一种氧化石墨烯薄膜的制备方法

1.本发明涉及石墨烯薄膜材料领域，尤其涉及一种氧化石墨烯薄膜的制备方法。


背景技术：

2.氧化石墨烯是从氧化石墨上剥离下来的单层材料，它是一种具有特殊结构和性质的石墨烯衍生物，其表面覆盖着大量的羟基、羧基和环氧基等官能团，使其具有一定的亲水性。
3.由于工程应用的需要，氧化石墨烯纳米片通常经过各种液相成膜技术组装成氧化石墨烯薄膜应用在电化学催化、杂质分离和传感器件等领域。常见的液相成膜方法有真空抽滤法和旋涂法。
4.真空抽滤是一种常用的分离技术，通常用于从溶液中分离出固体颗粒或片层块体，其基本原理是利用负压使溶液通过滤膜，将固体颗粒或片层隔离在滤膜上形成薄膜。由于真空抽滤薄膜的尺寸大小与抽滤瓶的口径有关并且抽滤成膜的时间较长，因此难以实现薄膜的大规模生产。另一种旋涂法是在旋转的衬底表面上涂覆液态材料，通过离心力将溶液均匀分布在表面形成薄膜，随后通过加热、退火等处理使其形成致密的薄膜结构。由于旋涂法制备的薄膜通常受到衬底的限制，无法制备较大的薄膜。因此，提出一种全新的快速制备大直径的氧化石墨烯薄膜制备的方法显得尤为迫切。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯薄膜的制备方法，本发明制备氧化石墨烯薄膜的成膜速度快，可大规模生产氧化石墨烯薄膜。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种氧化石墨烯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
8.将氧化石墨烯分散液刮涂在下方放有吸水海绵的微滤膜上进行渗滤，将得到的氧化石墨烯湿膜干燥，得到所述氧化石墨烯薄膜。
9.优选的，所述氧化石墨烯分散液的浓度为1～5mg/ml。
10.优选的，所述微滤膜的孔径为0.1～5μm。
11.优选的，所述微滤膜包括混合纤维素滤膜、聚四氟乙烯滤膜、尼龙滤膜、聚偏氟乙烯滤膜、聚醚砜滤膜和聚丙烯滤膜中的一种或多种。
12.优选的，所述混合纤维素滤膜包括二醋酸纤维素和硝酸纤维素；
13.所述二醋酸纤维素和硝酸纤维素的质量比为1：0.25～1.5。
14.优选的，所述吸水海绵包括木浆海绵、聚乙烯醇海绵、聚氨酯海绵和蜜胺海绵中的一种或多种。
15.优选的，所述吸水海绵的孔隙率为70～90％。
16.优选的，所述聚乙烯醇海绵的制备方法包括以下步骤：
17.将聚乙烯醇、聚氨酯预聚体、水和催化剂混合进行交联反应，得到所述聚乙烯醇海
绵。
18.优选的，所述氧化石墨烯湿膜的含水量为75～98wt％。
19.优选的，所述干燥包括自然蒸发和/或加热干燥；
20.所述加热干燥的温度为30～100℃，时间为30～90min。
21.本发明提供了一种氧化石墨烯薄膜的制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯分散液刮涂在下方放有吸水海绵的微滤膜上进行渗滤，将得到的氧化石墨烯湿膜干燥，得到所述氧化石墨烯薄膜。本发明将氧化石墨烯分散液滴涂在下方放有吸水海绵的滤膜上后，由于固液之间的毛细作用和液体的表面张力，溶液中的水分子会迅速渗透滤膜被亲水海绵吸收，从而加快氧化石墨烯薄膜的成膜速度，并且可实现氧化石墨烯薄膜的大规模制备。
附图说明
22.图1为本发明实施例的氧化石墨烯薄膜的制备流程图；
23.图2为本发明实施例1提供的的氧化石墨烯显微图；
24.图3为本发明实施例1提供的氧化石墨烯薄膜表面形貌图；
25.图4为本发明实施例2提供的氧化石墨烯薄膜截面图；
26.图5为本发明实施例2提供的氧化石墨烯薄膜实物图；
