镍铜铁锰前驱体及其制备、洗涤方法、正极材料和电池与流程

1.本发明涉及正极材料制备技术领域，具体而言，涉及镍铜铁锰前驱体及其制备、洗涤方法、正极材料和电池。


背景技术：

2.目前锂离子电池是发展前景最为明朗的高能电池体系，但随着数码、交通等产业对锂离子电池依赖加剧，有限的锂资源必将面临短缺问题。钠离子电池原理与结构同锂电类似，主要由正极、负极、隔膜和电解液组成，两者的生产设备基本可实现兼容，有利于钠离子电池快速产业化。与锂电相比，钠离子电池资源广、成本低且波动小，在一定程度上可缓和因锂资源短缺引发的电池发展受限问题。
3.前驱体是制备正极材料的关键材料，前驱体的性能直接决定了正极材料的粒径、元素配比、杂质含量等主要理化性质，从而影响电池的一致性、能量密度、循环寿命等核心电化学性能。目前传统前驱体的洗涤通过一定比例的氢氧化钠溶液和纯水对前驱体中的杂质硫和钠进行洗涤，达到降低前驱体中钠、硫含量的目的，但该方式不适用于对镍铜铁锰氢氧化物前驱体中杂质硫的洗涤，利用氢氧化钠溶液进行洗涤除硫产品洗涤前后形貌会发生改变，而若不洗涤，前驱体中硫含量过高会导致电池容量降低。
4.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供镍铜铁锰前驱体及其制备、洗涤方法、正极材料和电池，旨在改善背景技术提到的至少一种问题。
6.本发明是这样实现的：第一方面，本发明提供一种镍铜铁锰前驱体的洗涤方法，包括：将未经洗涤的镍铜铁锰前驱体与碳酸氢钠溶液混合，使未经洗涤的镍铜铁锰前驱体中的硫充分扩散至溶液中后固液分离得到去硫前驱体；将去硫前驱体与纯水混合，使去硫前驱体中的钠充分扩散至溶液中后进行固液分离。
7.在可选的实施方式中，碳酸氢钠溶液的浓度为0.9~1.3mol/l。
8.在可选的实施方式中，与碳酸氢钠溶液混合的未经洗涤的镍铜铁锰前驱体为经镍铜铁锰前驱体浆料固液分离得到的固体产物，固体产物与碳酸氢钠溶液的用量比为1000kg:2.3~3.3m3。
9.在可选的实施方式中，去硫前驱体与纯水的用量比为1000kg:0.5~1m3。
10.在可选的实施方式中，使未经洗涤的镍铜铁锰前驱体中的硫充分扩散至溶液中所用时间为30~90min。
11.在可选的实施方式中，使去硫前驱体中的钠充分扩散至溶液中所用时间为10~30min。
12.第二方面，本发明提供一种镍铜铁锰前驱体的制备方法，包括：以金属硫酸盐制备得到含有镍铜铁锰前驱体的浆料；将浆料进行固液分离得到未经洗涤的镍铜铁锰前驱体；将未经洗涤的镍铜铁锰前驱体采用如前述实施方式任一项的洗涤方法进行洗涤。
13.第三方面，本发明提供一种镍铜铁锰前驱体，采用如前述实施方式的制备方法制得。
14.第四方面，本发明提供一种正极材料，采用如前述实施方式的前驱体制得。
15.第五方面，本发明提供一种电池，其正极采用如前述实施方式的正极材料制得。
16.本发明具有以下有益效果：本发明提供的洗涤方法采用碳酸氢钠溶液对镍铜铁锰前驱体进行洗涤，不会破坏前驱体形貌；而采用碳酸氢钠溶液对其洗涤，能够有效降低镍铜铁锰氢氧化物前驱体中杂质硫含量，从而降低正极材料烧结前后产品形貌变化程度。
附图说明
17.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
