一种致密型磷酸锰铁铵前驱体的制备方法、正极材料以及电池与流程

1.本发明涉及无机材料和锂电池材料制备领域，具体涉及一种致密型磷酸锰铁铵前驱体的制备方法、正极材料以及电池。


背景技术：

2.新能源汽车随着补贴退坡和技术突破，2020年磷酸铁锂开始回潮，目前景气度仍在高位，但磷酸铁锂能量密度已经接近上限，而磷酸锰铁锂是磷酸锰锂与磷酸铁锂结合的产物，充分结合二者优势，磷酸锰铁锂高电压平台带来较高能量密度，循环、安全性能比肩铁锂、低温性能优于磷酸铁锂。此外，磷酸锰铁锂与三元正极的电压窗口接近，两者可以任意比例混合，三元正极材料中配少量磷酸锰铁锂可以有效提高安全性能。目前，磷酸锰铁正极材料已成功运用至两轮车，与三元复用将打开车用市场，未来主要替代磷酸铁锂以及与三元电池复配，预计2025年全球磷酸锰铁锂正极材料需求为41万吨。
3.磷酸锰铁锂与磷酸铁锂同属于磷酸盐体系，制备工艺类似，固相法简单适合工业化生产，液相法更复杂但产品性能好。但不同于磷酸铁锂行业，有成熟的磷酸铁作为前驱体，磷酸锰铁行业发展处于初期，没有标准前驱体，由于固相法不能很好实现均匀固溶，在性能提升上大大受限，因此对于磷酸锰铁锂材料，前驱体合成应该是未来主要的合成方向，可能的前驱体路线有：磷酸铵盐、磷酸盐、碳酸盐及草酸盐等。
4.本发明以磷酸铵盐前驱体为研究课题，制备性能优异的磷酸铵盐前驱体来提升磷酸锰铁锂正极材料性能。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种致密型磷酸锰铁铵前驱体的制备方法及电池。
6.为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
7.一种致密型磷酸锰铁铵前驱体，前驱体的表达式为nh4mn
1-x-y
fe
xmy
po4·
h2o，且0＜x≤0.5，0≤y＜0.1，m为mg、ni、co、cu、zn和ti中的至少一种；
8.其中，所述前驱体的金属元素(mn+fe+m)与元素p的摩尔比值为0.95～1.05。
9.进一步的技术方案，d50为10～30um，一次颗粒尺寸为100～800nm；所述前驱体0.6g/cm3＜td＜1.8g/cm3，0.6m2/g＜ssa＜2.5m2/g。
10.为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
11.一种致密型磷酸锰铁铵前驱体的制备方法，包括：
12.步骤一、配置磷源与氨水的混合溶液，然后加入碱溶液调整所述混合溶液ph值至9-11；
13.步骤二、配置含有锰源、铁源和m源的金属混合盐溶液；
14.步骤三、反应底液配置：反应釜加纯水做底液，然后加碱溶液调整底液ph值至4-7；
15.步骤四、将步骤一配置的所述混合溶液和步骤二配置的所述金属混合盐溶液并流
加入反应釜中进行反应，得到磷酸锰铁铵一水合物沉淀；
16.步骤五、将步骤四制备得到的磷酸锰铁铵一水合物沉淀进行固液分离、洗涤和干燥，得到磷酸锰铁铵前驱体粉末，其颗粒形貌为类球形或海胆状。
17.进一步的技术方案，在步骤一中，控制p元素与nh3·
h2o的摩尔比为1:(2～5)。
18.进一步的技术方案，在步骤一中，所述碱溶液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
19.进一步的技术方案，在步骤一中，磷源溶液的浓度为1～4mol/l；磷源为磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、磷酸一钠、磷酸二钠、磷酸三钠中的至少一种。
20.进一步的技术方案，在步骤二中，所述金属混合盐溶液的浓度为0.5～3mol/l；锰源为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰和氯化锰中的至少一种；铁源为硫酸亚铁、硝酸铁、乙酸铁和氯化铁中的至少一种。
21.进一步的技术方案，在步骤三中，所述碱溶液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
22.进一步的技术方案，在步骤四中，进液过程保持元素p与金属(mn+fe)的摩尔比值为(1～3)：1。
23.进一步的技术方案，在步骤四中，反应过程釜内持续通入氮气或惰性气体，反应温度20～70℃，搅拌转速300～900rpm。