27.图6为本发明实施例3提供的溶液浓度和成膜时间的关系图；
28.图7为本发明实施例4提供的海绵厚度和成膜时间的关系图；
29.图8为本发明实施例4提供的滤膜孔径和成膜时间的曲线图。
具体实施方式
30.本发明提供了一种氧化石墨烯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
31.将氧化石墨烯分散液刮涂在下方放有吸水海绵的微滤膜上进行渗滤，将得到的氧化石墨烯湿膜干燥，得到所述氧化石墨烯薄膜。
32.在本发明中，所述氧化石墨烯分散液的制备方法优选包括以下步骤：
33.将氧化石墨烯分散于水中，得到所述氧化石墨烯分散液。
34.在本发明中，所述氧化石墨烯分散液的浓度优选为1～5mg/ml，更优选为2～4mg/ml。
35.在本发明中，所述氧化石墨烯的制备方法优选包括以下步骤：
36.将天然石墨、硝酸钠和浓硫酸进行混合，得到混合物；
37.将所述混合物与高锰酸钾混合进行第一氧化反应，得到氧化反应产物；
38.将所述氧化反应产物用水稀释后于过氧化氢溶液混合进行第二氧化反应，得到氧化石墨烯。
39.本发明将天然石墨、硝酸钠和浓硫酸进行混合，得到混合物。在本发明中，所述天然石墨的质量、硝酸钠的质量和浓硫酸的体积比优选为1g：1g：30ml；所述浓硫酸的质量浓度优选为80～98％。在本发明中，所述混合优选在冰浴的条件下进行。硝酸钠和浓硫酸构建一个反应温和的强酸环境，因为若不加硝酸钠直接用弄硫酸在后续加水时反应剧烈会放出大量的热。浓硫酸的作用是破坏石墨的共轭结构，浓硫酸作为插层剂进入石墨片层间使石墨膨胀，便于后续氧化剥离；并且浓硫酸可以对高锰酸钾酸化，酸化后可以使高锰酸钾的氧
化性增强。
40.得到混合物后，本发明将所述混合物与高锰酸钾混合进行第一氧化反应，得到氧化反应产物。在本发明中，所述高锰酸钾的质量优选为所述混合物质量的5～20％，更优选为12～16％。所述第一氧化反应的时间优选为3～6h，所述第一氧化反应优选在搅拌的条件下进行。浓硫酸插层后的天然石墨与高锰酸钾发生氧化反应于石墨层间引入含氧官能团(如羟基、酮基、醚键等)从而削弱层间的范德华力得到氧化石墨。
41.得到氧化反应产物后，本发明将所述氧化反应产物用水稀释后于过氧化氢溶液混合进行第二氧化反应，得到氧化石墨烯。在本发明中，所述水与所述氧化反应产物的质量比优选≥2。
42.在本发明中，所述过氧化氢溶液的质量优选为所述氧化反应产物和水总质量的2～5％，更优选为3～4％。所述过氧化氢溶液的质量含量优选为99.5～99.8％。还原反应中，过氧化氢和未反应的高锰酸钾反应，将高锰酸钾中的七价锰离子还原成二价锰离子，这样便于处理。
43.第二氧化反应后，本发明还优选将所述第二氧化反应产物依次进行过滤、洗涤、离心和干燥，得到氧化石墨烯。本发明对所述过滤、离心、洗涤没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方案去除残留的酸和杂质即可。具体的，在本发明实施例中滤纸过滤去除杂质并用大量超纯水清洗，最后通过1000rpm的转速离心分离杂质后80℃干燥5h。
44.本发明对所述氧化石墨烯分散液的用量没有特殊的要求，根据目标氧化石墨烯薄膜的厚度及大小确定即可。
45.在本发明中，所述微滤膜的孔径优选为0.1～5μm，更优选为0.2～0.4μm；所述滤膜包括混合纤维素滤膜、聚四氟乙烯滤膜、尼龙滤膜、聚偏氟乙烯滤膜、聚醚砜滤膜和聚丙烯滤膜中的一种或多种，更优选为混合纤维素滤膜。本发明对于所述滤膜的尺寸没有特殊的限定，根据目标氧化石墨烯薄膜的尺寸确定即可。