18.图1为实施例1未经洗涤的前驱体的sem图；图2为实施例1用碳酸氢钠溶液洗涤后的前驱体的sem图；图3为对比例1为氢氧化钠溶液洗涤后的前驱体的sem图；图4为镍钴锰前驱体未经洗涤前的sem图；图5为镍钴锰前驱体经氢氧化钠溶液洗涤后的sem图。
具体实施方式
19.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
20.下面对本发明提供的镍铜铁锰前驱体及其制备、洗涤方法、正极材料和电池进行具体说明。
21.本发明实施例提供的镍铜铁锰前驱体的洗涤方法，包括：将未经洗涤的镍铜铁锰前驱体与碳酸氢钠溶液混合，使未经洗涤的镍铜铁锰前驱体中的硫充分扩散至溶液中后固液分离得到去硫前驱体；将去硫前驱体与纯水混合，使去硫前驱体中的钠充分扩散至溶液中后进行固液分离。
22.本发明实施例提供的洗涤方法采用碳酸氢钠溶液对镍铜铁锰前驱体进行洗涤，不会破坏前驱体形貌；而采用碳酸氢钠溶液对其洗涤，能够有效降低镍铜铁锰氢氧化物前驱体中杂质硫含量，从而降低正极材料烧结前后产品形貌变化程度。
23.优选地，使用的碳酸氢钠溶液的浓度为0.9~1.3mol/l（例如0.9 mol/l、1 mol/l、1.2 mol/l或1.3 mol/l）。需要说明的是，碳酸氢钠溶液的浓度不宜过低，过低则洗涤效果不好，也不宜过高，浓度过高则可能洗涤效果不好，可能导致产品表面结构有破坏。
24.进一步地，与碳酸氢钠溶液混合的未经洗涤的镍铜铁锰前驱体为经镍铜铁锰前驱体浆料固液分离得到的固体产物，为达到较好的硫去除效果，固体产物与碳酸氢钠溶液的用量比为1000kg:2.3~3.3m3。
25.进一步地，为达到较好的钠去除效果，去硫前驱体与纯水的用量比为1000kg:0.5~1m3（例如1000kg:0.5m3、1000kg:0.6m3、1000kg:0.8m3或1000kg:1m3）。
26.进一步地，为保证未经洗涤的镍铜铁锰前驱体中的硫充分扩散至溶液中，碳酸氢钠溶液洗涤时间为30~90min（例如30min、50min、60min、80min或90min）。
27.进一步地，为保证去硫前驱体中的钠充分扩散至溶液中，纯水洗涤时间为10~30min（例如10min、20min或30min）。
28.本发明实施例提供的镍铜铁锰前驱体的制备方法，包括：以金属硫酸盐为原料制备得到含有镍铜铁锰前驱体的浆料；将浆料进行固液分离得到未经洗涤的镍铜铁锰前驱体；将未经洗涤的镍铜铁锰前驱体采用本发明实施例提供的洗涤方法进行洗涤。
29.该制备方法由于包括了本发明实施例提供的洗涤方法，因此其制得的前驱体硫元素含量低，且制得的前驱体形貌好。
30.该制备方法具体可以为：将硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸铜和硫酸锰盐，按照一定的比例进行溶解制备为混合金属硫酸盐溶液做为原料，通过向反应釜中投入混合金属硫酸盐溶液、液碱、氨水、氮气进行共沉淀反应，反应过程通过对反应转速、温度、ph、氨值控制，达到制备镍铜铁锰氢氧化物前驱体浆料的目的。该镍铜铁锰氢氧化物前驱体浆料通过离心机或者压滤机进行洗涤和脱水工序，最后经干燥、混料、过筛、包装工序制备成镍铜铁锰氢氧化物前驱体成品。
31.本发明实施例提供的镍铜铁锰前驱体，采用本发明提供的制备方法制得。
32.本发明实施例提供的正极材料，采用本发明实施例提供的前驱体制得。
33.本发明实施例提供的电池，其正极采用本发明实施例提供的正极材料制得。
