极片、镍钴铝酸锂极片和富锂锰极片中的至少一种，所述负极极片为石墨极片、硅极片、软碳极片、硬碳极片、硅碳复合材料极片、氧化硅极片和氧化亚硅极片中的至少一种；所述隔膜为下述隔膜中的至少一种：聚烯烃隔膜、纤维素隔膜、聚酰亚胺隔膜、聚酰胺隔膜、芳纶隔膜、涤纶无纺布隔膜，以及单面或双面涂覆有陶瓷涂层、固态电解质涂层、聚偏氟乙烯涂层和聚甲基丙烯酸甲酯涂层中任意一种涂层的隔膜；所述石榴石型氧化物固态电解质涂层的厚度为1μm-10μm。
13.根据本发明提供的电池，所述含有石榴石型氧化物固态电解质的电极片通过以下方法制备：s1：将所述石榴石型氧化物固态电解质与溶剂混合，加入活性物质、粘结剂、导电剂并混合均匀，得到均匀分散的用于涂布的浆料；s2：将s1所得用于涂布的浆料涂布于集流体上，烘干得到所述含有石榴石型氧化
物固态电解质的电极片。
14.所述s1中所述活性物质包括正极活性物质或负极活性物质，所述正极活性物质为磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂和富锂锰中的至少一种，所述负极活性物质为石墨、硅、软碳、硬碳、硅碳复合材料、氧化硅和氧化亚硅中的至少一种；所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、水和无水乙醇中的至少一种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠中的至少一种；所述导电剂为炭黑导电剂和碳纳米管导电剂中的至少一种；所述石榴石型氧化物固态电解质、所述活性物质、所述溶剂、所述粘结剂和所述导电剂的质量百分比为（0~50%）：（50~100%）：(0-6%)：(0-6%)：(0-3%)。
15.所述s2中的所述集流体为铜箔、铝箔、涂炭铜箔、涂炭铝箔、复合铜箔和复合铝箔中的至少一种。
16.本发明提供的一种石榴石型氧化物固态电解质、制备方法及其应用，至少具有以下有益效果之一：（1）化学通式为li
7-xax
la
3-yby
zr
2-zczo12
的电解质材料，通过选择不同的离子半径较小的c掺杂产生更多的锂离子空位，以达到稳定石榴石型固态电解质立方相结构的目的；通过选择不同的离子半径较大的a、b掺杂拓宽锂离子传输通道，以达到提高石榴石型固态电解质离子电导率的目的；通过调控x、y和z的值来控制固态电解质中a、b和c的离子含量，促进a元素、b元素和c元素掺杂的协同作用。
17.（2）本发明提供的石榴石型氧化物固态电解质能够灵活的应用于电池中。石榴石型氧化物固态电解质化学稳定性高，不影响隔膜、极片匀浆和涂布效果，不改变当前隔膜、极片的主流制备工艺，具有稳定性高、成本低的优势，适合大规模应用于液态电池和混合固液电池；涂层隔膜、涂层电极片、复合电极片中含有可以参与正极/电解质界面相或固体电解质中间相形成的混合组分，可以提高活性物质颗粒表面正极/电解质界面相或固体电解质中间相的稳定性，提高电池的安全性能，并抑制热失控时正极的氧气释放及与电解液的反应，从而提高电池的安全性能；涂层隔膜、涂层电极片、复合电极片组装的锂离子电池具有提高电池安全性能的同时，提高电池的倍率性能、室温循环性能、高温循环性能和低温循环性能。
附图说明
18.为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
19.图1是 li
6.5
la3zr
1.5
nbzta
0.5-zo12
石榴石型氧化物固态电解质xrd图；图2是li
6.5
la
2.5
sryba
0.5-y
zrnbo
12
石榴石型氧化物固态电解质eis图；图3是带有li
6.5
la
2.5
sryba
0.5-y
zrnbo
12
石榴石型氧化物固态电解质涂层的隔膜截面sem图；图4是pe隔膜表面sem图；图5是带有勃姆石陶瓷涂层的隔膜表面sem图；图6是含有li
6.5
la
2.5
sryba
0.5-y
zrnbo
12
石榴石型氧化物固态电解质的镍钴锰酸锂正
极极片截面sem图；图7是镍钴锰酸锂正极极片表面sem图；图8是含有li
6.5
la
2.5
sryba
0.5-y
zrnbo
12
