一种NiFe-LDH及其制备方法及应用

一种nife-ldh及其制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及一种析氧反应催化剂，具体涉及一种nife-ldh及其制备方法及应用。


背景技术：

2.化石燃料的枯竭和能源需求的增加是至关重要的挑战性问题，这些问题引发了研究高效的能源转化材料的热潮。析氧反应(oer)是电解水过程中的核心电化学反应，oer的反应机理复杂、动力学速率缓慢，需要更高的电位才能克服反应能垒，导致能量转换过程效率较低。为了实现电解水中oer反应的低过电位η，设计具有高oer催化性能的电催化剂极其重要，且前途广阔。
3.在现有的oer催化剂材料中，尤其是碱性电解液下，第一过渡态的金属元素fe、co、ni的氧化物或氢氧化物是很好的催化剂，而这三种元素的不同组合也能极大地改变催化剂的性质。并且，该三种元素对应的过渡金属氢氧化物、氧化物、硫族化物、磷酸盐、金属碳化物、钙钛矿及其复合物作为用于oer的贵金属催化剂的低成本替代品引起了人们的极大兴趣。然而，这些电催化剂由于其低导电性、不稳定性和小表面积，催化效率仍然较低。因此，开发一种成本低廉、高活性和高稳定性的催化剂具有重要行业意义和商业价值，成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
4.化学成分可调、制备成本低廉的层状金属氢氧化物(ldh)材料具有广阔的应用前景和较高的实用价值。改善催化剂微观形貌从而暴露出更多活性位点是提高其电化学析氧活性的有效途径。
5.现有技术中，对oer催化剂材料的改进主要是对第一过渡态的金属元素离子的比例进行调整或是对步骤参数进行调整，难以实现较大突破，为此，需要提出一种合适的制备方法。


技术实现要素：

6.本发明的目的就是为了解决上述问题至少其一而提供一种nife-ldh及其制备方法及应用，以解决现有技术中oer催化剂材料具有低导电性、不稳定性和小表面积的缺陷，通过改变材料的微观形貌实现了高催化活性、高稳定性的oer催化剂材料的制备。
7.本发明的目的通过以下技术方案实现：
8.本发明第一方面公开了一种nife-ldh的制备方法，包括如下步骤：
9.将镍源、铁源、尿素以及氟化铵加入去离子水中并搅拌混匀，得到反应液；使反应液发生水热反应；收集水热反应的沉淀产物，洗涤并干燥后得到所述的nife-ldh；
10.通过调控氟化铵的添加量直接调控nife-ldh的微观形貌，进而调控nife-ldh的催化性能。
11.优选地，所述的镍源为六水合硝酸镍，铁源为九水合硝酸铁。
12.优选地，所述的反应液中：铁离子(fe
3+
)与总金属离子(fe
3+
+ni
2+
)的摩尔比为0.17-0.33：1，总金属离子与尿素的摩尔比为1：5，尿素与氟化铵的摩尔比为8：1-8。其中，
fe
3+
来源于九水合硝酸铁，ni
2+
来源于六水合硝酸镍。
13.优选地，所述的反应液中：铁离子与总金属离子的摩尔比为0.25：1，总金属离子与尿素的摩尔比为1：5，尿素与氟化铵的摩尔比为8：1-8。
14.优选地，所述的水热反应的温度为100-140℃，时间为10-14h。
15.进一步优选地，所述的水热反应的温度为110-130℃，时间为11-13h。
16.优选地，所述的水热反应中添加泡沫镍作为基底，使nife-ldh原位生长于泡沫镍上。
17.优选地，所述的泡沫镍经洗涤、干燥预处理，包括：
18.裁剪泡沫镍为指定尺寸，依次通过盐酸、丙酮、去离子水和乙醇进行洗涤，干燥。
19.优选地，所述的泡沫镍的裁剪尺寸为2cm
×
3cm。
20.优选地，所述的盐酸的浓度为3mol/l。
21.优选地，所述的干燥(泡沫镍清洗后的干燥)的温度为60-80℃，时间为6-10h。
22.优选地，所述的干燥(沉淀产物清洗后的干燥)的温度为60-80℃，时间为6-10h，采用恒温干燥箱进行干燥。