34.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
35.以下实施例所洗涤对象为以金属硫酸盐为原料共沉淀法陈化后得到的镍铜铁锰氢氧化物前驱体，镍、铜、铁、锰四元素的摩尔比为11:22:33:34。
36.实施例1本实施例提供的洗涤方法如下：1.将碳酸氢钠与纯水混合配制成1mol/l的碳酸氢钠溶液；2.将共沉淀法得到的镍铜铁锰氢氧化物前驱体浆料采用压滤机进行压滤得到未经洗涤的前驱体；3.按照液固比为3m3:1000kg将碳酸氢钠溶液通入到未经洗涤的前驱体所在容器中搅拌混合均匀，洗涤60min，然后进行压滤得到去硫前驱体；4.按照液固比为0.6m3:1000kg将纯水通入到去硫前驱体所在容器中，搅拌混匀，洗涤20min，然后进行压滤得到含水率≤10%产品；
5.对含水率≤10%产品进行干燥。
37.实施例2本实施例提供的洗涤方法如下：1.将碳酸氢钠与纯水混合配制成0.9mol/l的碳酸氢钠溶液；2.将共沉淀法得到的镍铜铁锰氢氧化物前驱体浆料采用压滤机进行压滤得到未经洗涤的前驱体；3.按照液固比为3.3m3:1000kg将碳酸氢钠通入到未经洗涤的前驱体所在容器中搅拌混合均匀，洗涤60min，然后进行压滤得到去硫前驱体；4.按照液固比为0.6m3:1000kg将纯水通入到去硫前驱体所在容器中，搅拌混匀，洗涤20min，然后进行压滤得到含水率≤10%产品；5.对含水率≤10%产品进行干燥。
38.实施例3本实施例提供的洗涤方法如下：1.将碳酸氢钠与纯水混合配制成1.3mol/l的碳酸氢钠溶液；2.将共沉淀法得到的镍铜铁锰氢氧化物前驱体浆料采用压滤机进行压滤得到未经洗涤的前驱体；3.按照液固比2.3m3:1000kg将碳酸氢钠通入到未经洗涤的前驱体所在容器中搅拌混合均匀，洗涤30min，然后进行压滤得到去硫前驱体；4.按照液固比为0.6m3:1000kg将纯水通入到去硫前驱体所在容器中，搅拌混匀，洗涤20min，然后进行压滤得到含水率≤10%产品；5.对含水率≤10%产品进行干燥。
39.对比例1本对比例与实施例2基本相同，不同之处仅在于：将碳酸氢钠溶液替换为等浓度的氢氧化钠溶液。
40.对比例2本对比例与实施例3基本相同，不同之处仅在于：将碳酸氢钠溶液替换为等浓度的氢氧化钠溶液。
41.对比例3本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：将碳酸氢钠溶液替换为等浓度的氢氧化钠溶液；将镍铜铁锰氢氧化物前驱体浆料替换为镍钴锰氢氧化物前驱体浆料，其中镍、钴、锰的摩尔比为60:20:20。
42.实验例1设置2组未洗涤对照组，对照组1为实施例2中未经洗涤的前驱体（镍铜铁锰前驱体）进行干燥得到的样品；对照组2为对比例3中未经洗涤的前驱体（镍钴锰前驱体）进行干燥得到的样品。
43.拍摄对照组1、实施例2、对比例1、对照组2、对比例3得到的前驱体的sem图。依次分别如图1-5所示。
44.将对照组1和实施例2对比，可看出对照组1和实施例1的微观形貌相似，无明显区别，这说明镍铜铁锰前驱体经本发明实施例提供的方法洗涤后微观形貌无改变；
将对照组1和对比例1对比，可看出对比例1的前驱体的微观形貌较差，较对照组1的微观形貌发生了较大改变，这说明对于镍铜铁锰前驱体而言，采用氢氧化钠清洗会导致前驱体形貌改变。
45.将对照组2与对比例3对比，可看出对照组2和对比例3的微观形貌相似，无明显区别，这说明镍钴锰前驱体采用常用的氢氧化钠溶液清洗并不会造成形貌改变。
