一种负载型反钙钛矿氮化物催化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种负载型反钙钛矿氮化物催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.甲醇作为一种重要的化工原料，可用于制造烯烃、汽油、生物柴油和燃料添加剂等高附加值的燃料和化学品。目前，我国甲醇年产能约9300万吨。现阶段甲醇大多还是采用化石燃料合成，通过合成气催化转化路径，该路线伴随二氧化碳的大量生成和排放。因此，利用二氧化碳的催化加氢过程来生产甲醇不仅能减少对传统化石能源的消耗，而且能有效缓解碳排放带来的环境问题。
3.催化剂的设计和合成是二氧化碳加氢制甲醇的关键。目前，大量的工作基于cu-zno组分研发二氧化碳加氢制甲醇催化剂，但该类催化剂副反应逆水煤气变换难以抑制，且易中毒失活。相比之下，氧化物基催化剂，如zno-zro2固溶体催化剂，in2o3催化剂，虽然具有良好的选择性和稳定性，但是活性有待进一步提高。其它的如co@sio2，mos2等催化剂又存在活性低或副产物甲烷含量高等缺点。因此，设计和合成兼顾活性、选择性和稳定性的催化剂成为二氧化碳转化制甲醇的重要难题。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种负载型反钙钛矿氮化物催化剂及其制备方法和应用，该催化剂同时具有较高的催化活性，选择性和稳定性。
5.本发明提供了一种负载型反钙钛矿氮化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
6.s1)将碳氮单体在空气气氛中进行热聚合反应，转化为氮化碳材料；
7.s2)将氮化碳材料和金属盐溶液混合、分散、烘干，得到煅烧前驱体；
8.s3)将上述煅烧前驱体煅烧得到负载型反钙钛矿氮化物催化剂。
9.本发明提供的制备方法操作简单，且制备的催化剂在二氧化碳加氢制备甲醇反应中表现出优异的催化活性和稳定性，适合工业化应用。
10.优选的，所述碳氮单体选自尿素，单氰胺，二氰二胺，三聚氰胺中的一种或多种。在本发明的一些具体实施例中，所述碳氮单体为三聚氰胺。
11.优选的，所述热聚合反应的温度为475～625℃；所述热聚合反应的时间为0.5～6h。在本发明的一些具体实施例中，所述热聚合的温度为550℃，所述热聚合的时间为4h。
12.所述金属盐溶液优选为金属盐的水溶液。
13.优选的，所述金属盐为金属离子的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐和醋酸盐中的一种或多种；在本发明的一些具体实施例中，所述金属盐为硝酸盐。
14.所述金属离子优选包括金属离子a和金属离子b；所述金属离子a优选为铁离子、铜离子、镍离子、钴离子、铬离子中的一种或多种；所述金属离子b优选为铟离子、镓离子、锌离子、铜离子、铝离子中的一种或多种。在本发明的一些具体实施例中，所述金属离子a选自铁
离子、镍离子或钴离子；所述金属离子b为铟离子。
15.本发明优选的，所述金属离子a和金属离子b的摩尔比为(1～5)：1，包括但不限于1：1、2：1、3：1、4：1或5：1，在本发明的一些具体实施例中，所述金属离子a和金属离子b的摩尔比为3:1。
16.所述分散优选为超声分散。
17.所述烘干的温度优选为20～80℃，更优选为60℃。
18.优选的，所述煅烧前驱体中金属离子的负载量为1wt％～40wt％。在本发明的一些具体实施例中，所述煅烧前驱体中金属离子的负载量约为10wt％。
19.优选的，所述煅烧的升温速率为1～10℃/min；在本发明的一些具体实施例中，所述煅烧的升温速率为5℃/min；所述煅烧的温度优选为300～800℃；更优选为500～600℃；所述煅烧的时间优选为0～24h；更优选为4h。
20.所述煅烧的气氛优选为氢气/氩气或氢气/氮气混合气氛，其中，氢气所占的浓度为0％～100％。在本发明的一些具体实施例中，所述煅烧的气氛为10％的氢气/氩气混合气。
21.本发明提供了上述制备方法制备的负载型反钙钛矿氮化物催化剂。
22.试验结果表明，上述催化剂在二氧化碳加氢制甲醇反应中同时具有较高的催化活性，选择性和稳定性。
23.基于此，本发明提供了上述制备方法制备的负载型反钙钛矿氮化物催化剂作为二氧化碳加氢制甲醇反应催化剂的应用。