23.本发明第二方面公开了一种采用如上任一所述的方法制备得到的nife-ldh。
24.本发明第三方面公开了一种如上所述的nife-ldh作为电解水反应催化剂的应用，尤其是在碱性条件下作为oer催化剂的应用。
25.本发明的技术原理为：
26.具有纳米片层结构的nife-ldh在碱性电解液中对oer表现出较强的活性，特殊的层状结构有利于催化过程中电子的传递，同时氢氧化物层金属离子fe
3+
和ni
2+
之间的协同效应诱导了具有适当电子结构的有利局部化学环境。另外，氟化铵在水热反应中作为形貌调控剂，直接调控nife-ldh的微观形貌。
27.在第一阶段，氟化铵到达水解温度后，产生的f-与体系中存在的金属离子ni
2+
和fe
3+
发生配位，生成nif
a(a-2)-和fef
b(b-3)-。在温度升高到约70℃时，尿素发生水解，产生的oh-为体系提供了碱性环境，同时水解生成的co
32-则作为层间阴离子参与ldh物质结构的形成。在第二阶段，由于大量金属离子ni
2+
和fe
3+
已与f-产生螯合，这种配体释放金属离子的过程会大大减缓ni
+
和fe
3+
与oh-结合的速度，因而nif
a(a-2)-和fef
b(b-3)-会缓慢地将ni
2+
和fe
3+
释放到反应体系中，实现了ldh物质的缓慢成核。因此不同量的nh4f的添加可以直接影响nife-ldh的形成过程，最终改变材料的各方面特征。上述过程中的反应方程主要为：
28.ni
2+ + af-ꢀ→ꢀ
nif
a(a ‑
2)-ꢀꢀꢀ
(1)
29.fe
3+ + bf-ꢀ→ꢀ
fef
b(b ‑
3)-ꢀꢀꢀ
(2)
30.h2nconh
2 + h2o
ꢀ→ꢀ
2nh
3 + co2ꢀꢀꢀ
(3)
31.co
2 + h2o
ꢀ→ꢀ
co
32
‑ + 2h
+
ꢀꢀꢀ
(4)
32.nh3·
h2o
ꢀ→ꢀ
nh
4+ + oh-ꢀꢀꢀ
(5)
33.nif
a(a ‑
2)
‑ + 0.5(2-x)co
32
‑ + xoh
‑ + nh2o
ꢀ→ꢀ
ni(oh)
x
(co3)
0.5(2-x)
·
nh2o + af-ꢀꢀꢀ
(6)
34.fef
b(b ‑
3)
‑ + 0.5(3-y)co
32
‑ + yoh
‑ + nh2o
ꢀ→ꢀ
fe(oh)
x
(co3)
0.5(3-y)
·
nh2o + bf-ꢀꢀ
(7)
35.正因如此，氟化铵的加入导致了nife-ldh的结晶度、微观结构和oer性能的差异。
当适量的氟化铵加入后，有利于有着更大比表面积的纳米层片结构的nife-ldh的产生。大表面积可以为催化剂自身提供更多暴露的活性位点，从而大大提高催化效率。
36.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
37.本发明采用nife-ldh作为基体，通过改进技术路线以提高其oer性能，在电解水催化应用领域有着广阔的发展前景。
38.1.本发明提供的二元金属层状氢氧化物nife-ldh催化材料，制备工艺简单、制备过程无污染、原料成本低、反应条件易调控，合成的二元金属层状氢氧化物单一无杂相，不仅具有高的oer催化活性，还具有在大电流密度条件下长期工作的稳定性。
39.2.本发明提供的二元金属层状氢氧化物nife-ldh催化材料在添加氟化铵后，催化剂的形貌得到了有效调控，表现为较薄的纳米片结构，具有更大的表面积以提供更多暴露的活性位点。其中，氟化铵作为形态控制剂直接调节形态，并不会作为物质组成成分存在于最终产物当中，不会改变催化剂的基本组成和相结构。
40.3.本发明提供的二元金属层状氢氧化物nife-ldh催化材料作为电解水反应催化剂，表现出较低的过电位，具有快速的离子和电荷传输、转移能力，在大电流密度下长时间工作表现出良好的稳定性。
附图说明
41.图1为实施例1、对比例1产物的xrd图谱；
42.图2为实施例2-4、对比例2-4产物的xrd图谱；