石榴石型氧化物固态电解质的镍钴锰酸锂正极极片电池的常温循环性能图；图9是本发明实施例中对试验电池4进行针刺测试的电芯性能图；图10是本发明实施例中对对比电池1进行针刺测试的电芯性能图；图11是本发明实施例中对对比电池2进行针刺测试的电芯性能图；图12是本发明实施例中对试验电池4进行针刺测试的结果表现图；图13是本发明实施例中对对比电池1进行针刺测试的结果表现图；图14是本发明实施例中对对比电池2进行针刺测试的结果表现图。
具体实施方式
20.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
21.为了获得高离子电导率的石榴石型氧化物固态电解质需从其结构入手，利用掺杂不同价态的元素，可以获得立方相结构。此外，通过掺杂可以改变石榴石型氧化物固态电解质晶体内载流子浓度以及晶体内离子传输通道的大小，从而提高石榴石型氧化物固态电解质的电导率。而掺杂何种元素则成为获得稳定石榴石型结构立方相并提高石榴石型氧化物固态电解质离子电导率的关键。
22.在本发明的一个实施例中，石榴石型氧化物固态电解质，石榴石型氧化物固态电解质是由元素锂（li）、元素a、元素镧（la）、元素b、元素锆（zr）、元素c和元素氧（o）组成的化学通式为li
7-xax
la
3-yby
zr
2-zczo12
的电解质材料，其中，0≤x≤7，0≤y≤3，0≤z≤2，电解质材料具有立方相结构；在上述化学通式中，元素a为元素铝（al）和元素钙（ga）中的至少一种，元素a以a
3+
形式进行锂位取代；元素b为元素钠（na）、元素钾（k）、元素铷（rb）、元素钙（ca）、元素锶（sr）和元素钡（ba）中的至少一种，元素b以b
+
或b
2+
形式进行镧位取代；元素c为元素钒（v）、元素铌（nb）、元素钽（ta）、元素铬（cr）、元素钼（mo）和元素钨（w）中的至少一种，元素c以c
5+
或c
6+
形式进行锆位取代。其中，元素a、元素b和元素c并不需要同时添加，可以是元素a和元素b、元素b和元素c、元素a和元素c或者两种元素a、两种元素b、两种元素c中任意一种方案。当然，也可以同时添加元素a、元素b和元素c。
23.通过选择不同的c掺杂产生更多的锂离子空位，以达到稳定石榴石型氧化物固态电解质立方相结构的目的；选择不同的a、b掺杂拓宽锂离子传输通道，以达到提高石榴石型氧化物固态电解质离子电导率的目的；通过调控x、y和z的值来控制固态电解质中a、b和c的离子含量，促进a元素、b元素和c元素掺杂的协同作用。
24.本发明还提供上述石榴石型氧化物固态电解质的制备方法，包括如下步骤：s1：按化学通式中各元素的摩尔比，准备锂源、a源、镧源、b源、锆源和c源；其中，锂源为氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种；镧源为氧化镧、氢氧化镧和硝酸镧中的
一种；锆源为氧化锆、氢氧化锆和硝酸锆中的一种；a源为a氧化物、a氢氧化物、a碳酸盐和a硝酸盐中的至少一种；b源为b氧化物、b氢氧化物、b碳酸盐和b硝酸盐中的至少一种；c源为c氧化物、c氢氧化物、c碳酸盐和c硝酸盐中的至少一种。
25.s2：采用湿法球磨工艺，在球磨机中，以钇稳定氧化锆球为球磨介质，加入球磨溶剂，将步骤s1所得源料进行研磨，获得混合均匀的球磨料；其中，球磨溶剂为无水乙醇和异丙醇中的一种；球磨机为高能球磨机，球磨转速为200~500r/min，球磨时间为1~24小时；源料、球磨介质和球磨溶剂的质量比为1：（0.5~1.5）：（1~3）。
26.s3：将步骤s2所得球磨料置于马弗炉中进行煅烧，其中，煅烧过程中的煅烧温度为600~1000℃，升温速率为1~5℃/min，煅烧完成后保温1~12小时，得到石榴石型氧化物固态电解质材料。
27.以下提供具体的实施例对石榴石型氧化物固态电解质li
7-xax
la
3-yby
zr
2-zczo12
结合对比实施例进行性能比对描述。
28.实施例1：本实施例中的石榴石型氧化物固态电解质为li
6.5
la3zr
1.5
nbzta
0.5-zo12
（其中z可分别取0、0.1、0.2、0.3、0.4和0.5）。
29.制备过程如下：s1：按照电解质材料化学式li
6.5
la3zr
1.5
nbzta
0.5-zo12