46.在本发明中，所述混合纤维素滤膜优选包括二醋酸纤维素和硝酸纤维素；所述二醋酸纤维素和硝酸纤维素的质量比为1：0.25～1.5。
47.在本发明中，所述吸水海绵优选包括木浆海绵、聚乙烯醇海绵、聚氨酯海绵和蜜胺海绵中的一种或多种，更优选为聚乙烯醇海绵。在本发明中，所述吸水海绵的吸水量优选为自身重量的10倍以上。在本发明中，所述吸水海绵的孔隙率优选为70～90％，更优选为80～85％。
48.在本发明中，所述聚乙烯醇海绵的制备方法包括以下步骤：
49.将聚乙烯醇、聚氨酯预聚体、水和催化剂混合进行交联反应，得到所述聚乙烯醇海绵。
50.在本发明中，所述混合优选包括：将聚乙烯醇溶解于水，得到聚乙烯醇溶液；将所述聚乙烯醇溶液和聚氨酯预聚体、催化剂混合。
51.在本发明中，所述溶解的温度优选为100℃，时间优选为1h；所述溶解优选在磁力搅拌的条件下进行，所述磁力搅拌的速度优选为300r/min。所述聚乙烯醇溶液的浓度优选为100～300mg/ml，更优选为150～250mg/ml，进一步优选为180～200mg/ml；所述聚氨酯预聚体的质量优选为所述聚乙烯醇溶液质量的10～20％，更优选为15～16％；所述聚氨酯预聚体由多元醇与多异氰酸酯反应得到。所述多异氰酸酯中的异氰酸酯基与多元醇中的羟基
的摩尔量比大于1；所述聚氨酯预聚体的端基为-nco，所述聚氨酯预聚体中nco的质量含量优选为5％。在本发明中，所述聚氨酯预聚体优选为lanxess公司的bi7675。
52.所述催化剂的质量优选为所述聚乙烯醇溶液质量的1～3％，更优选为2～2.5％；所述催化剂优选包括辛酸亚锡三乙醇胺、二丁基锡二月桂酸酯和n-甲基吗啉中的一种或多种。
53.在本发明中，所述混合的温度优选为60～80℃，更优选为80～90℃。所述混合优选在搅拌的条件下进行。所述搅拌的转速优选为450～1000r/min，时间优选为2～8min。
54.在本发明中，所述交联反应优选在模具中进行。所述交联反应的温度优选为110～130℃，更优选为120～125℃；时间优选为3～5h，更优选为4～4.5h。交联反应中聚氨酯预聚体与聚乙烯醇发生交联，形成网络结构。
55.在本发明中，在本发明中，所述渗滤的时间优选为12～40min，更优选为20～30min；所述氧化石墨烯湿膜的含水量为75～98wt％；所述氧化石墨烯湿膜不具备流动性；所述干燥包括自然蒸发和/或加热干燥；所述加热干燥的温度优选为30～50℃，更优选为40～45℃，时间优选为1～2h，更优选为1.2～1.6h。
56.在本发明中，所述氧化石墨烯薄膜的厚度优选为10～50μm，更优选为20～40μm，进一步优选为25～30μm，粗糙度优选低于1μm。本发明对所述氧化石墨烯薄膜的尺寸没有特殊的限定，根据目标尺寸制定即可。具体的，在本发明实施例中，宽度为320mm，长度为1～3m。
57.本发明实施例氧化石墨烯薄膜的制备流程图如图1所示。在吸水海绵上铺平滤膜，再氧化石墨烯分散液滴涂至滤膜上，然后进行干燥。
58.下面结合实施例对本发明提供的氧化石墨烯薄膜的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
59.本发明实施例中的聚氨酯预聚体为lanxess公司的bi7675。
60.实施例1
61.取10g聚乙烯醇加入到烧杯中，加入60ml等离子水。随后将烧杯放在温度为100℃的磁力搅拌器上以300r/min的速度搅拌1h，即可得到完全溶解的聚乙烯醇水溶液。
62.将10g聚氨酯预聚体和1g辛酸亚锡加入到聚乙烯醇水溶液中得到聚乙烯醇混合物，然后将烧杯放入80℃的水浴锅中，并用转速为450r/min的搅拌器搅拌2min，搅拌完成后将溶液倒入模具中，并放在110℃的环境下固化3h，固化完成后得到孔隙率为60％的聚乙烯醇亲水海绵；