43.图3为实施例3、对比例3、对比例4产物的sem图，其中，(a)为实施例3产物的sem图，(b)为对比例3产物的sem图，(c)为对比例4产物的sem图；
44.图4为实施例3、对比例3产物的sem图，其中，(a)为实施例3产物的sem图，(b)为对比例3产物的sem图；
45.图5为实施例1、对比例1产物的线性扫描伏安图；
46.图6为实施例2-4、对比例2-4产物的线性扫描伏安图；
47.图7为实施例3产物由计时电位法测定的稳定性曲线图。
具体实施方式
48.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
49.如下所述中，若未做特别说明，则可以采用本领域常规试剂和通用手段。
50.一种二元金属层状氢氧化物nife-ldh催化材料的制备方法，其包括如下步骤：
51.步骤一，预处理泡沫镍(nf)基底
52.1.1)将泡沫镍尺寸裁剪为一定尺寸的片材；
53.1.2)用盐酸、丙酮、去离子水和乙醇将步骤1.1)得到的泡沫镍依次进行洗涤；
54.1.3)将步骤1.2)得到的洗涤后的泡沫镍置于烘箱中干燥；
55.步骤二，制备二元金属层状氢氧化物nife-ldh催化剂
56.2.1)将六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、尿素和氟化铵加入去离子水中搅拌；
57.2.2)把上述溶液及步骤一所得的洁净泡沫镍转移至反应釜中，放入烘箱中进行水热反应。
58.2.3)收集水热反应的沉淀物并进行洗涤，并将其置于烘箱中干燥，最终获得所需催化剂材料。
59.步骤一中，所用泡沫镍尺寸为2cm
×
3cm。
60.步骤一中，盐酸浓度为3mol/l。
61.步骤一中，洗涤后的泡沫镍置于烘箱中干燥，干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-10h。
62.步骤二中，加入的三价金属离子与总金属离子(ni
2+
来源于六水合硝酸镍，fe
3+
来源于九水合硝酸铁)摩尔比为0.17-0.33：1，总金属离子数与尿素摩尔比为1：5，尿素与氟化铵的摩尔比为8：1-8。
63.进一步的优选，三价金属离子与总金属离子(ni
2+
来源于六水合硝酸镍，fe
3+
来源于九水合硝酸铁)摩尔比为0.25：1，总金属离子数与尿素摩尔比为1：5，尿素与氟化铵的摩尔比为8：1-8。
64.步骤二中，可选择是否添加步骤一中所获得的泡沫镍。
65.步骤二中，水热反应的温度为100-140℃，反应时间为10-14h。
66.进一步的优选，水热反应的温度为110-130℃，反应时间为11-13h。
67.步骤二中，所得沉淀产物置于恒温干燥箱中干燥，干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-10h。
68.上述制备方法，采用水热合成法，一步合成二元金属层状氢氧化物nife-ldh催化材料。制备工艺简单、制备过程无污染、原料成本低、反应条件易调控。通过直接调控材料形貌特征，所得nife-ldh催化材料催化活性高、稳定性好。因此，本制备方法能够大规模应用于工业生产中，具有良好的实用性。
69.在本制备方法的一些实施方式中，在步骤一中，泡沫镍没有特别限制，只要能满足本技术目的即可。泡沫镍也可以2cm
×
3cm尺寸规格的片状形式加入，也可以一次加入多片1cm
×
1cm尺寸规格的泡沫镍。
70.在本制备方法的一些实施方式中，在步骤一中，对泡沫镍进行预处理，具体包括以下步骤：先将泡沫镍剪裁为2cm
×
3cm尺寸规格的片材，放置于浓度为3mol/l的盐酸溶液中超声清洗约30min，再依次使用丙酮、去离子水和无水乙醇分别超声清洗约10min，除去表面的油污及氧化物，最后将其置于烘箱中干燥，最终得到洁净的泡沫镍片材。
71.在本制备方法的一些实施方式中，在步骤二中，泡沫镍的添加与否没有限制，只要能够实现本技术目的即可。