24.进一步的技术方案，在步骤五中，干燥温度为60～150℃。
25.进一步的，本发明还涉及一种高容量磷酸锰铁锂正极材料，通过将步骤五制得的所述磷酸锰铁铵前驱体粉末与锂源和碳源材料混合，在氮气或惰性气体的气氛下煅烧6～20h，煅烧温度为400～1000℃，制得碳包覆的所述正极材料。
26.上述方案中，正极材料的通式为life
x
mn
1-x
po4。
27.进一步的技术方案，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂中至少一种。包覆碳源为蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、碳黑、石墨烯、聚乙烯醇、聚丙烯醇、柠檬酸、纤维素、淀粉、麦糊精、果糖、乳糖、麦芽糖、草酸、抗坏血酸中的一种或几种。
28.进一步的技术方案，正极材料的表达式为liymn
x-z
fe
1-xmz
po4/c；其中，0.5≤x《1，0.99≤y≤1.10，0.1≤z≤1，m为掺杂元素，掺杂元素m为mg、ni、co、cu、zn、ti中的至少一种。
29.本发明进一步保护一种电池，该电池使用上述碳包覆的磷酸锰铁锂作为正极材料。
30.本发明的工作原理及优点如下：
31.本发明配置p源和氨水为混合液并加碱液调ph至碱性，使得磷酸根充分解离，反应开始进液后，po
43-充分解离后与金属离子结合，促进反应的正向进行，合成的磷酸锰铁铵产品结晶度高，颗粒堆积致密，从而混锂烧结后的磷酸锰铁锂正极材料具有高的容量。
32.同时，本发明具有生产可操作性强，产能高等优势，适用于大规模工业化生产。
附图说明
33.附图1a为本发明实施例1所制备的nh4mn
0.75
fe
0.25
po4·
h2o的sem图一；
34.附图1b为本发明实施例1所制备的nh4mn
0.75
fe
0.25
po4·
h2o的sem图二；
35.附图2为本发明实施例1所制备的nh4mn
0.75
fe
0.25
po4·
h2o的xrd图；
36.附图3a为本发明实施例2所制备的nh4mn
0.75
fe
0.25
po4·
h2o的sem图一；
37.附图3b为本发明实施例2所制备的nh4mn
0.75
fe
0.25
po4·
h2o的sem图二；
38.附图4为本发明实施例2所制备的nh4mn
0.75
fe
0.25
po4·
h2o的xrd图；
39.附图5a为本发明实施例3所制备的nh4mn
0.75
fe
0.25
po4·
h2o的sem图一；
40.附图5b为本发明实施例3所制备的nh4mn
0.75
fe
0.25
po4·
h2o的sem图二；
41.附图6为本发明实施例3所制备的nh4mn
0.75
fe
0.25
po4·
h2o的xrd图；
42.附图7为本发明对比例所制备的前驱体的sem图；
43.附图8为本发明对比例所制备的前驱体的xrd图。
具体实施方式
44.下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
45.以下将以图式及详细叙述对本案进行清楚说明，任何本领域技术人员在了解本案的实施例后，当可由本案所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本案的精神与范围。
46.本文的用语只为描述特定实施例，而无意为本案的限制。关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
47.关于本文中所使用的用词(terms)，除有特别注明外，通常具有每个用词使用在此领域中、在本案内容中与特殊内容中的平常意义。某些用以描述本案的用词将于下或在此说明书的别处讨论，以提供本领域技术人员在有关本案描述上额外的引导。
48.实施例1：
49.称6.8kg纯度98％的磷酸一铵固体溶解到24.7l纯水中，与15l的20％的氨水一起混合，ph值测试9.22；反应釜加好底液后升温至40℃，通上氮气。
50.称3.85kg纯度99％的七水硫酸亚铁固体溶解到4.8l纯水中得到二价铁水溶液，称6.997kg电池级硫酸锰固体溶解到17.49l纯水中得到二价锰水溶液，将配置的铁锰水溶液混合后得到mn和fe的摩尔比为75：25的锰铁金属水溶液。