63.取5g天然石墨，5g硝酸钠放入烧杯，将烧杯置于冰浴中并且缓慢加入150ml质量浓度为80％的浓硫酸，同时不停搅拌分散均匀，之后加入15g高锰酸钾反应3h后加入700ml去离子水，随后滴加入20ml质量浓度为99.8％的过氧化氢溶液，然后将该溶液用滤纸过滤去除杂质并用大量超纯水清洗，最后通过1000rpm的转速离心分离杂质后80℃干燥5h得到层状氧化石墨烯粉末，如图2所示。
64.配置浓度为1mg/ml的氧化石墨烯水溶液，将孔径为0.45um，宽度为320mm，长度为1m的微孔滤膜(由硝酸纤维素和醋酸纤维素按重量比为6：4制成的混合纤维素滤膜)放置在厚度为1mm的吸水海绵上，将1.5l氧化石墨烯水溶液刮涂在微孔滤膜上，在静置40min后得到含水率为96wt％的氧化石墨烯湿膜，将薄膜在50℃下干燥2h，完成干燥后从滤膜上剥离氧化石墨烯薄膜。
65.对实施例1的氧化石墨烯薄膜的表面形貌进行分析，结果如图3所示。由图3可知，薄膜表面粗糙度低于1μm，薄膜的厚度为10μm。
66.实施例2
67.将10g聚氨酯预聚体和1g辛酸亚锡加入到实施例1的聚乙烯醇水溶液中得到聚乙烯醇混合物，然后将烧杯放入80℃的水浴锅中，并用转速为600r/min的搅拌器搅拌3min，搅拌完成后将溶液倒入模具中，并放在110℃的环境下固化3h，固化完成后得到孔隙率为70％的聚乙烯醇亲水海绵。
68.将实施例1制备的氧化石墨烯粉末和等离子水混合配置为2mg/ml的氧化石墨烯水溶液，将孔径为1um，宽度为320mm，长度为2m的微孔滤膜(由硝酸纤维素和醋酸纤维素按重量比为6：4制成的混合纤维素滤膜)放置在厚度为2mm的吸水海绵上，将1.5l氧化石墨烯水溶液刮涂在微孔滤膜上，在静置35min后得到含水率为91wt％的氧化石墨烯湿膜，将薄膜在40℃下干燥1.5h，完成干燥后从滤膜上剥离氧化石墨烯薄膜。
69.对实施例2的氧化石墨烯薄膜的截面进行分析，结果如图4所示。由图4可知，薄膜由氧化石墨烯片层堆叠而成，薄膜的厚度为25μm。
70.实施例2的氧化石墨烯薄膜的实物图如图5所示。
71.实施例3
72.将10g聚氨酯预聚体和1g辛酸亚锡加入到实施例1的聚乙烯醇水溶液中得到聚乙烯醇混合物，然后将烧杯放入80℃的水浴锅中，并用转速为800r/min的搅拌器搅拌5min，搅拌完成后将溶液倒入模具中，并放在110℃的环境下固化3h，固化完成后得到孔隙率为80％的聚乙烯醇亲水海绵。
73.将实施例1制备的氧化石墨烯粉末和等离子水混合配置为3mg/ml的氧化石墨烯水溶液，将孔径为3um，宽度为320mm，长度为1m的微孔滤膜(由硝酸纤维素和醋酸纤维素按重量比为6：4制成的混合纤维素滤膜)放置在厚度为3mm的吸水海绵上，将1.5l氧化石墨烯水溶液刮涂在微孔滤膜上，在静置23min后得到含水率为84wt％的氧化石墨烯湿膜，将薄膜在40℃下干燥1h，完成干燥后从滤膜上剥离氧化石墨烯薄膜，薄膜的厚度为40μm。
74.实施例4
75.将10g聚氨酯预聚体和1g辛酸亚锡加入到实施例1的聚乙烯醇水溶液中得到聚乙烯醇混合物，然后将烧杯放入80℃的水浴锅中，并用转速为1000r/min的搅拌器搅拌8min，搅拌完成后将溶液倒入模具中，并放在110℃的环境下固化3h，固化完成后得到孔隙率为90％的聚乙烯醇亲水海绵。