72.下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
73.实施例1
74.将六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、尿素和氟化铵溶于60ml去离子水中，搅拌10-30min直至形成透明均匀溶液。其中，六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、尿素和氟化铵摩尔比为3：1：20：20。将溶液转移到100ml聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，密封并在烘箱中120℃下反应12h。待反应釜随炉冷却至室温后，将反应釜内所得反应沉淀产物经去离子水和乙醇多次洗涤后置于烘箱干燥，并用研钵研磨，最终获得二元金属层状氢氧化物nife-ldh催化材
料。记为nife-ldh-16。
75.油墨及电极的制备：取等量的nife-ldh催化剂粉末和导电碳分散到乙醇和浓度为5wt.％的nafion溶液中，超声震荡使其分散均匀得到催化剂油墨。用微量移液器取一定量的催化剂油墨滴在玻碳电极中心，待玻碳电极表面的油墨自然风干形成黑色均匀薄膜后，将电极移入电解液中作为反应电极进行电化学测试。
76.催化剂的电催化性能测试采用电化学工作站和旋转圆盘电极装置组成的设备上进行测量。电化学实验采用传统的三电极体系在室温下进行。每次电化学测试前，先向1mol/l koh溶液中通入氧气30min得到氧气饱和的溶液，把玻碳电极作为工作电极、hg|hgo电极作为参比电极、铂片电极作为对电极，电解液为o2饱和的1mol/l koh溶液(ph＝13.8)，旋转圆盘电极旋转速度为1600rpm。
77.实施例2
78.对泡沫镍进行预处理：将泡沫镍剪裁成2cm
×
3cm的片材，放置于浓度为3mol/l的盐酸溶液中超声清洗约30min，再依次使用丙酮、去离子水和无水乙醇分别超声清洗约10min除去泡沫镍表面的油污及氧化物，最后将其置于烘箱中干燥。
79.将六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、尿素和氟化铵溶于60ml去离子水中，搅拌10-30min直至形成透明均匀溶液。其中，六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、尿素和氟化铵摩尔比为3：1：20：2.5。将溶液与预处理后的泡沫镍片材转移到100ml聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中密封并在烘箱中120℃下反应12h。待反应釜随炉冷却至室温后将泡沫镍取出，用去离子水和乙醇进行多次洗净后置于烘箱干燥，获得直接在泡沫镍上原位生长的二元金属层状氢氧化物nife-ldh催化材料。记为nife-ldh/nf-2。
80.催化剂的电催化性能测试采用电化学工作站进行测量。电化学实验采用传统的三电极体系在室温下进行。每次电化学测试前，先向1mol/l koh溶液中通入氧气30min得到氧气饱和的溶液，把制备好的催化剂材料裁剪为1cm
×
1cm的大小作为工作电极、hg|hgo电极作为参比电极、铂片电极作为对电极，电解液为o2饱和的1mol/l koh溶液(ph＝13.8)。
81.实施例3
82.对泡沫镍进行预处理：将泡沫镍剪裁成2cm
×
3cm的片材，放置于浓度为3mol/l的盐酸溶液中超声清洗约30min，再依次使用丙酮、去离子水和无水乙醇分别超声清洗约10min除去泡沫镍表面的油污及氧化物，最后将其置于烘箱中干燥。