中li、la、zr、nb、ta的比例，按照摩尔比分别称量碳酸锂、三氧化二镧、二氧化锆、五氧化二铌、五氧化二钽；s2：采用湿法球磨工艺，以氧化钇稳定氧化锆球为球磨介质，加入无水乙醇，将步骤s1所得原料进行研磨，球磨转速为500r/min，球磨时间为12小时，固定混料质量比为物料：球磨介质：溶剂＝1：1：2，获得混合均匀的球磨料；s3：将步骤s2所得球磨料置于马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为800℃，升温速率为5℃/min，保温时间为6小时，得到li
6.5
la3zr
1.5
nbzta
0.5-zo12
石榴石型氧化物固态电解质材料。
30.采用x射线衍射仪对所制备的li
6.5
la3zr
1.5
nbzta
0.5-zo12
进行表征，形成如图1所示的石榴石型氧化物固态电解质xrd图，对比石榴石型氧化物固态电解质标准pdf卡片#45-0109表明所制备的石榴石型氧化物固态电解质li
6.5
la3zr
1.5
nbzta
0.5-zo12
为纯立方相结构，nb、ta共掺杂的不同掺杂比例并不影响li
6.5
la3zr
1.5
nbzta
0.5-zo12
的物相结构。
31.实施例2：本实施例中的石榴石型氧化物固态电解质为li
6.5
la
2.5
sryba
0.5-y
zrnbo
12
（其中y可分别取0、0.1、0.2、0.3、0.4和0.5）。
32.s1：按照电解质材料化学式li
6.5
la
2.5
sryba
0.5-y
zrnbo
12
中li、la、sr、ba、zr、nb的比例，按照摩尔比分别称量碳酸锂、三氧化二镧、碳酸锶、碳酸钡、二氧化锆、五氧化二铌；s2：采用湿法球磨工艺，以氧化钇稳定氧化锆球为球磨介质，加入无水乙醇，将步骤s1所得原料进行研磨，球磨转速为500r/min，球磨时间为12小时，固定混料质量比为物料：球磨介质：溶剂＝1：1：2，获得混合均匀的球磨料；s3：将步骤s2所得球磨料置于马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为900℃，升温速率为5℃/min，保温时间为6小时，得到li
6.5
la
2.5
sryba
0.5-y
zrnbo
12
石榴石型氧化物固态电解质材料。
33.采用x射线衍射仪对所制备的li
6.5
la
2.5
sryba
0.5-y
zrnbo
12
进行表征，对比石榴石型
氧化物固态电解质标准pdf卡片#45-0109表明所制备的石榴石型氧化物固态电解质li
6.5
la
2.5
sryba
0.5-y
zrnbo
12
为纯立方相结构，sr、ba、nb共掺杂的不同掺杂比例并不影响li
6.5
la
2.5
sryba
0.5-y
zrnbo
12
的物相结构。在石榴石型氧化物固态电解质表面制备银阻塞电极，采用交流阻抗谱法测量固态电解质的阻抗，测量范围为10hz~10mhz，测得图2形成的所示石榴石型氧化物固态电解质eis图，根据测量结果所得的数据计算出22℃下li
6.5
la
2.5
sryba
0.5-y
zrnbo
12
固态电解质离子电导率如表1所示。
34.表1：
35.对比例1：本对比例1电解质材料为li7la3zr2o
12
，结构式中不参杂其他价态元素。
36.s1：按照电解质材料化学式li7la3zr2o
12
中li、la、zr的比例，按照计量比分别称量碳酸锂、三氧化二镧、二氧化锆；s2：采用湿法球磨工艺，以氧化钇稳定氧化锆球为球磨介质，加入无水乙醇，将步骤s1所得原料进行研磨，球磨转速为500r/min，球磨时间为12小时，固定混料质量比为物料：球磨介质：溶剂＝1：1：2，获得混合均匀的球磨料；s3：将步骤s2所得球磨料置于马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为850℃，升温速率为5℃/min，保温时间为6小时，得到li7la3zr2o
12
石榴石型氧化物固态电解质材料。
37.采用x射线衍射仪对所制备的li7la3zr2o
12
进行表征，对比石榴石型氧化物固态电解质标准pdf卡片#45-0109表明所制备的石榴石型氧化物固态电解质li7la3zr2o
12
为纯四方相结构，在室温条件下无法维持立方相结构。在石榴石型氧化物固态电解质表面制备银阻塞电极，采用交流阻抗谱法测量固态电解质的阻抗，测量范围为10hz~10mhz，根据测量结果所得的数据计算出22℃下li7la3zr2o