24.与现有技术相比，本发明提供了一种负载型反钙钛矿氮化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：s1)将碳氮单体在空气气氛中进行热聚合反应，转化为氮化碳材料；s2)将氮化碳材料和金属盐溶液混合、分散、烘干，得到煅烧前驱体；s3)将上述煅烧前驱体煅烧得到负载型反钙钛矿氮化物催化剂。本发明提供了一种制备负载型反钙钛矿氮化物催化剂的普适性方法，以氮化碳为碳源和氮源，通过浸渍，原位热解得到碳负载的反钙钛矿氮化物催化剂，其具有优异的催化活性和选择性，能获得较高的时空产率(大于1g
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/h)，且具有良好的稳定性。该制备工艺简单，操作简便，易于重复，具有良好的应用前景。
附图说明
25.图1为本发明实施例1中制备的氮化碳材料的x射线衍射图；
26.图2为本发明实施例1中最终制得的碳负载的镍铟氮化物催化剂的x射线衍射图；
27.图3为本发明实施例1中最终制得的碳负载的镍铟氮化物催化剂的透射电镜照片；
28.图4为本发明实施例1中最终制得的碳负载的镍铟氮化物催化剂的催化剂活性图；
29.图5为本发明实施例1中最终制得的碳负载的镍铟氮化物催化剂和比较例1中最终制得的碳负载的镍铟金属间化合物催化剂的活性对比图；
30.图6为本发明实施例1中最终制得的碳负载的镍铟氮化物催化剂在二氧化碳加氢反应中的寿命曲线图；
31.图7为本发明实施例2中最终制得的碳负载的钴铟氮化物催化剂的x射线衍射图；
32.图8为本发明实施例2中最终制得的碳负载的钴铟氮化物催化剂的催化活性图；
33.图9为本发明实施例3中最终制得的碳负载的钴铟氮化物催化剂的x射线衍射图；
34.图10为本发明实施例4中最终制得的碳负载的铁铟氮化物催化剂的x射线衍射图。
具体实施方式
35.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的负载型反钙钛矿氮化物催化剂及其制备方法和应用进行详细描述。
36.本发明以下实施例采用的试剂，如气体(二氧化碳、氢气、氩气等)及硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铟、三聚氰胺等试剂均从市场购得。
37.实施例1
38.称取10g三聚氰胺放于坩埚，加盖，置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升到550℃焙烧4h，待冷却至室温，将得到的氮化碳材料充分研磨至粉末备用。称取0.291g六水合硝酸镍和0.124g四水合硝酸铟，溶解于1ml去离子水中制得金属盐溶液。再称取1.0g的氮化碳粉末加入到上述金属盐溶液中，室温下超声分散30分钟后置于60℃烘箱中烘干，得到煅烧前驱体。将煅烧前驱体放于管式炉中，在10vol％h2/ar气氛下，以5℃/min的升温速率升温到500℃，保温4h后自然冷却，得到碳负载的镍铟氮化物催化剂。
39.采用x射线衍射对所得的氮化碳材料进行检测，结果如图1所示，可以看出，主要有两个衍射峰，分别对应于氮化碳材料的(100)和(002)晶面，确认晶体结构为石墨相氮化碳。
40.采用x射线衍射对最终制得的碳负载的镍铟氮化物催化剂进行检测，结果如图2所示，可以看出，催化剂x射线衍射谱图与标准的反钙钛矿氮化物(ni3inn
0.5
)的x射线衍射谱图一致，证明本发明实施例1中所采用的方法能有效合成反钙钛矿基的镍铟氮化物材料。
41.采用透射电镜对最终制得的碳负载的镍铟氮化物催化剂进行观察，结果如图3所示，可以看到，本发明实施例1制得的碳负载的镍铟氮化物催化剂，其纳米颗粒粒径约为10nm，分散度良好，且纳米颗粒表面部分包裹有碳层，能有效保护纳米颗粒在高温高压反应过程中的团聚和烧结，提升催化剂稳定性。
42.对制备的碳负载的镍铟氮化物催化剂以及比较例1中制备的碳负载的镍铟金属间化合物催化剂进行催化性能测试
43.加氢测试在流动式固定床反应装置上进行。具体地，取催化剂100mg，置于内径为5mm的石英管中，并将石英管置于流动式固定床反应器上。反应气氛为二氧化碳、氢气的混合气(气体比例为1:3)，压力为5mpa，反应温度为250℃。反应的产物组成通过在线气相色谱实时检测，其具体催化活性如图4和图5所示。从图4可以看到，当空速为12000ml/gcat/h时，二氧化碳转化率为19.8％，甲醇选择性为72.9％；当增加空速为36000ml/gcat/h时，二氧化碳转化率为12.0％，甲醇选择性为79.5％，甲醇时空产率(sty)为1.1g
