一种二硒化亚铁棒状纳米花氮掺杂碳材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种二硒化亚铁棒状纳米花氮掺杂碳材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着工业和社会的发展，人类对能源消耗不断增加，温室效应、空气污染等全球性问题频发。因此，人类需要大力发展清洁能源，由于清洁能源存在不稳定性、间歇性等问题，因此需要通过储能和转化装置将其转化为稳定、可持续工作的能源。
3.目前锂离子电池是最为常见的商用二次电池。但锂离子电池理论比容量一般不超过300mah
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g-1
，随着工艺和技术的不断成熟，锂离子电池的比容量已接近理论极限，但仍不满足工业的需求，因此我们需要开发一种比能量高，安全系数高和成本低的电化学储能系统。相比之下，锂硫电池更具优势，其理论比能量和比容量分别为2600wh
·
kg-1
、1672mah
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g-1
，锂硫电池的高比容量和能量密度，展示出广阔的应用前景，但目前还存在很多问题和挑战。
4.穿梭效应：在充放电过程中多硫化物发生穿梭，在负极处生成绝缘产物li2s，并附着在锂片表面，形成钝化膜。充电时附着在锂片上的物质无法回到正极转变为s8，因此活性物质的流失具有不可逆性，从而导致电池容量衰减。
5.单质硫和最终放电产物都具有绝缘性，降低了电子和离子的分离速率，增加电化学反应阻抗。
6.硫在充放电过程中体积变化巨大，破坏电池本身的结构，引起粉化，电池内部的阻力增加，电池的循环性能变差。
7.为了解决以上问题，众多研究者往往采用碳材料作为硫的载体，提升电子电导率，采用碳的多孔结构和杂原子掺杂，作为物理和化学屏障，增强对多硫化物的吸附，但仅凭对多硫化物的锚定并不能很好的抑制多硫化物的穿梭，且会影响电化学反应速率，降低活性物质的利用。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种二硒化亚铁棒状纳米花氮掺杂碳材料及其制备方法和应用，以解决现有锂硫电池电化学反应性能差及循环性能差的技术问题。
9.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
10.本发明提供了一种fese2棒状纳米花氮掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：
11.1)将硫酸铁铵、水和葡萄糖混合，得到a溶液；
12.2)将水合肼溶液和硒粉混合至溶液变为深红褐色，得到b溶液；
13.3)将b溶液加入a溶液中进行水热反应，得到黑色粉末样品；
14.4)将黑色粉末样品在保护气氛下进行热处理，即得到fese2棒状纳米花氮掺杂碳
材料。
15.进一步的，所述硫酸铁铵、水和葡萄糖的摩尔体积比为0.5～1.5mmol：15～25ml：3～5mmol。
16.进一步的，所述水合肼溶液和硒粉的用量比为4～6ml：1.0～3.0mmol，所述水合肼溶液的体积分数为80～85％。
17.进一步的，所述硫酸铁铵和硒粉的摩尔比为0.5～1.5：1.0～3.0。
18.进一步的，所述步骤3)中，水热反应的温度为160～200℃，水热反应的时间为8～12h。
19.进一步的，所述步骤4)中，热处理的温度为300～400℃，升温速率为10～20℃/min，热处理的时间为2～3h。
20.进一步的，所述步骤4)中，保护气氛为氮气、氩气或氦气。
21.本发明提供了一种fese2棒状纳米花氮掺杂碳材料。
22.本发明还提供了一种fese2棒状纳米花氮掺杂碳材料在锂硫电池中的应用。
23.本发明的有益效果：
24.本发明中自组装构建氮掺杂棒状纳米花碳材料，其中花瓣状薄层碳材料结构能够增加材料的比表面积，具有高孔隙率和大比表面积的特点，能够充分暴露吸附催化位点，且有利于纳米硒化物的均匀负载，充分的与多硫化物进行接触，缩短电子传递路径，丰富的交联网络为多硫化物提供物理阻挡且为电子传导提供高速通道。同时纳米花之间的空隙则为离子输运提供了快速通道，氮掺杂将非极性碳材料转变为极性碳材料，对多硫化物的吸附由物理吸附转化为化学吸附，降低多硫化物的转化能垒，缓解多硫化物的穿梭。
25.本发明中fese2与多硫化物之间存在强烈的相互作用，对多硫化物具有锚定作用，且极大地降低多硫化物的分解能垒，加速多硫化物的转化，具有锚定和加速催化多硫化物的双重协同作用。其中fe-s成键和se-li成键的相互作用实现提供多吸附位点，二者间有强烈的相互作用，双吸附位点可以提供更强捕获多硫化物的能力。
26.与现有技术相比，本发明的fese2棒状纳米花氮掺杂碳材料还具有如下优势：
