一种插层阻锈剂的改性水滑石及其制备方法和应用

1.本发明涉及钢筋混凝土结构腐蚀防护技术领域，特别涉及一种插层阻锈剂的改性水滑石及其制备方法和应用。


背景技术：

2.海洋环境下氯盐侵蚀引发的钢筋锈蚀是导致钢筋混凝土结构耐久性失效乃至结构破坏的主要原因。目前，防止钢筋锈蚀的技术措施主要包括使用特种钢筋、涂层保护、电化学阴极保护和钢筋阻锈剂等。钢筋阻锈剂由于成本低、施工简单等特点，在实际工程中应用较为广泛。常见的阻锈剂主要分为无机阻锈剂和有机阻锈剂，无机阻锈剂通常包括亚硝酸盐类、铬酸盐类、钼酸盐类和含砷化合物等，这些阻锈剂大多具有毒性，易造成环境污染、危害人体健康。有机阻锈剂因其低污染性而受到广泛关注，但也存在阻锈剂的作用时间集中在混凝土的服役初期，后期效果不明显、易分解等问题，并且随着混凝土行业的快速发展，单一的阻锈方法已经无法满足实际工程需求。
3.层状双金属氢氧化物(ldhs)又称水滑石，是一种阴离子型层状化合物。ldhs的化学通式为[m
2+1-xm3+x
(oh)2]a
n-x/n
·
yh2o，其中，m
2+
、m
3+
分别为二价、三价金属阳离子，a
n-为层间阴离子。近年来，由于ldhs对氯离子的高吸附性能使其在改善混凝土性能方面受到越来越多的关注。如中国专利文献cn112777959b公开了一种铝镁钡水滑石的制备方法，将制备的改性铝酸钡水滑石用于提升海工混凝土抗硫酸盐和抗氯盐侵蚀性能。其主要是通过将改性铝镁钡水滑石内掺到混凝土中起到隔断混凝土与外界环境水分交换的作用，从而减少外界环境中氯离子和硫酸根等离子对混凝土的腐蚀，并吸收固化侵入到混凝土的有害离子。虽然改性铝酸钡水滑石能够延缓钢筋锈蚀，但其主要作用在混凝土中减少外界腐蚀性离子的侵入，并非直接对钢筋发挥阻锈作用，而混凝土又是一种非均质材料，难以保证改性铝酸钡水滑石均匀分散，并完美隔断混凝土与外界环境的水分交换。
[0004]
然而，将带有阻锈功能的有机阻锈剂与ldhs结合构建插层阻锈阴离子的改性水滑石，其不仅能在混凝土内部吸附氯离子，还可以“智能”地控制阻锈阴离子的释放直接作用在钢筋上，既提高了ldhs的阻锈效率，又解决了单独使用阻锈剂过早失效的问题。如中国专利文献cn115124270 a公开了一种水滑石负载阻锈剂的制备方法，通过水滑石负载阻锈剂以分层涂敷的形式加入至砂浆中，用于解决水滑石负载阻锈剂在水泥基材料中分散性不佳和迁移困难的问题。该专利采用共沉淀法将阻锈剂苯并三唑和维生素b6插层钙铝水滑石内部，虽然合成的改性水滑石具有较好的阻锈效果，但是共沉淀的过程需要在特定的条件(ph、温度、合成气氛、搅拌时间等)下，依次经过沉淀、结晶、过滤、洗涤、干燥等步骤得到目标产物。该方法对合成条件要求较高，尤其是合成环境的ph值。随着部分ldhs的形成，整个合成过程的ph很难保持在一个稳定的值。因此，合成的产物往往不是理想的改性水滑石。而且共沉淀法在合成的过程中仍需要不断地通入n2，此过程复杂且不经济。总的来说，通过该方法合成的改性水滑石不适合在混凝土工程中大规模应用。