12
固态电解质离子电导率为2.10
×
10-6s·
cm-1
。
38.将实施例1形成的li
6.5
la3zr
1.5
nbzta
0.5-zo12
和对比例1形成的li7la3zr2o
12
进行比对可知，实施例1在对比例1的基础上在化学通式中添加了元素铌和元素钽，形成本技术提供的石榴石型氧化物固态电解质，参见图1所示，本技术的石榴石型氧化物固态电解质li
6.5
la3zr
1.5
nbzta
0.5-zo12
为纯立方相结构，立方相结构稳定，对比例1中的石榴石型氧化物固态电解质li7la3zr2o
12
为纯四方相结构，相比于实施例1中的纯立方相结构，其立方相结构不稳定。将实施例2形成的li
6.5
la
2.5
sryba
0.5-y
zrnbo
12
和对比例1形成的li7la3zr2o
12
进行比
对可知，实施例2在对比例1的基础上在化学通式中添加了元素锶、元素钡和元素铌，形成本技术提供的石榴石型氧化物固态电解质，参见图2所示，本技术的石榴石型氧化物固态电解质li
6.5
la
2.5
sryba
0.5-y
zrnbo
12
的电导率总体明显优于对比例1形成的li7la3zr2o
12
的电导率。
39.由以上实施例1和实施例2与对比例1的比对可知，实施例1通过选择离子半径较小的nb、ta在zr位共掺杂产生更多的锂离子空位，获得立方相结构的石榴石型固态电解质；实施例2通过选择离子半径较大的sr、ba在la位共掺杂拓宽锂离子传输通道，从而提高石榴石型固态电解质的离子电导率。本发明实施例利用掺杂不同价态的元素，获得立方相结构，通过掺杂可以改变石榴石型氧化物固态电解质晶体内载流子浓度以及晶体内离子传输通道的大小，从而提高石榴石型氧化物固态电解质的电导率。
40.本发明还提供上述石榴石型氧化物固态电解质的一种应用，可应用于锂电池领域，锂电池包含如上所述的石榴石型氧化物固态电解质，可以是液态电池、混合固液电池和全固态电池。将上述石榴石型氧化物固态电解质置于电池的电池组件中，对电池进行制备，其中，电池组件包括电极和隔膜。
41.可以理解的是，本发明提供一种电池，包括电极和隔膜组成的电池组件，将上述石榴石型氧化物固态电解质分散于溶剂中，再涂覆在电极片或隔膜，形成带有石榴石型氧化物固态电解质涂层的电极片或隔膜；或将上述石榴石型氧化物固态电解质掺混在正负极浆料中，形成含有石榴石型氧化物固态电解质的电极片。
42.具体地，根据本发明提供的电池，带有石榴石型氧化物固态电解质涂层的电极片和带有石榴石型氧化物固态电解质涂层的隔膜通过以下方法制备：s1：将石榴石型氧化物固态电解质与溶剂混合，加入粘结剂、导电剂并混合均匀，得到均匀分散的用于涂布的浆料；s2：将步骤s1所得用于涂布的浆料涂布于电极片或隔膜基材上，烘干得到带有石榴石型氧化物固态电解质涂层的电极片或隔膜。
43.步骤s1中溶剂为n-甲基吡咯烷酮（nmp）、水和无水乙醇中的至少一种；粘结剂为聚偏氟乙烯（pvdf）、丁苯橡胶（sbr）和羧甲基纤维素钠（cmc）中的至少一种；导电剂为炭黑导电剂（sp）和碳纳米管导电剂（cnts，包括多壁碳纳米管导电剂mwcnt和单壁碳纳米管导电剂swcnts）中的至少一种；石榴石型氧化物固态电解质、溶剂、粘结剂和导电剂的质量百分比为（90~100%）：（0~6%）：（0~6%）：（0~3%）；步骤s2中的电极片包括正极极片和负极极片，正极极片为磷酸铁锂极片、磷酸铁锰锂极片、钴酸锂极片、锰酸锂极片、镍锰酸锂极片、镍钴锰酸锂极片、镍钴铝酸锂极片和富锂锰极片中的至少一种，负极极片为石墨极片、硅极片、软碳极片、硬碳极片、硅碳复合材料极片、氧化硅极片和氧化亚硅极片中的至少一种；隔膜为下述隔膜中的至少一种：聚烯烃隔膜、纤维素隔膜、聚酰亚胺隔膜、聚酰胺隔膜、芳纶隔膜、涤纶（pet）无纺布隔膜，以及单面或双面涂覆有陶瓷涂层、固态电解质涂层、聚偏氟乙烯（pvdf）涂层和聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）涂层中任意一种涂层的隔膜；石榴石型氧化物固态电解质涂层的厚度为1μm~10μm。
44.又或者，根据本发明提供的电池，含有石榴石型氧化物固态电解质的电极片通过以下方法制备：s1：将石榴石型氧化物固态电解质与溶剂混合，加入活性物质、粘结剂、导电剂并混合均匀，得到均匀分散的用于涂布的浆料；