27.1)本发明的fese2棒状纳米花氮掺杂碳材料能够实现锚定和催化双重协同，在电池循环过程中能够明显缓解多硫化物的穿梭，表现出优异的长循环稳定性和倍率性能，提高了锂硫电池的循环寿命。
28.2)本发明的氮掺杂棒状纳米花碳材料结构，不仅充分暴露吸附催化位点，实现催化剂均匀负载，且为离子和电子提供高速传输通道，对多硫化物的吸附由物理吸附转化为化学吸附进一步缓解多硫化物的穿梭。
29.3)利用fese2本身对硫化物的催化特性。fe-s成键和se-li成键的相互作用实现提供多吸附位点，极大地降低多硫化物的分解能垒，加速多硫化物的转化，实现锚定和催化双重协同。
附图说明
30.图1为实施例1制备的fese2棒状纳米花氮掺杂碳材料不同放大倍数的扫描电镜(sem)图和透射电镜(tem)图，其中(a)是fese2@nc的sem图，(b)是放大的sem图，(c)是低倍tem，(d，e)是放大的tem；(f)是htem图；
31.图2为应用例1制备的fese2@nc/s在1c下的长循环性能图；
32.图3为应用例1制备的fese2@nc/s在0.2c下100圈循环图；
33.图4为对比例1制备的sp/s在0.2c下100圈循环图；
34.图5为应用例1制备的fese2@nc/s的倍率性能图；
35.图6为对比例1制备的sp/s的倍率性能图。
具体实施方式
36.本发明提供了一种fese2棒状纳米花氮掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：
37.1)将硫酸铁铵、水和葡萄糖混合，得到a溶液；
38.2)将水合肼溶液和硒粉混合至溶液变为深红褐色，得到b溶液；
39.3)将b溶液加入a溶液中进行水热反应，得到黑色粉末样品；
40.4)将黑色粉末样品在保护气氛下进行热处理，即得到fese2棒状纳米花氮掺杂碳材料。
41.在本发明中，所述硫酸铁铵、水和葡萄糖的摩尔体积比为0.5～1.5mmol：15～25ml：3～5mmol，优选为0.8～1.2mmol：18～22ml：3.5～4.5mmol，进一步优选为1.0mmol：20ml：4mmol。
42.在本发明中，所述水合肼溶液和硒粉的用量比为4～6ml：1.0～3.0mmol，优选为5ml：2mmol。
43.在本发明中，所述水合肼溶液的体积分数为80～85％，优选为85％。
44.在本发明中，所述硫酸铁铵和硒粉的摩尔比为0.5～1.5：1.0～3.0，优选为0.8～1.2：1.6～2.4，进一步优选为1.0：2.0。
45.在本发明中，所述步骤3)中，水热反应的温度为160～200℃，优选为170～190℃，进一步优选为180℃；水热反应的时间为8～12h，优选为9～11h，进一步优选为10h。
46.在本发明中，所述步骤4)中，热处理的温度为300～400℃，优选为320～380℃，进一步优选为350℃；升温速率为10～20℃/min，优选为12～18℃/min，进一步优选为15℃/min；热处理的时间为2～3h，优选为2.5h。
47.在本发明中，所述步骤4)中，保护气氛为氮气、氩气或氦气，优选为氮气。
48.本发明提供了一种fese2棒状纳米花氮掺杂碳材料。
49.本发明还提供了一种fese2棒状纳米花氮掺杂碳材料在锂硫电池中的应用。
50.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
51.实施例1
52.fese2棒状纳米花氮掺杂碳材料的制备：
53.一，称取1mmol硫酸铁铵，溶解在20ml去离子水中，并加入4mmol的葡萄糖搅拌至完全溶解，制得a溶液。二，用移液枪移5ml水合肼溶液(85％)至烧杯中，称取2mmol硒粉，缓慢加入水合肼溶液中搅拌，持续搅拌30min至溶液变为深红褐色，制得b溶液。三，b溶液缓慢滴加至a溶液中，不断搅拌至混合均匀，采用水热法，在160℃下热处理10h，最终得到黑色沉淀物，洗涤干燥，收集黑色粉末样品。四，将黑色粉末置于管式炉中，在氮气保护下，以20℃/min的升温速率升温至350℃保持2h，最终得到得到fese2棒状纳米花的氮掺杂碳材料
(fese2@nc)。
54.实施例2
55.fese2棒状纳米花氮掺杂碳材料的制备：
56.一，称取1mmol硫酸铁铵，溶解在20ml去离子水中，并加入3mmol的葡萄糖搅拌至完全溶解，制得a溶液。二，用移液枪移5ml水合肼溶液(85％)至烧杯中，称取2mmol硒粉，缓慢加入水合肼溶液中搅拌，持续搅拌30min至溶液变为深红褐色，制得b溶液。三，b溶液缓慢滴加至a溶液中，不断搅拌至混合均匀，采用水热法，在180℃下热处理8h，最终得到黑色沉淀物，洗涤干燥，收集黑色粉末样品。四，将黑色粉末置于管式炉中，在氮气保护下，以15℃/min的升温速率升温至380℃保持2h，最终得到得到fese2棒状纳米花的氮掺杂碳材料(fese2@nc)。
57.实施例3
58.fese2棒状纳米花氮掺杂碳材料的制备：