83.将六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、尿素和氟化铵溶于60ml去离子水中，搅拌10-30min直至形成透明均匀溶液。其中，六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、尿素和氟化铵摩尔比为3：1：20：10。将溶液与预处理后的泡沫镍片材转移到100ml聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，密封并在烘箱中120℃下反应12h。待反应釜随炉冷却至室温后将泡沫镍取出，用去离子水和乙醇进行多次洗净后置于烘箱干燥，获得直接在泡沫镍上原位生长的二元金属层状氢氧化物nife-ldh催化材料。记为nife-ldh/nf-8。
84.催化剂的电催化性能测试采用电化学工作站进行测量。电化学实验采用传统的三电极体系在室温下进行。每次电化学测试前，先向1mol/l koh溶液中通入氧气30min得到氧气饱和的溶液，把制备好的催化剂材料裁剪为1cm
×
1cm的大小作为工作电极、hg|hgo电极作为参比电极、铂片电极作为对电极，电解液为o2饱和的1mol/l koh溶液(ph＝13.8)。
85.实施例4
86.对泡沫镍进行预处理：将泡沫镍剪裁成2cm
×
3cm的片材，放置于浓度为3mol/l的盐酸溶液中超声清洗约30min，再依次使用丙酮、去离子水和无水乙醇分别超声清洗约10min，除去泡沫镍表面的油污及氧化物，最后将其置于烘箱中干燥。
87.将六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、尿素和氟化铵溶于60ml去离子水中，搅拌10-30min直至形成透明均匀溶液。其中，六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、尿素和氟化铵摩尔比为3：1：20：20。将溶液与预处理后的泡沫镍片材转移到100ml聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，密封并在烘箱中120℃下反应12h。待反应釜随炉冷却至室温后将泡沫镍取出，用去离子水和乙醇进行多次洗净后置于烘箱干燥，获得直接在泡沫镍上原位生长的二元金属层状氢氧化物nife-ldh催化材料。记为nife-ldh/nf-16。
88.催化剂的电催化性能测试采用电化学工作站进行测量。电化学实验采用传统的三电极体系在室温下进行。每次电化学测试前，先向1mol/l koh溶液中通入氧气30min得到氧气饱和的溶液，把制备好的催化剂材料裁剪为1cm
×
1cm的大小作为工作电极、hg|hgo电极作为参比电极、铂片电极作为对电极，电解液为o2饱和的1mol/l koh溶液(ph＝13.8)。
89.对比例1
90.将六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、尿素和氟化铵溶于60ml去离子水中，搅拌10-30min直至形成透明均匀溶液。其中，六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、尿素和氟化铵摩尔比为3：1：20：0。将溶液转移到100ml聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，密封并在烘箱中120℃下反应12h。待反应釜随炉冷却至室温后，将反应釜内所得反应沉淀产物经去离子水水和乙醇多次洗涤后置于烘箱干燥，并用研钵研磨，最终获得二元金属层状氢氧化物nife-ldh催化材料。记为nife-ldh-0。
91.油墨及电极的制备：取等量的nife-ldh催化剂粉末和导电碳分散到乙醇和浓度为5wt.％的nafion溶液中，超声震荡使其分散均匀得到催化剂油墨。用微量移液器取一定量的催化剂油墨滴在玻碳电极中心，待玻碳电极表面的油墨自然风干形成黑色均匀薄膜后，将电极移入电解液中作为反应电极进行电化学测试。