s2：将s1所得用于涂布的浆料涂布于集流体上，烘干得到含有石榴石型氧化物固态电解质的电极片。
45.步骤s1中活性物质包括正极活性物质或负极活性物质，正极活性物质为磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂和富锂锰中的至少一种，负极活性物质为石墨、硅、软碳、硬碳、硅碳复合材料、氧化硅和氧化亚硅中的至少一种；溶剂为n-甲基吡咯烷酮（nmp）、水和无水乙醇中的至少一种；粘结剂为聚偏氟乙烯（pvdf）、丁苯橡胶（sbr）和羧甲基纤维素钠（cmc）中的至少一种；导电剂为炭黑导电剂（sp）和碳纳米管导电剂（cnts，包括多壁碳纳米管导电剂mwcnt和单壁碳纳米管导电剂swcnts）中的至少一种；石榴石型氧化物固态电解质、活性物质、溶剂、粘结剂和导电剂的质量百分比为（0~50%）：（50~100%）：(0~6%)：(0~6%)：(0~3%)。
46.步骤s2中的集流体为铜箔、铝箔、涂炭铜箔、涂炭铝箔、复合铜箔（铜箔/pet/铜箔）和复合铝箔（铝箔/pet/铝箔）中的至少一种。
47.以下针对本发明具体制备的电池实施例和对比实施例结合，对电池的性能进行具体性能说明。
48.实施例3：本实施例为带有石榴石型氧化物固态电解质涂层的隔膜的具体实施例，本实施例中使用的石榴石型氧化物固态电解质为li
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，具体制备过程如下：s1：将li
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石榴石型氧化物固态电解质与nmp混合，加入pvdf并混合均匀。按质量百分比，石榴石型氧化物固态电解质：nmp：pvdf＝95%：2.5%：2.5%，得到均匀分散用于涂布的浆料；s2：将步骤s1所得用于涂布的浆料双面涂布于厚度为9μm的pe隔膜基材上，烘干得到带有厚度为1μm~4μm的li
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12
石榴石型氧化物固态电解质涂层隔膜。
49.采用扫描电子显微镜对所制备的带有li
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石榴石型氧化物固态电解质涂层的隔膜进行表征，参见图3所示，呈现li
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涂层/pe隔膜/li
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涂层三明治结构。采用螺旋测微器对所制备的带有厚度为1μm~4μm的li
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石榴石型氧化物固态电解质涂层的隔膜进行表征，涂层隔膜厚度分别为12.31μm、13.87μm、15.12μm、16.53μm。
50.对比例2：本对比例2为pe隔膜基材，采用扫描电子显微镜对pe隔膜基材行表征，得到如图4所示的pe隔膜表面sem图，采用螺旋测微器对pe隔膜进行表征，pe隔膜基材厚度为8.97μm。
51.对比例3：本对比例3为带有勃姆石陶瓷涂层的隔膜，制备过程如下：s1：将勃姆石陶瓷与nmp混合，加入pvdf并混合均匀。按质量百分比，勃姆石陶瓷：nmp：pvdf＝95%：2.5%：2.5%得到均匀分散用于涂布的浆料；s2：将步骤s1所得用于涂布的浆料双面涂布于厚度为9μm的pe隔膜基材上，烘干得到带有厚度为1μm~4μm的勃姆石陶瓷涂层隔膜。
52.采用扫描电子显微镜对所制备的带有勃姆石陶瓷涂层的隔膜进行表征，参见图5所示，勃姆石颗粒均匀涂覆于pe隔膜表面。采用螺旋测微器对所制备的带有厚度为1μm~4μm的勃姆石陶瓷涂层的隔膜进行表征，涂层隔膜厚度分别为12.98μm、13.32μm、15.89μm、
16.76μm。
53.实施例4：本实施例为含有石榴石型氧化物固态电解质的正极极片的具体实施例，本实施例中使用的石榴石型氧化物固态电解质为li