59.一，称取1mmol硫酸铁铵，溶解在20ml去离子水中，并加入5mmol的葡萄糖搅拌至完全溶解，制得a溶液。二，用移液枪移5ml水合肼溶液(85％)至烧杯中，称取2mmol硒粉，缓慢加入水合肼溶液中搅拌，持续搅拌30min至溶液变为深红褐色，制得b溶液。三，b溶液缓慢滴加至a溶液中，不断搅拌至混合均匀，采用水热法，在200℃下热处理12h，最终得到黑色沉淀物，洗涤干燥，收集黑色粉末样品。四，将黑色粉末置于管式炉中，在氮气保护下，以10℃/min的升温速率升温至320℃保持2h，最终得到得到fese2棒状纳米花的氮掺杂碳材料(fese2@nc)。
60.应用例1
61.锂硫电池正极活性物质的制备：
62.将升华硫和实施例1的fese2@nc按重量比6：4称量放入研钵中研磨20min使其均匀混合。将混合粉末在氩气保护气氛下放入反应釜，在155℃下保持12h后自然冷却至室温，得到fese2@nc/s材料用作正极材料。
63.应用例2
64.锂硫电池正极片的制备、锂硫电池全电池的组装及测试。
65.锂硫电池正极片的制备：取上述硫正极材料(fese2@nc/s)和导电炭黑(superp)、pvdf依次按照8：1：1的质量比称取，加入适量nmp溶液，混合后搅拌至均匀浆料。将混合均匀的膏状浆料用刮刀涂覆在集流体铝箔表面。然后转移至真空烘箱60℃恒温12h，干燥后取出，用打孔器做成直径为12mm的圆片作为正极，制备了fese2@c/s正极片。
66.对比例1
67.常规的炭黑-硫正极活性物质的制备：
68.将升华硫和super-p(炭黑)按重量比6：4称量放入研钵中研磨20min使其均匀混合。将混合粉末在氩气保护气氛下放入反应釜，在155℃下保持12h后自然冷却至室温，得到sp/s材料用作正极材料。
69.对比例2
70.锂硫电池正极片的制备：取上述硫正极材料(sp/s)和导电炭黑(superp)、pvdf依次按照8：1：1的质量比称取，加入适量nmp溶液，混合后搅拌至均匀浆料。将混合均匀的膏状浆料用刮刀涂覆在集流体铝箔表面。然后转移至真空烘箱60℃恒温12h，干燥后取出，用打
孔器做成直径为12mm的圆片作为正极，制备了sp/s正极片。
71.对应用例2和对比例2得到的正极片进行全电池性能测试：在蓝电ct-2001a电池系统上对锂硫电池进行循环性能和倍率性能测试，充放电电压范围为1.7到2.8v。在1c倍率下对组装的锂硫电池进行300圈循环性能测试，在0.2c倍率下进行100圈循环性能测试，并分别在0.2、0.5、1.0、2.0和3.0c电流密度下进行倍率性能测试。
72.图1是实施例1的fese2棒状纳米花氮掺杂碳材料不同放大倍数的扫描电镜(sem)图和透射电镜(tem)图，可以看出制备的硒化铁呈现由纳米棒组成的纳米花状结构(a)，并且从大范围的sem图(b)观察到fese2@nc纳米花尺寸和分布较均匀。放大的sem图中测得纳米棒直径大约在40nm左右。采用tem进一步表征fese2@nc的微观结构，如图1c所示，可以看到纳米棒紧密的生长在一起，放大一定倍数后可以看到清晰的纳米棒(见图1d)，与sem图对应。htem图如图1e所示，能清晰看到碳壳包裹硒化铁，并且测量的晶格大约为0.25nm。
73.图2中为常温下，实施例1的fese2棒状纳米花氮掺杂碳材料作为活性物质硫载体组装的锂硫电池在1c的倍率下300圈的长循环性能曲线，在1c电流密度下的循环300圈后容量仍然稳定在584.1mah
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g-1
，容量保持率接近百分之百，证实了fese2@nc/s电极优异的循环稳定性。
74.图3为应用例2使用本发明的fese2棒状纳米花氮掺杂碳材料作为活性物质硫的载体共同组成正极材料，图4为使用炭黑作为硫载体共同组成正极材料。锂片作为锂硫电池的负极，采用相同的pp隔膜，共同组装成锂硫全电池，在0.2c的倍率下，循环100圈。可以看出，应用例2正极片组装的锂硫电池的初始容量为1223.4mah
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g-1
，经100圈后，容量仍能保持在1039.3mah
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g-1
，对应的容量保持率为84.9％。而对比例2正极片组装的锂硫电池在0.2c电流密度时放电容量仅为912.4mah
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g-1
，循环100圈后容量为615.0mah
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g-1
，容量保持率仅为67.4％。通过对比表明，本发明的硫载体对于活性物质的利用率和循环稳定性具有明显的提升。