技术实现要素：

[0005]
为解决上述技术问题，本发明提供了一种插层阻锈剂的改性水滑石及其制备方法和应用，以达到用于海工混凝土中以延缓钢筋锈蚀所引发的混凝土结构的破坏，提升混凝土耐久性能的目的。
[0006]
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
[0007]
一种插层阻锈剂的改性水滑石的制备方法，包括如下步骤：
[0008]
(1)将镁铝水滑石粉末置于马弗炉中，升温速度为3～5℃/min，升温至480～520℃后煅烧4～6h，然后冷却至室温，所得粉末为焙烧水滑石；
[0009]
(2)分别称取一定量苯并三唑和焙烧水滑石溶于水中配成溶液，其中苯并三唑、焙烧水滑石和水的质量比为1:0.75～1.5:25～30，持续搅拌30～50min；
[0010]
(3)将溶液加热至95～105℃，剧烈搅拌1～1.5h，然后离心、水洗3～5次；
[0011]
(4)将离心后的水滑石放入75～105℃的环境中真空干燥16～20h，得到产物插层阻锈剂的改性水滑石。
[0012]
上述方案中，步骤(1)中，升温速度为3℃/min，升温至500℃后煅烧5h。
[0013]
上述方案中，步骤(2)中，苯并三唑、焙烧水滑石和水的质量比为1:1:30。
[0014]
上述方案中，步骤(2)中，搅拌30min。
[0015]
上述方案中，步骤(2)中，配置溶液所需的水为煮沸后的去离子水，以最大限度的减少水中co2的污染。
[0016]
上述方案中，步骤(3)中，将溶液加热至100℃，剧烈搅拌1.5h，然后离心、水洗3次。
[0017]
上述方案中，步骤(4)中，将离心后的水滑石放入105℃的环境中真空干燥18h。
[0018]
一种如上所述的制备方法制得的插层阻锈剂的改性水滑石。
[0019]
一种如上所述的插层阻锈剂的改性水滑石在钢筋混凝土防腐蚀中的应用。
[0020]
通过上述技术方案，本发明提供的一种插层阻锈剂的改性水滑石及其制备方法和应用具有如下有益效果：
[0021]
本发明在无惰性气体保护的气氛下，采用焙烧-还原法将有机阻锈剂苯并三唑(bta)插层镁铝水滑石内部合成苯并三唑改性水滑石(ldhs-bta)，该合成方法相对简单，合成条件的控制精度也不严格，且合成的ldhs-bta具有较为出色的阻锈能力，其在混凝土内部不仅具有较强的cl-吸附能力，还能释放bta离子作用在钢筋上形成保护膜，进一步延缓钢筋的锈蚀过程。因此，从实用性和经济性的角度来看ldhs-bta具有更大的推广意义和实用价值。
附图说明
[0022]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
[0023]
图1为ldhs-bta吸附氯离子前后的x射线衍射图谱；
[0024]
图2为ldhs-bta吸附氯离子前的eds图谱；
[0025]
图3为ldhs-bta吸附氯离子后的eds图谱；
[0026]
图4为钢筋在a1组scps中不同cl-浓度条件下的nyquist图；
[0027]
图5为钢筋在a2组scps中不同cl-浓度条件下的nyquist图；
[0028]
图6为钢筋在a1组scps中不同cl-浓度条件下的bode图；
[0029]
图7为钢筋在a2组scps中不同cl-浓度条件下的bode图；
具体实施方式
[0030]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
[0031]
本发明实施例中的镁铝水滑石为阿拉丁公司市售镁铝水滑石(mg6al2(co3)(oh)
16
·
4h2o，简写成mg-al-co
3-ldh)，苯并三唑(c6h5n3，简写成bta)为麦克林公司分析纯化学试剂，配制溶液所需水为煮沸后的去离子水。
[0032]
实施例1
[0033]
一种插层阻锈剂的改性水滑石的制备方法，包括如下步骤：
[0034]
(1)将镁铝水滑石粉末置于马弗炉中，升温速度为3℃/min，升温至500℃后煅烧5h，然后冷却至室温，所得粉末为焙烧水滑石；
[0035]
(2)分别称取7g苯并三唑、7g焙烧水滑石溶于210ml水中配成溶液，持续搅拌30min；
[0036]
(3)将溶液加热至100℃，剧烈搅拌1.5h，然后离心、水洗3次；
[0037]
(4)将离心后的水滑石放入105℃的环境中真空干燥18h，得到产物插层阻锈剂的改性水滑石ldhs-bta。
[0038]
实施例2
[0039]
一种插层阻锈剂的改性水滑石的制备方法，包括如下步骤：
[0040]
(1)将镁铝水滑石粉末置于马弗炉中，升温速度为3℃/min，升温至500℃后煅烧5h，然后冷却至室温，所得粉末为焙烧水滑石；
[0041]
(2)分别称取7g苯并三唑、9g焙烧水滑石溶于210ml水中配成溶液，持续搅拌30min；