92.催化剂的电催化性能测试采用电化学工作站和旋转圆盘电极装置组成的设备上进行测量。电化学实验采用传统的三电极体系在室温下进行。每次电化学测试前，先向1mol/l koh溶液中通入氧气30min得到氧气饱和的溶液，把玻碳电极作为工作电极、hg|hgo电极作为参比电极，铂片电极作为对电极、电解液为o2饱和的1mol/l koh溶液(ph＝13.8)，旋转圆盘电极旋转速度为1600rpm。
93.对比例2
94.对泡沫镍进行预处理：将泡沫镍剪裁成2cm
×
3cm的片材，放置于浓度为3mol/l的盐酸溶液中超声清洗约30min，再依次使用丙酮、去离子水和无水乙醇分别超声清洗约10min，除去泡沫镍表面的油污及氧化物，最后将其置于烘箱中干燥。
95.将六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、尿素和氟化铵溶于60ml去离子水中，搅拌10-30min直至形成透明均匀溶液。其中，六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、尿素和氟化铵摩尔比为3：1：20：0。将溶液与预处理后的泡沫镍片材转移到100ml聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，密封并在烘箱中120℃下反应12h。待反应釜随炉冷却至室温后将泡沫镍取出，用去离子水和乙醇进行多次洗净后置于烘箱干燥，获得直接在泡沫镍上原位生长的二元金属层状氢氧化物nife-ldh催化材料。记为nife-ldh/nf-0。
96.催化剂的电催化性能测试采用电化学工作站进行测量。电化学实验采用传统的三电极体系在室温下进行。每次电化学测试前，先向1mol/l koh溶液中通入氧气30min得到氧气饱和的溶液，把制备好的催化剂材料裁剪为1cm
×
1cm的大小作为工作电极、hg|hgo电极作为参比电极铂片电极作为对电极，电解液为o2饱和的1mol/l koh溶液(ph＝13.8)。
97.对比例3
98.对泡沫镍进行预处理：将泡沫镍剪裁成2cm
×
3cm的片材，放置于浓度为3mol/l的盐酸溶液中超声清洗约30min，再依次使用丙酮、去离子水和无水乙醇分别超声清洗约10min，除去泡沫镍表面的油污及氧化物，最后将其置于烘箱中干燥。
99.将六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、尿素和氟化铵溶于60ml去离子水中，搅拌10-30min直至形成透明均匀溶液。其中，六水合硝酸镍、九水合硝酸铁、尿素和氟化铵摩尔比为3：1：20：40。将溶液与预处理后的泡沫镍片材转移到100ml聚四氟乙烯不锈钢高压反应釜中，密封并在烘箱中120℃下反应12h。待反应釜随炉冷却至室温后将泡沫镍取出，用去离子水和乙醇进行多次洗净后置于烘箱干燥，获得直接在泡沫镍上原位生长的二元金属层状氢氧化物nife-ldh催化材料。记为nife-ldh/nf-32。
100.催化剂的电催化性能测试采用电化学工作站进行测量。电化学实验采用传统的三电极体系在室温下进行。每次电化学测试前，先向1mol/l koh溶液中通入氧气30min得到氧气饱和的溶液，把制备好的催化剂材料裁剪为1cm
×
1cm的大小作为工作电极、hg|hgo电极作为参比电极铂片电极作为对电极，电解液为o2饱和的1mol/l koh溶液(ph＝13.8)。
101.对比例4
102.对泡沫镍进行预处理：将泡沫镍剪裁成2cm
×
3cm的片材，放置于浓度为3mol/l的盐酸溶液中超声清洗约30min，再依次使用丙酮、去离子水和无水乙醇分别超声清洗约10min，除去泡沫镍表面的油污及氧化物，最后将其置于烘箱中干燥。烘干后的泡沫镍无需进一步处理，记为bare nf。
103.催化剂的电催化性能测试采用电化学工作站进行测量。电化学实验采用传统的三电极体系在室温下进行。每次电化学测试前，先向1mol/l koh溶液中通入氧气30min得到氧气饱和的溶液。把预处理后的bare nf裁剪为1cm