75.图5和图6利用上述同样的方法组装成锂硫全电池，对比研究fese2@nc/s和sp/s在不同电流密度时的倍率性能。fese2@nc/s在0.2、0.5、1.0、2.0和3.0c电流密度下放电比容量分别为1122.0，901.9，899.7，695.8和495.3mah
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g-1
，经循环后，电流密度重新回到0.2c容量仍能保持在1017.0mah
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g-1
。而sp/s在3c电流密度下比容量仅为225.7mah
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g-1
，当电流密度跳回到0.2c时，放电比容量仅为668.7mah
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g-1
。倍率性能结果表明，相对sp，fese2@nc更有利于提升锂硫电池倍率性能，表明fese2@nc优异的催化能力。可以预测本发明的硫载体碳材料具备一定的快充能力，具有一定的实际应用价值。
76.由以上实施例可知，本发明提供了一种二硒化亚铁棒状纳米花氮掺杂碳材料及其制备方法和应用。本发明制备的硒化铁呈现由纳米棒组成的纳米花状结构，外层由氮掺杂的碳壳包覆，是一种自组装纳米花复合材料。纳米花状结构增加了材料的比表面积，为催化提供丰富的活性位点，氮掺杂碳壳增强对多硫化物的物理限域、电子的传输，fese2与多硫化物之间有较强的化学键合可以有效锚定多硫化物，同时能够加速多硫化物的催化转化，缓解穿梭效应。采用该材料作为正极活性物质的锂硫电池具有优异的循环稳定性和高载硫量。
77.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应
视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种fese2棒状纳米花氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将硫酸铁铵、水和葡萄糖混合，得到a溶液；2)将水合肼溶液和硒粉混合至溶液变为深红褐色，得到b溶液；3)将b溶液加入a溶液中进行水热反应，得到黑色粉末样品；4)将黑色粉末样品在保护气氛下进行热处理，即得到fese2棒状纳米花氮掺杂碳材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸铁铵、水和葡萄糖的摩尔体积比为0.5～1.5mmol：15～25ml：3～5mmol。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述水合肼溶液和硒粉的用量比为4～6ml：1.0～3.0mmol，所述水合肼溶液的体积分数为80～85％。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸铁铵和硒粉的摩尔比为0.5～1.5：1.0～3.0。5.根据权利要求1或2或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，水热反应的温度为160～200℃，水热反应的时间为8～12h。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，热处理的温度为300～400℃，升温速率为10～20℃/min，热处理的时间为2～3h。7.根据权利要求1或4或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，保护气氛为氮气、氩气或氦气。8.权利要求1～7任意一项所述的制备方法制得的fese2棒状纳米花氮掺杂碳材料。9.权利要求8所述的fese2棒状纳米花氮掺杂碳材料在锂硫电池中的应用。

技术总结
发明提供了一种二硒化亚铁棒状纳米花氮掺杂碳材料及其制备方法和应用，属于电池材料技术领域。其特点是制备的硒化铁呈现由纳米棒组成的纳米花状结构，外层由氮掺杂的碳壳包覆，是一种自组装纳米花复合材料。纳米花状结构增加了材料的比表面积，为催化提供丰富的活性位点，氮掺杂碳壳增强对多硫化物的物理限域、电子的传输，FeSe2与多硫化物之间有较强的化学键合可以有效锚定多硫化物，同时能够加速多硫化物的催化转化，缓解穿梭效应。采用该材料作为正极活性物质的锂硫电池具有优异的循环稳定性和高载硫量。环稳定性和高载硫量。环稳定性和高载硫量。


技术研发人员：杨程凯 邹鹏坤 罗京 于岩
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：2023.06.09
技术公布日：2023/9/6