[0042]
(3)将溶液加热至100℃，剧烈搅拌1.5h，然后离心、水洗3次；
[0043]
(4)将离心后的水滑石放入105℃的环境中真空干燥18h，得到产物插层阻锈剂的改性水滑石ldhs-bta。
[0044]
实施例3
[0045]
一种插层阻锈剂的改性水滑石的制备方法，包括如下步骤：
[0046]
(1)将镁铝水滑石粉末置于马弗炉中，升温速度为3℃/min，升温至500℃后煅烧5h，然后冷却至室温，所得粉末为焙烧水滑石；
[0047]
(2)分别称取7g苯并三唑、10.5g焙烧水滑石溶于210ml水中配成溶液，持续搅拌30min；
[0048]
(3)将溶液加热至100℃，剧烈搅拌1.5h，然后离心、水洗3次；
[0049]
(4)将离心后的水滑石放入105℃的环境中真空干燥18h，得到产物插层阻锈剂的改性水滑石ldhs-bta。
[0050]
对比例1
[0051]
一种插层阻锈剂的改性水滑石的制备方法，包括如下步骤：
[0052]
(1)将镁铝水滑石粉末置于马弗炉中，升温速度为3℃/min，升温至500℃后煅烧
5h，然后冷却至室温，所得粉末为焙烧水滑石；
[0053]
(2)分别称取7g苯并三唑、3g焙烧水滑石溶于210ml水中配成溶液，持续搅拌30min；
[0054]
(3)将溶液加热至100℃，剧烈搅拌1.5h，然后离心、水洗3次；
[0055]
(4)将离心后的水滑石放入105℃的环境中真空干燥18h，得到产物。
[0056]
对比例2
[0057]
一种插层阻锈剂的改性水滑石的制备方法，包括如下步骤：
[0058]
(1)将镁铝水滑石粉末置于马弗炉中，升温速度为3℃/min，升温至500℃后煅烧5h，然后冷却至室温，所得粉末为焙烧水滑石；
[0059]
(2)分别称取7g苯并三唑、14g焙烧水滑石溶于210ml水中配成溶液，持续搅拌30min；
[0060]
(3)将溶液加热至100℃，剧烈搅拌1.5h，然后离心、水洗3次；
[0061]
(4)将离心后的水滑石放入105℃的环境中真空干燥18h，得到产物。
[0062]
1、ldhs-bta对氯离子的吸附性测试分析
[0063]
利用实施例1制得的ldhs-bta进行氯离子吸附性测试，具体操作步骤如下：
[0064]
把一定量的氯化钠溶解在100ml去离子水中，制备浓度为0.4mol/l的氯化钠溶液，将400mg的ldhs-bta加入到氯化钠溶液中。密封后在室温条件下搅拌12h后，静置120h，通过离心分离出溶液中的沉淀物，多次水洗，并在105℃下真空干燥18h。
[0065]
利用xrd和eds检测分析ldhs-bta吸附氯离子前后所发生的固体晶体结构的变化。
[0066]
如图1的xrd所示，ldhs-bta吸附cl-后其晶面间距由原来的变成了层间距也由原来的1.03nm变成0.301nm。ldhs-bta吸附氯离子前后晶体结构的变化证明了cl-与层间bta阴离子之间发生了离子交换。
[0067]
如图2和图3的eds所示，ldhs-bta吸附cl-前的元素主要有c、n、o、mg、al，而吸附后的元素比吸附前多了cl元素，且n元素的含量也有所减少。上述数据表明在含有cl-的ldhs-bta溶液中，cl-能够与bta阴离子发生离子交换，从而达到吸附cl-释放bta离子的效果。
[0068]
2、ldhs-bta的电化学测试分析
[0069]
对实施例1制得的ldhs-bta进行电化学测试，具体操作步骤如下：
[0070]
(1)测试仪器选择和试件、样品准备。
[0071]
电化学工作站利用辰华chi660e进行测试，电化学测试选用尺寸为φ10mm
×
10mm的q235钢筋，模拟混凝土空隙溶液(scps)为饱和ca(oh)2溶液(ch)。
[0072]
(2)制备工作电极。
[0073]
选用钢筋一个截面作为测试面，在另一个截面处焊接铜导线，除测试面以外其余部分均用环氧树脂密封，并依次用600#、1000#、1500#、2000#、3000#型号的水磨砂纸对其进行逐级打磨，然后在无水乙醇中用超声波清洗，吹干备用。
[0074]
(3)测试钢筋在scps中的电化学阻抗谱(eis)变化，评价ldhs-bta对钢筋的耐腐蚀性能。
[0075]
采用三电极体系，以钢筋为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，eis测试每24h进行一次，在室温条件下进行，首先进行开路电位(ocp)测试，待ocp在5min内变化幅度在
±
2mv以内为达到稳定状态，然后进行eis测试，测试时采用正弦波作为
激励信号，振幅设置为10mv，测试频率范围为0.01hz-10
5 hz。
[0076]