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，具体制备过程如下：s1：将li
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石榴石型氧化物固态电解质与nmp混合，加入镍钴锰酸锂、pvdf、sp、cnts并混合均匀，按质量百分比，石榴石型氧化物固态电解质：镍钴锰酸锂：nmp：pvdf：导电剂（sp和cnts）＝(1~5%)：(92~96%)：1.3%：1.3%：1.7%，得到均匀分散用于涂布的浆料；s2：将步骤s1所得用于涂布的浆料涂布于厚度为9μm铝箔上，烘干得到含有1~5%质量比的li
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石榴石型氧化物固态电解质的镍钴锰酸锂正极极片。
54.采用扫描电子显微镜对所制备的含有li
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石榴石型氧化物固态电解质的镍钴锰酸锂正极极片进行表征，得到图6所示的含有li
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石榴石型氧化物固态电解质的镍钴锰酸锂正极极片截面sem图，呈现li
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石榴石型氧化物固态电解质均匀分布于镍钴锰酸锂正极活性物质中。采用压汞法对所制备的含有1~5%质量比的li
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石榴石型氧化物固态电解质的镍钴锰酸锂正极极片进行表征，复合正极极片的孔隙率分别为26.77%、25.31%、24.95%。
55.对比例4：本对比例4为镍钴锰酸锂正极极片，具体制备过程如下：s1：将镍钴锰酸锂与nmp混合，加入pvdf、sp、cnts并混合均匀。按质量百分比，镍钴锰酸锂：nmp：pvdf：导电剂（sp和cnts）＝97%：1.3%：1.3%：1.7%，得到均匀分散用于涂布的浆料；s2：将步骤s1所得用于涂布的浆料涂布于厚度为9μm铝箔上，烘干得到镍钴锰酸锂正极极片。
56.采用扫描电子显微镜对所制备的镍钴锰酸锂正极极片进行表征，得到如图7所示的镍钴锰酸锂正极极片表面sem图。采用压汞法对所制备的镍钴锰酸锂正极极片进行表征，正极极片的孔隙率为27.52%。
57.利用上述实施例3制备的带有石榴石型氧化物固态电解质涂层的隔膜、实施例4制备的含有石榴石型氧化物固态电解质的正极极片、对比例2制备的pe隔膜基材、对比例3制备的带有勃姆石陶瓷涂层的隔膜以及对比例4制备的镍钴锰酸锂正极极片组合进行电池制备。
58.一、正极极片的制备采用上述实施例4制备的含有石榴石型氧化物固态电解质的镍钴锰酸锂正极极片，并将镍钴锰酸锂正极极片上的石榴石型氧化物固态电解质含量1~5%进行区分调整，形成如下表2所示的实验组：表2
59.二、负极极片的制备s1：将活性物质与溶剂混合，加入粘结剂、导电剂并混合均匀，得到均匀分散用于涂布的浆料；s2：将步骤s1所得用于涂布的浆料涂布于4.5μm铜箔上，涂布单面面密度7.48mg/cm2，滚压厚度104.5μm，烘干得到碳+硅氧负极极片。如下表3所示：表3
60.三、隔膜的制备采用实施例3制备的带有石榴石型氧化物固态电解质涂层的隔膜，对比例2制备的pe隔膜基材、对比例3制备的带有勃姆石陶瓷涂层的隔膜，如下表4所示：表4
61.四、电解液在实际应用中，电解液可以是现有用于锂二次电池的商用电解液，也可以自主配置，本发明对其组成和配比没有特别限定。
62.五、电池的制备
将上述电池组件按下表5中进行配备制作电池：表5
63.其中，试验电池1~3、对比电池1的制备：按照表5所列数据，将正极极片p1-4、负极极片n1和隔膜q1经过叠片、烘烤得到干电芯，注入电解液e，得到含有石榴石型氧化物固态电解质正极极片的混合固液电池。
64.试验电池4、对比电池1~2的制备：按照表5所列数据，将正极极片p1、负极极片n1和隔膜q1~3经过叠片、烘烤得到干电芯，注入电解液e，得到带有石榴石型氧化物固态电解质涂层隔膜的液态电池。