76.将实施例1制备的氧化石墨烯粉末和等离子水混合配置为4mg/ml的氧化石墨烯水溶液，将孔径为5um，宽度为320mm，长度为1m的微孔滤膜(由硝酸纤维素和醋酸纤维素按重量比为6：4制成的混合纤维素滤膜)放置在厚度为4mm的吸水海绵上，将1.5l氧化石墨烯水溶液刮涂在微孔滤膜上，在静置12min后得到含水率为79wt％的氧化石墨烯湿膜，将薄膜在40℃下干燥40min，完成干燥后从滤膜上剥离氧化石墨烯薄膜，薄膜的厚度为50μm，吸水海绵厚度越厚成膜速度越快。
77.对实施例1～4的成膜速度进行分析，结果如图6～8所示。由图6～8可知，不同溶液浓度的氧化石墨烯水溶液有不同的成膜速度；吸水海绵厚度越厚成膜速度越快；吸水海绵厚度越厚成膜速度越快。
78.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种氧化石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氧化石墨烯分散液刮涂在下方放有吸水海绵的微滤膜上进行渗滤，将得到的氧化石墨烯湿膜干燥，得到所述氧化石墨烯薄膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液的浓度为1～5mg/ml。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微滤膜的孔径为0.1～5μm。4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述微滤膜包括混合纤维素滤膜、聚四氟乙烯滤膜、尼龙滤膜、聚偏氟乙烯滤膜、聚醚砜滤膜和聚丙烯滤膜中的一种或多种。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合纤维素滤膜包括二醋酸纤维素和硝酸纤维素；所述二醋酸纤维素和硝酸纤维素的质量比为1：0.25～1.5。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述吸水海绵包括木浆海绵、聚乙烯醇海绵、聚氨酯海绵和蜜胺海绵中的一种或多种。7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述吸水海绵的孔隙率为70～90％。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇海绵的制备方法包括以下步骤：将聚乙烯醇、聚氨酯预聚体、水和催化剂混合进行交联反应，得到所述聚乙烯醇海绵。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯湿膜的含水量为75～98wt％。10.根据权利要求1或9所述的制备方法，其特征在于，所述干燥包括自然蒸发和/或加热干燥；所述加热干燥的温度为30～100℃，时间为30～90min。

技术总结
本发明提供了一种氧化石墨烯薄膜的制备方法，属于石墨烯薄膜材料技术领域。本发明提供了一种氧化石墨烯薄膜的制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯分散液刮涂在下方放有吸水海绵的微滤膜上进行渗滤，将得到的氧化石墨烯湿膜干燥，得到所述氧化石墨烯薄膜。本发明将氧化石墨烯分散液滴涂在下方放有吸水海绵的滤膜上后，由于固液之间的毛细作用和液体的表面张力，溶液中的水分子会迅速渗透滤膜被亲水海绵吸收，从而加快氧化石墨烯薄膜的成膜速度，并且可实现氧化石墨烯薄膜的大规模制备。并且可实现氧化石墨烯薄膜的大规模制备。并且可实现氧化石墨烯薄膜的大规模制备。


技术研发人员：毕恒昌 冉旭 吴幸
受保护的技术使用者：华东师范大学
技术研发日：2023.06.13
技术公布日：2023/9/6