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/h。从图5可以看到，其反应活性明显高于比较例1中普通的碳负载型镍铟金属间化合物催化剂。表明氮原子引入镍铟金属间化合物形成的反钙钛矿结构能显著提升二氧化碳加氢制甲醇的催化活性。
44.催化剂在反应温度250℃的寿命测试如图6所示，二氧化碳转化率稳定在～20％，甲醇选择性稳定在～72％，能保持1000小时没有明显的失活现象发生。表明在催化剂制备过程中原位形成的部分包裹的表面碳层对纳米颗粒的保护作用。
45.实施例2
46.称取10g三聚氰胺放于坩埚，加盖，置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升到550℃
焙烧4h，待冷却至室温，将得到的氮化碳材料充分研磨至粉末备用。称取0.291g六水合硝酸钴和0.124g四水合硝酸铟，溶解于1ml去离子水中制得金属盐溶液。再称取1.0g的氮化碳粉末加入到上述金属盐溶液中，室温下超声分散30分钟后置于60℃烘箱中烘干，得到煅烧前驱体。将煅烧前驱体放于管式炉中，在10vol％h2/ar气氛下，以5℃/min的升温速率升温到550℃，保温4h后自然冷却，得到碳负载的钴铟氮化物催化剂。
47.采用x射线衍射对最终制得的催化剂进行检测，结果如图7所示，可以看出，催化剂x射线衍射谱图与标准的反钙钛矿氮化物(co3inn
0.5
)的x射线衍射谱图一致，证明本发明实施例2中所采用的方法能有效合成反钙钛矿基钴铟氮化物材料。
48.对制备的碳负载的钴铟氮化物催化剂进行催化性能测试
49.加氢测试在流动式固定床反应装置上进行。具体地，取上述催化剂100mg，置于内径为5mm的石英管中，并将石英管置于流动式固定床反应器上。反应气氛为二氧化碳、氢气的混合气(气体比例为1:3)，压力为5mpa，反应温度为275℃。反应的产物组成通过在线气相色谱实时检测。其具体催化活性如图8所示，当空速为12000ml/gcat/h时，二氧化碳转化率为12.2％，甲醇选择性为90.9％；当增加空速为36000ml/gcat/h时，二氧化碳转化率为7.4％，甲醇选择性为94.9％，甲醇时空产率(sty)为0.9g
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/h。
50.实施例3
51.称取10g三聚氰胺放于坩埚，加盖，置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升到550℃焙烧4h，待冷却至室温，将得到的氮化碳材料充分研磨至粉末备用。称取0.291g六水合硝酸钴和0.124g四水合硝酸铟，溶解于1ml去离子水中制得金属盐溶液。再称取1.0g的氮化碳粉末加入到上述金属盐溶液中，室温下超声分散30分钟后置于60℃烘箱中烘干，得到煅烧前驱体。将煅烧前驱体放于管式炉中，在10vol％h2/ar气氛下，以5℃/min的升温速率升温到450℃，保温4h后自然冷却，得到碳负载的钴铟氮化物催化剂。
52.采用x射线衍射对最终制得的催化剂进行检测，结果如图9所示，可以看出，催化剂x射线衍射谱图与标准的反钙钛矿氮化物(co3inn
0.5
)的x射线衍射谱图一致，证明本发明实施例3中所采用的方法能有效合成反钙钛矿基钴铟氮化物材料。
53.实施例4
54.称取10g三聚氰胺放于坩埚，加盖，置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升到550℃焙烧4h，待冷却至室温，将得到的氮化碳材料充分研磨至粉末备用。称取0.404g九水合硝酸铁和0.124g四水合硝酸铟，溶解于1ml去离子水中制得金属盐溶液。再称取1.0g的氮化碳粉末加入到上述金属盐溶液中，室温下超声分散30分钟后置于60℃烘箱中烘干，得到煅烧前驱体。将煅烧前驱体放于管式炉中，在10vol％h2/ar气氛下，以5℃/min的升温速率升温到600℃，保温4h后自然冷却，得到碳负载的铁铟氮化物催化剂。
55.采用x射线衍射对最终制得的催化剂进行检测，结果如图10所示，可以看出，催化剂x射线衍射谱图与标准的反钙钛矿氮化物(fe3inn