65.对上述试验电池1~3和对比电池1进行电学性能测试：室温下对电池的首周放电容量、首周效率、常温循环1500周容量保持率进行测试，测试电压范围为3～4.2v，其中循环方式1c/1c 1500周(c代表倍率)，得到如图8所示的电池常温循环性能图。
66.由图8可知，含有1~5%质量比li
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石榴石型氧化物固态电解质的镍钴锰酸锂正极极片的锂离子电池常温循环容量保持率高于镍钴锰酸锂正极极片的锂离子电池。
67.对上述试验电池4和对比电池1~2的进行电池安全性能测试。
68.针刺测试：电池按照1c恒流恒压充电，截止电流0.05c；用φ5mm的耐高温钢针以1mm/s的速度，从垂直于蓄电池极板的方向贯，贯穿位置宜靠近所刺面的几何中心，钢针停留在蓄电池中；观察1h，并监测该过程中电芯表面温度的变化，并记录电芯是否起火爆炸，得如图9、图10和图11所示的温度变化曲线图以及图12、图13和图14所示的针刺结果表现图。
69.由图9至图14分析可知，带有厚度为2μm双面li
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石榴石型氧化物固态电解质涂层隔膜的锂离子电池针刺测试不起火不爆炸，pe隔膜、带有厚度为2μm双面勃姆石陶瓷涂层隔膜的锂离子电池针刺测试起火爆炸。
70.由以上电池试验可知，相比于现有技术而言，本发明的石榴石型氧化物固态电解质应用在电池中，循环和安全性能方面数据有显著提高，说明涂层隔膜、涂层电极片、复合电极片可以有效提高电池的倍率性能、循环性能和安全性。
71.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可
以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

技术特征：
1.一种石榴石型氧化物固态电解质，其特征在于，所述石榴石型氧化物固态电解质是由元素锂、元素a、元素镧、元素b、元素锆、元素c和元素氧组成的化学通式为li
7-x
a
x
la
3-y
b
y
zr
2-z
c
z
o
12
的电解质材料，其中，0≤x≤7，0≤y≤3，0≤z≤2，所述电解质材料具有立方相结构；在所述化学通式中，所述元素a为元素铝和元素钙中的至少一种，所述元素a以a
3+
形式进行锂位取代；所述元素b为元素钠、元素钾、元素铷、元素钙、元素锶和元素钡中的至少一种，所述元素b以b
+
或b
2+
形式进行镧位取代；所述元素c为元素钒、元素铌、元素钽、元素铬、元素钼和元素钨中的至少一种，所述元素c以c
5+
或c
6+
形式进行锆位取代。2.一种如权利要求1所述石榴石型氧化物固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1：按所述化学通式中各元素的摩尔比，准备锂源、a源、镧源、b源、锆源和c源；s2：采用湿法球磨工艺，在球磨机中，以钇稳定氧化锆球为球磨介质，加入球磨溶剂，将步骤s1所得源料进行研磨，获得混合均匀的球磨料；s3：将步骤s2所得球磨料置于马弗炉中进行煅烧，得到石榴石型氧化物固态电解质材料。3.根据权利要求2所述的石榴石型氧化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述s1中，所述锂源为氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种；所述镧源为氧化镧、氢氧化镧和硝酸镧中的一种；所述锆源为氧化锆、氢氧化锆和硝酸锆中的一种；所述a源为a氧化物、a氢氧化物、a碳酸盐和a硝酸盐中的至少一种；所述b源为b氧化物、b氢氧化物、b碳酸盐和b硝酸盐中的至少一种；所述c源为c氧化物、c氢氧化物、c碳酸盐和c硝酸盐中的至少一种。4.根据权利要求2所述的石榴石型氧化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述s2中，所述球磨溶剂为无水乙醇和异丙醇中的一种；所述球磨机为高能球磨机，所述球磨机的球磨转速为200~500r/min，球磨时间为1~24小时；所述源料、所述球磨介质和所述球磨溶剂的质量比为1：（0.5~1.5）：（1~3）。