将打磨光亮的钢筋分别浸泡在a1、a2两组scps中，如表1，a1组为添加350ml ch的scps，a2组为添加350ml ch+0.5％ ldhs-bta(溶液质量的0.5％)的scps，每组scps中放入3个钢筋，待钢筋完全钝化后，每24h向a1、a2组scps中加入0.02mol/l cl-，直至钢筋出现锈蚀。
[0077]
表1电化学实验设计表
[0078][0079]
从图4至图7可以看出，a2组比a1组中钢筋的阻抗弧半径、相位角值和阻抗模值大的多，说明ldhs-bta的添加提高了钢筋的耐腐蚀性，并且从图中也可以看出a1组中的钢筋在氯离子浓度为0.02mol/l时发生锈蚀，a2组中的钢筋在氯离子浓度为0.10mol/l时才发生锈蚀。试验结果表明ldhs-bta的添加能够显著提高钢筋锈蚀的氯离子浓度阈值，有效延缓钢筋锈蚀。
[0080]
采用同样的方法对实施例2、3以及对比例1、2制得的改性水滑石进行电化学测试分析发现，添加实施例2、3制得的改性水滑石中的钢筋在氯离子浓度为0.10mol/l时发生锈蚀，对比例1、2制得的改性水滑石中的钢筋在氯离子浓度分别为0.06mol/l、0.04mol/l时发生锈蚀。因此，可以看出，本发明实施例1-3制得的改性水滑石相比于对比例1和2制得的改性水滑石可以明显延缓钢筋的锈蚀。
[0081]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种插层阻锈剂的改性水滑石的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将镁铝水滑石粉末置于马弗炉中，升温速度为3～5℃/min，升温至480～520℃后煅烧4～6h，然后冷却至室温，所得粉末为焙烧水滑石；(2)分别称取一定量苯并三唑和焙烧水滑石溶于水中配成溶液，其中苯并三唑、焙烧水滑石和水的质量比为1:0.75～1.5:25～30，持续搅拌30～50min；(3)将溶液加热至95～105℃，剧烈搅拌1～1.5h，然后离心、水洗3～5次；(4)将离心后的水滑石放入75～105℃的环境中真空干燥16～20h，得到产物插层阻锈剂的改性水滑石。2.根据权利要求1所述的一种插层阻锈剂的改性水滑石的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，升温速度为3℃/min，升温至500℃后煅烧5h。3.根据权利要求1所述的一种插层阻锈剂的改性水滑石的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，苯并三唑、焙烧水滑石和水的质量比为1:1:30。4.根据权利要求1所述的一种插层阻锈剂的改性水滑石的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，搅拌30min。5.根据权利要求1所述的一种插层阻锈剂的改性水滑石的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，配置溶液所需的水为煮沸后的去离子水。6.根据权利要求1所述的一种插层阻锈剂的改性水滑石的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将溶液加热至100℃，剧烈搅拌1.5h，然后离心、水洗3次。7.根据权利要求1所述的一种插层阻锈剂的改性水滑石的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，将离心后的水滑石放入105℃的环境中真空干燥18h。8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的插层阻锈剂的改性水滑石。9.一种如权利要求8所述的插层阻锈剂的改性水滑石在钢筋混凝土防腐蚀中的应用。

技术总结
本发明公开了一种插层阻锈剂的改性水滑石及其制备方法和应用，制备方法包括如下步骤：将镁铝水滑石粉末置于马弗炉中，升温至480～520℃后煅烧，然后冷却至室温，所得粉末为焙烧水滑石；分别称取苯并三唑和焙烧水滑石溶于水中配成溶液，搅拌；将溶液加热，剧烈搅拌，然后离心、水洗3～5次；将离心后的水滑石放入75～105℃的环境中真空干燥，得到产物插层阻锈剂的改性水滑石。本发明所公开的改性水滑石合成方法相对简单，合成条件的控制精度也不严格，且合成的LDHs-BTA具有较为出色的阻锈能力，其在混凝土内部不仅具有较强的Cl-吸附能力，还能释放BTA离子作用在钢筋上形成保护膜，进一步延缓钢筋的锈蚀过程。进一步延缓钢筋的锈蚀过程。进一步延缓钢筋的锈蚀过程。


技术研发人员：孙丛涛 刘俊阳 王艳 柳琳琳 王秀通 赵霞 杨黎晖 徐玮辰 翟晓凡 樊亮
受保护的技术使用者：西安建筑科技大学
技术研发日：2023.06.15
技术公布日：2023/9/6