46.故，可看出本发明提供的洗涤方法由于采用碳酸氢钠溶液作为清洗剂，不会造成镍铜铁锰前驱体形貌的改变，而若采用常用的氢氧化钠溶液进行清洗则会导致前驱体形貌改变。
47.实验例2icp检测实施例1-3和对比例1、2制得的前驱体中的s含量。将检测结果记录至表1中。
48.表1各实施例和对比例清洗后的前驱体中s含量从上表可看出，经本发明实施例提供的方法洗涤后能将s含量降低至1400ppm以下，采用碳酸氢钠溶液洗涤的效果甚至更好于氢氧化钠溶液。
49.综上，本发明实施例提供的洗涤方法，采用碳酸氢钠溶液对镍铜铁锰前驱体进行洗涤，不会破坏前驱体形貌；而采用碳酸氢钠溶液对其洗涤，能够有效降低镍铜铁锰氢氧化物前驱体中杂质硫含量，从而降低正极材料烧结前后产品形貌变化程度。
50.以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种镍铜铁锰前驱体的洗涤方法，其特征在于，包括：将未经洗涤的镍铜铁锰前驱体与碳酸氢钠溶液混合，使所述未经洗涤的镍铜铁锰前驱体中的硫充分扩散至溶液中后固液分离得到去硫前驱体；将所述去硫前驱体与纯水混合，使所述去硫前驱体中的钠充分扩散至溶液中后进行固液分离。2.根据权利要求1所述的洗涤方法，其特征在于，所述碳酸氢钠溶液的浓度为0.9~1.3mol/l。3.根据权利要求2所述的洗涤方法，其特征在于，与所述碳酸氢钠溶液混合的未经洗涤的镍铜铁锰前驱体为经镍铜铁锰前驱体浆料固液分离得到的固体产物，所述固体产物与碳酸氢钠溶液的用量比为1000kg:2.3~3.3m3。4.根据权利要求1所述的洗涤方法，其特征在于，所述去硫前驱体与所述纯水的用量比为1000kg:0.5~1m3。5.根据权利要求1所述的洗涤方法，其特征在于，使所述未经洗涤的镍铜铁锰前驱体中的硫充分扩散至溶液中所用时间为30~90min。6.根据权利要求1所述的洗涤方法，其特征在于，使所述去硫前驱体中的钠充分扩散至溶液中所用时间为10~30min。7.一种镍铜铁锰前驱体的制备方法，其特征在于，包括：以金属硫酸盐为原料制备得到含有镍铜铁锰前驱体的浆料；将所述浆料进行固液分离得到未经洗涤的镍铜铁锰前驱体；将所述未经洗涤的镍铜铁锰前驱体采用如权利要求1~6任一项所述的洗涤方法进行洗涤。8.一种镍铜铁锰前驱体，其特征在于，采用如权利要求7所述的制备方法制得。9.一种正极材料，其特征在于，采用如权利要求8所述的前驱体制得。10.一种电池，其特征在于，其正极采用如权利要求9所述的正极材料制得。

技术总结
本发明涉及正极材料制备技术领域，公开了镍铜铁锰前驱体及其制备、洗涤方法、正极材料和电池。公开的洗涤方法，包括：将未经洗涤的镍铜铁锰前驱体与碳酸氢钠溶液混合，使前驱体中的硫充分扩散至溶液中后固液分离得到去硫前驱体；将去硫前驱体与纯水混合，使前驱体中的钠充分扩散至溶液中后进行固液分离。公开的制备方法，包括上述洗涤方法。公开的镍铜铁锰前驱体，采用上述制备方法制得。公开的正极材料，采用上述的前驱体制得。公开的电池，该电池的正极采用上述正极材料制得。本发明提供的洗涤方法洗涤镍铜铁锰前驱体不会造成前驱体形貌改变，且能有效降低前驱体中杂质元素（例如S）含量。含量。含量。


技术研发人员：孙宏 邢王燕 徐斌 蒋雪平 岳川丰 左美华 张彬 王政强
受保护的技术使用者：宜宾光原锂电材料有限公司
技术研发日：2023.07.27
技术公布日：2023/9/6