×
1cm的大小作为工作电极、hg|hgo电极作为参比电极铂片电极作为对电极，电解液为o2饱和的1mol/l koh溶液(ph＝13.8)。
104.结构分析及性能测试：
105.xrd结果分析：
106.对实施例1所得nife-ldh-16、实施例2所得nife-ldh/nf-2、实施例3所得nife-ldh/nf-8、实施例4所得nife-ldh/nf-16、对比例1所得nife-ldh-0、对比例2所得nife-ldh/nf-0、对比例3所得nife-ldh/nf-32及对比例4所得bare nf进行xrd分析。所得xrd图如图1、图2所示，图1表征实施例1的nife-ldh-16及对比例1的nife-ldh-0，图2表征实施例2的nife-ldh/nf-2、实施例3的nife-ldh/nf-8、实施例4的nife-ldh/nf-16、对比例2的nife-ldh/nf-0、对比例3的nife-ldh/nf-32及对比例4的bare nf。
107.所得产物测试结果显示典型的水滑石化合物的xrd峰，与标准卡片(pdf#40-0215)匹配良好，说明材料通过水热法成功制备。图2中44.51
°
、51.85
°
和76.37
°
的三个峰属于泡沫镍基板的结晶特征峰(jcpds:04-0850)，泡沫镍峰强相较于nife-ldh的峰强来说相差较大，由于泡沫镍过强的衍射峰带来的屏蔽效应，因此nife-ldh峰显示较弱。从图中可发现以
下规律：当没有氟化铵加入时，样品的衍射峰峰形较宽且强度较小。随着氟化铵添加量的增加，xrd衍射图谱的衍射峰越尖锐，强度越大，说明氟化铵的存在有利于材料结晶性的改善。同时，氟化铵的引入并不会影响催化剂的晶体结构，这一结果与文献中报道的一致，这是因为其仅作为形态控制剂也就是结构导向剂来调节形态，并不会作为物质最终组成成分存在于最终产物当中。
108.扫描电子显微镜(sem)结果分析：
109.图3(a)和图4(a)为实施例3的nife-ldh/nf-8的sem图片，层片结构几乎垂直排列在泡沫镍上，片状形态厚度极薄。纳米片状结构的均匀分布，可以有效改善纳米片状结构堆叠的现象，从而增加了材料的表面积，为oer的催化过程提供更多活性位点，大大提高催化活性。此外，纳米片的相互连接有利于缩短电子扩散的距离，并且提供纳米通道和合适的介孔结构，促进离子的传输。图3(b)和图4(b)为对比例3的nife-ldh/nf-32的sem图片，并且随着氟化铵添加量的增加，纳米层片变厚变宽。图3(c)为对比例4的bare nf的sem图片，当没有nife-ldh在其表面负载时，其表现出较为光滑的微观形貌，与实施例2及对比例3有明显差异。
110.析氧性能测试及分析：
111.催化剂的析氧性能采用线性扫描伏安测试来评价，电势窗口选择为0.2v-1v，扫描速度为5mv s-1
。由于nf自身具有一定的oer催化活性，因此将制备所得催化剂进行分类比较。所得线性扫描伏安图如图5、图6所示。
112.图5为实施例1的nife-ldh-16及对比例1的nife-ldh-0的线性扫描伏安图，图6表征实施例2的nife-ldh/nf-2、实施例3的nife-ldh/nf-8、实施例4的nife-ldh/nf-16、对比例2的nife-ldh/nf-0、对比例3的nife-ldh/nf-32及对比例4的bare nf的线性扫描伏安图。
113.如图5、图6所示，实施例中所有催化剂在50ma cm-2
和100ma cm-2
电流密度时的过电位与对比例中所有催化剂的过电位相比显著减小，这表明水热过程中氟化铵的添加能显著提高二元金属层状氢氧化物nife-ldh催化材料的析氧性能。
114.类似的，如图6所示，所有实施例中催化剂在50ma cm-2
和100ma cm-2