51.向反应釜中加纯水，用氨水调ph至4.5-5.0，将磷和氨水的混合溶液与配置的所述锰铁金属水溶液分别以55ml/min和50ml/min持续加入到反应釜中，连续产出磷酸锰铁铵沉淀，反应过程持续通入氮气，反应温度50℃，搅拌转速600rpm。
52.将反应得到磷酸锰铁铵沉淀进行固液分离、洗涤，在90℃干燥12小时，得到磷酸锰铁铵前驱体粉末。
53.采用制备的磷酸锰铁锂铵前驱体与锂源、碳源煅烧制得磷酸锰铁锂正极材料。
54.实施例2：
55.称6.8kg纯度98％的磷酸一铵固体溶解到24.7l纯水中，与20l的20％的氨水一起加入反应釜中做底液，底液ph值测试9.86。
56.称3.85kg纯度99％的七水硫酸亚铁固体溶解到4.8l纯水中得到二价铁水溶液，称6.997kg电池级硫酸锰固体溶解到17.49l纯水中得到二价锰水溶液，将配置的铁锰水溶液混合后得到mn和fe的摩尔比为75：25的锰铁金属水溶液。
57.反应釜中加纯水，用氨水调ph至5.0-5.5，将磷和氨水的混合溶液与配置的所述锰铁金属水溶液分别以55ml/min和50ml/min持续加入到反应釜中，连续产出磷酸锰铁铵沉淀，反应过程持续通入氮气，反应温度50℃，搅拌转速600rpm。
58.将反应得到磷酸锰铁铵沉淀进行固液分离、洗涤，在90℃干燥12小时，得到磷酸锰铁铵前驱体粉末。
59.采用制备的磷酸锰铁锂铵前驱体与锂源、碳源煅烧制得磷酸锰铁锂正极材料。
60.实施例3：
61.称6.8kg纯度98％的磷酸一铵固体溶解到24.7l纯水中，与25l的20％的氨水一起加入反应釜中做底液，底液ph值测试10.27。
62.称3.85kg纯度99％的七水硫酸亚铁固体溶解到4.8l纯水中得到二价铁水溶液，称6.997kg电池级硫酸锰固体溶解到17.49l纯水中得到二价锰水溶液，将配置的铁锰水溶液混合后得到mn和fe的摩尔比为75：25的锰铁金属水溶液。
63.反应釜中加纯水，用氨水调ph至5.5-6.0，将磷和氨水的混合溶液与配置的所述锰铁金属水溶液分别以55ml/min和50ml/min持续加入到反应釜中，连续产出磷酸锰铁铵沉淀，反应过程持续通入氮气，反应温度50℃，搅拌转速600rpm；
64.将反应得到磷酸锰铁铵沉淀进行固液分离、洗涤，在90℃干燥12小时，得到磷酸锰铁铵前驱体粉末。
65.采用制备的磷酸锰铁锂铵前驱体与锂源、碳源煅烧制得磷酸锰铁锂正极材料。
66.对比例：
67.称6.8kg纯度98％的磷酸一铵固体溶解到24.7l纯水中，得到磷酸一铵水溶液；
68.称3.85kg纯度99％的七水硫酸亚铁固体溶解到4.8l纯水中得到二价铁水溶液，称6.997kg电池级硫酸锰固体溶解到17.49l纯水中得到二价锰水溶液，将配置的铁锰水溶液混合后得到mn和fe的摩尔比为75：25的锰铁金属水溶液；
69.向反应釜中加纯水，用20％的氨水调ph至4.5-5.0，将磷酸一铵水溶液、锰铁金属水溶液和20％的氨水分别以55ml/min、50ml/min和30ml/min持续加入到反应釜中，连续产出磷酸锰铁铵沉淀，反应过程持续通入氮气，反应温度50℃，搅拌转速600rpm。
70.将反应得到磷酸锰铁铵沉淀进行固液分离、洗涤，在90℃干燥12小时，得到磷酸锰铁铵前驱体粉末。
71.采用制备的磷酸锰铁锂铵前驱体与锂源、碳源煅烧制得磷酸锰铁锂正极材料。
72.对制备的磷酸锰铁铵前驱体进行理化检测，见下表1。
[0073][0074]
表1
[0075]
通过表1对比例与实施例对比的数据可知：磷酸一铵水溶液与氨水溶液独立进液，po
43-解离速度慢，制备的磷酸锰铁铵团聚严重粒度大且振实低，通过sem可以发现，磷源与氨独立进液后，粘连成大块状，xrd显示结晶度差，这种粘连的大块状会在锂源混合后进行砂磨时，会导致砂磨后粗颗粒问题从而影响正极材料的性能发挥。本发明配置p源和氨水为
混合液并加碱液调ph至碱性，使得磷酸根充分解离，反应开始进液后，po
43-充分解离后与金属离子结合，促进反应的正向进行，合成的磷酸锰铁铵产品结晶度高，颗粒堆积致密，从而混锂烧结后的磷酸锰铁锂正极材料具有高的容量。
[0076]
本发明制备的磷酸锰铁铵前驱体na/s杂质含量低、振实高、产品结晶度好。