0.5
)的x射线衍射谱图一致，证明本发明实施例4中所采用的方法能有效合成反钙钛矿基铁铟氮化物材料。
56.比较例1
57.称取0.582g六水合硝酸镍和0.248g四水合硝酸铟，溶解于5ml去离子水中制得金属盐溶液。再称取300mg的活性碳粉末加入到上述金属盐溶液中，室温下超声分散30分钟后置于60℃烘箱中烘干，得到煅烧前驱体。将煅烧前驱体放于管式炉中，在10vol％h2/ar气氛
下，以5℃/min的升温速率升温到500℃，保温4h后自然冷却，得到碳负载的镍铟金属间化合物催化剂。根据电感耦合等离子体测试结果，得到的碳负载的镍铟金属间化合物催化剂的金属负载量与实施例1中最终得到的镍铟氮化物催化剂的金属负载量相近，均为～40wt.％。
58.综上可见，本发明实施例能有效合成反钙钛矿氮化物催化剂，不仅具有高活性、高选择性和高稳定性，而且制备方法简单、制备成本低廉，能够在二氧化碳加氢制甲醇反应中表现出非常高的催化性能。
59.以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

技术特征：
1.一种负载型反钙钛矿氮化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1)将碳氮单体在空气气氛中进行热聚合反应，转化为氮化碳材料；s2)将氮化碳材料和金属盐溶液混合、分散、烘干，得到煅烧前驱体；s3)将上述煅烧前驱体煅烧得到负载型反钙钛矿氮化物催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳氮单体选自尿素，单氰胺，二氰二胺，三聚氰胺中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热聚合反应的温度为475～625℃；所述热聚合反应的时间为0.5～6h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为金属离子的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐和醋酸盐中的一种或多种；所述金属离子包括金属离子a和金属离子b；所述金属离子a选自铁离子、铜离子、镍离子、钴离子、铬离子中的一种或多种；所述金属离子b选自铟离子、镓离子、锌离子、铜离子、铝离子中的一种或多种。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属离子a和金属离子b的摩尔比为(1～5)：1。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧前驱体中金属离子的负载量为1wt％～40wt％。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的升温速率为1～10℃/min；所述煅烧的温度为300～800℃；所述煅烧的时间为0～24h。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的气氛为氢气/氩气或氢气/氮气混合气氛。9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备的负载型反钙钛矿氮化物催化剂。10.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备的负载型反钙钛矿氮化物催化剂作为二氧化碳加氢制甲醇反应催化剂的应用。

技术总结
本发明提供了一种负载型反钙钛矿氮化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1)将碳氮单体在空气气氛中进行热聚合反应，转化为氮化碳材料；S2)将氮化碳材料和金属盐溶液混合、分散、烘干，得到煅烧前驱体；S3)将上述煅烧前驱体煅烧得到负载型反钙钛矿氮化物催化剂。本发明提供了一种制备负载型反钙钛矿氮化物催化剂的普适性方法，以氮化碳为碳源和氮源，通过浸渍，原位热解得到碳负载的反钙钛矿氮化物催化剂，其具有优异的催化活性和选择性，能获得较高的时空产率(大于1g


技术研发人员：黄伟新 汪东东
受保护的技术使用者：中国科学技术大学
技术研发日：2023.07.12
技术公布日：2023/9/6