5.根据权利要求2所述的石榴石型氧化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述s3中，煅烧过程的煅烧温度为600~1000℃，升温速率为1~5℃/min，煅烧完成后保温1~12小时。6.一种电池，包括电极和隔膜组成的电池组件，其特征在于，所述电池组件包含带有权利要求1所述的石榴石型氧化物固态电解质涂层的电极片和带有权利要求1所述的石榴石型氧化物固态电解质涂层的隔膜中的至少一种；或，所述电池组件包含含有权利要求1所述的石榴石型氧化物固态电解质的电极片。7.根据权利要求6所述的电池，其特征在于，所述带有石榴石型氧化物固态电解质涂层的电极片和所述带有石榴石型氧化物固态电解质涂层的隔膜通过以下方法制备：s1：将所述石榴石型氧化物固态电解质与溶剂混合，加入粘结剂、导电剂并混合均匀，得到均匀分散的用于涂布的浆料；s2：将步骤s1所得用于涂布的浆料涂布于电极片或隔膜基材上，烘干得到带有所述石榴石型氧化物固态电解质涂层的电极片或隔膜。8.根据权利要求7所述的电池，其特征在于，所述s1中所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、水和无水乙醇中的至少一种；所述粘结剂为聚
偏氟乙烯、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠中的至少一种；所述导电剂为炭黑导电剂和碳纳米管导电剂中的至少一种；所述石榴石型氧化物固态电解质、所述溶剂、所述粘结剂和所述导电剂的质量百分比为（90~100%）：（0~6%）：（0~6%）：（0~3%）；所述s2中的所述电极片包括正极极片和负极极片，所述正极极片为磷酸铁锂极片、磷酸铁锰锂极片、钴酸锂极片、锰酸锂极片、镍锰酸锂极片、镍钴锰酸锂极片、镍钴铝酸锂极片和富锂锰极片中的至少一种，所述负极极片为石墨极片、硅极片、软碳极片、硬碳极片、硅碳复合材料极片、氧化硅极片和氧化亚硅极片中的至少一种；所述隔膜为下述隔膜中的至少一种：聚烯烃隔膜、纤维素隔膜、聚酰亚胺隔膜、聚酰胺隔膜、芳纶隔膜、涤纶无纺布隔膜，以及单面或双面涂覆有陶瓷涂层、固态电解质涂层、聚偏氟乙烯涂层和聚甲基丙烯酸甲酯涂层中任意一种涂层的隔膜；所述石榴石型氧化物固态电解质涂层的厚度为1μm-10μm。9.根据权利要求6所述的电池，其特征在于，所述含有石榴石型氧化物固态电解质的电极片通过以下方法制备：s1：将所述石榴石型氧化物固态电解质与溶剂混合，加入活性物质、粘结剂、导电剂并混合均匀，得到均匀分散的用于涂布的浆料；s2：将s1所得用于涂布的浆料涂布于集流体上，烘干得到所述含有石榴石型氧化物固态电解质的电极片。10.根据权利要求9所述的电池，其特征在于，所述s1中所述活性物质包括正极活性物质或负极活性物质，所述正极活性物质为磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂和富锂锰中的至少一种，所述负极活性物质为石墨、硅、软碳、硬碳、硅碳复合材料、氧化硅和氧化亚硅中的至少一种；所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮、水和无水乙醇中的至少一种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠中的至少一种；所述导电剂为炭黑导电剂和碳纳米管导电剂中的至少一种；所述石榴石型氧化物固态电解质、所述活性物质、所述溶剂、所述粘结剂和所述导电剂的质量百分比为（0~50%）：（50~100%）：(0-6%)：(0-6%)：(0-3%)；所述s2中的所述集流体为铜箔、铝箔、涂炭铜箔、涂炭铝箔、复合铜箔和复合铝箔中的至少一种。

技术总结
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种石榴石型氧化物固态电解质、制备方法及其应用，石榴石型氧化物固态电解质是由元素锂、元素A、元素镧、元素B、元素锆、元素C和元素氧组成的化学通式为Li


技术研发人员：张天行 王建涛 王博 常增花 王仁念 杨容 齐小鹏
受保护的技术使用者：国联汽车动力电池研究院有限责任公司
技术研发日：2023.07.31
技术公布日：2023/9/6