[0077]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种致密型磷酸锰铁铵前驱体的制备方法，其特征在于：包括：步骤一、配置磷源与氨水的混合溶液，然后加入碱溶液调整所述混合溶液ph值至9-11；配置含有锰源、铁源和m源的金属混合盐溶液；反应底液配置：反应釜加纯水做底液，然后加碱溶液调整底液ph值至4-7；步骤二、将步骤一配置的所述混合溶液和所述金属混合盐溶液并流加入反应釜中进行反应，得到磷酸锰铁铵一水合物沉淀；步骤三、将步骤二制备得到的磷酸锰铁铵一水合物沉淀进行固液分离、洗涤和干燥，得到磷酸锰铁铵前驱体粉末；其中，磷酸锰铁铵前驱体的颗粒形貌为类球形或海胆状。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：前驱体的表达式为nh4mn
1-x-y
fe
x
m
y
po4·
h2o，且0＜x≤0.5，0≤y＜0.1，m为mg、ni、co、cu、zn和ti中的至少一种；其中，所述前驱体的金属元素(mn+fe+m)与元素p的摩尔比值为0.95~1.05。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：前驱体的d50为10~30um，一次颗粒尺寸为100~800nm；所述前驱体0.6g/cm3＜td＜1.8g/cm3，0.6m2/g＜ssa＜2.5m2/g。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤一中，控制p元素与nh3·
h2o的摩尔比为1:(2~5)。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述碱溶液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤一中，磷源溶液的浓度为1~4mol/l；磷源为磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、磷酸一钠、磷酸二钠、磷酸三钠中的至少一种。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述金属混合盐溶液的浓度为0.5~3mol/l；锰源为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰和氯化锰中的至少一种；铁源为硫酸亚铁、硝酸铁、乙酸铁和氯化铁中的至少一种。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述碱溶液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤二中，进液过程保持元素p与金属(mn+fe)的摩尔比值为(1~3)：1。10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤二中，反应过程釜内持续通入氮气或惰性气体，反应温度20~70℃，搅拌转速300~900rpm。11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤三中，干燥温度为60~150℃。12.一种高容量磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于：由权利要求3~11中任一项制得的前驱体制得；将步骤三制得的所述磷酸锰铁铵前驱体粉末与锂源和碳源材料混合，在氮气或惰性气体的气氛下煅烧6~20h，煅烧温度为400~1000℃，制得碳包覆的所述正极材料。13.一种电池，其特征在于：使用权利要求12的碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料制得。

技术总结
一种致密型磷酸锰铁铵前驱体的制备方法、正极材料以及电池，通过将磷源与氨水混合并加碱液调节pH至碱性，然后与锰铁金属混合反应，得到颗粒形貌为类球形或海胆状的磷酸锰铁铵一水合物，一次颗粒尺寸50-800nm，D50为10~30um，前驱体振实密度0.6g/cm3＜TD＜1.8g/cm3，0.6m2/g＜SSA＜2.5m2/g。进一步，本发明公开使用了上述方法得到的磷酸锰铁铵前驱体制备得到磷酸锰铁锂正极材料，作为锂电池材料。本发明制备的磷酸锰铁铵前驱体Na/S杂质含量低、振实高、产品结晶度好。产品结晶度好。产品结晶度好。


技术研发人员：顾春芳 吴娜娜 朱用 王梁梁 沈枭 褚凤辉 石丽杰
受保护的技术使用者：南通金通储能动力新材料有限公司
技术研发日：2023.06.29
技术公布日：2023/9/6