电流密度时的过电位与对比例中催化剂的过电位相比显著减小，这表明水热过程中氟化铵的适量添加能显著提高二元金属层状氢氧化物nife-ldh催化材料的析氧性能。特别的，在所有实施例中，实施例3所得催化剂nife-ldh/nf-8表现出最优异的oer性能，仅需225mv和239mv的低过电位就可以分别驱动50ma cm-2
和100ma cm-2
的电流密度，同时远低于对比例2的(η
50
＝259mv，η
100
＝298mv)、对比例3的(η
50
＝256mv，η
100
＝274mv)和对比例4的bare nf(η
50
＝382mv，η
100
＝409mv)。
115.通过计时电位法测试得到时间-电位曲线图，以验证催化剂材料oer稳定性。如图7所示，在100ma cm-2
的大电流密度下实施例3的nife-ldh/nf-8的电位未见明显衰减，在62h的长时间稳定性测试中催化性能保持稳定，表现出优异的电催化耐久性。
116.综上，本发明的nife-ldh，价格低廉，制备方法简便，同时具有高oer活性和高稳定性，可作为oer催化剂应用于电解水领域。
117.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领
域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种nife-ldh的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将镍源、铁源、尿素以及氟化铵加入去离子水中并搅拌混匀，得到反应液；使反应液发生水热反应；收集水热反应的沉淀产物，洗涤并干燥后得到所述的nife-ldh；通过调控氟化铵的添加量直接调控nife-ldh的微观形貌，进而调控nife-ldh的催化性能。2.根据权利要求1所述的一种nife-ldh的制备方法，其特征在于，所述的镍源为六水合硝酸镍，铁源为九水合硝酸铁。3.根据权利要求2所述的一种nife-ldh的制备方法，其特征在于，所述的反应液中：铁离子与总金属离子的摩尔比为0.17-0.33：1，总金属离子与尿素的摩尔比为1：5，尿素与氟化铵的摩尔比为8：1-8。4.根据权利要求3所述的一种nife-ldh的制备方法，其特征在于，所述的反应液中：铁离子与总金属离子的摩尔比为0.25：1，总金属离子与尿素的摩尔比为1：5，尿素与氟化铵的摩尔比为8：1-8。5.根据权利要求1所述的一种nife-ldh的制备方法，其特征在于，所述的水热反应的温度为100-140℃，时间为10-14h。6.根据权利要求5所述的一种nife-ldh的制备方法，其特征在于，所述的水热反应中添加泡沫镍作为基底，使nife-ldh原位生长于泡沫镍上。7.根据权利要求6所述的一种nife-ldh的制备方法，其特征在于，所述的泡沫镍经洗涤、干燥预处理，包括：裁剪泡沫镍为指定尺寸，依次通过盐酸、丙酮、去离子水和乙醇进行洗涤，干燥。8.根据权利要求1所述的一种nife-ldh的制备方法，其特征在于，所述的干燥的温度为60-80℃，时间为6-10h。9.一种采用如权利要求1-8任一所述的方法制备得到的nife-ldh。10.一种如权利要求9所述的nife-ldh作为电解水反应催化剂的应用。

技术总结
本发明涉及一种析氧反应(OER)催化剂，具体涉及一种NiFe-LDH及其制备方法及应用，包括如下步骤：将镍源、铁源、尿素以及氟化铵加入去离子水中并搅拌混匀，得到反应液；使反应液发生水热反应；收集水热反应的沉淀产物，洗涤并干燥后得到所述的NiFe-LDH；通过调控氟化铵的添加量直接调控NiFe-LDH的微观形貌，进而调控NiFe-LDH的催化性能。与现有技术相比，本发明解决现有技术中OER催化剂材料具有低导电性、不稳定性和小表面积的缺陷，通过改变材料的微观形貌实现了高催化活性、高稳定性的OER催化剂材料的制备。剂材料的制备。剂材料的制备。


技术研发人员：吴成章 孙思文 何阳 陈天怡
受保护的技术使用者：上海大学
技术研发日：2023.07.06
技术公布日：2023/9/6