一种纳米氧化物弥散强化CoCrFeNi基高熵合金及其制备方法

一种纳米氧化物弥散强化cocrfeni基高熵合金及其制备方法
技术领域
1.本发明属于ods高熵合金技术领域，更具体地，涉及一种纳米氧化物弥散强化cocrfeni基高熵合金及其制备方法。


背景技术：

2.氧化物弥散强化(oxide dispersion strengthened,ods)合金的组织结构特征是在合金的基体中分布着大量纳米尺寸的氧化物颗粒，其中，稀土氧化物(如y2o3等)弥散强化合金是一种典型的高性能ods合金。这些具有高熔点和良好的热稳定性的纳米氧化物颗粒能够有效地阻碍位错和晶界的运动，从而提高材料的抗高温蠕变性能。而且，纳米氧化物颗粒与基体之间形成的大量界面，可以吸收辐照过程中产生的he泡而形成he陷阱，明显提高了材料的抗辐照性能。例如，ods钢作为一种典型的氧化物弥散强化合金，由于具有良好的抗辐照性能和抗高温蠕变性能，被认为是具有发展前景的核包壳结构材料。然而，由于常规的ods钢材料的内部晶界处含有较多的氧化物颗粒，使得其塑性和韧性较差，一定程度上限制了其在工程方面的应用。因此有必要开发兼具高强度、高硬度、高塑性、高韧性和良好的加工性能的新型ods合金材料。
3.高熵合金作为一种新型金属材料，打破了传统合金以一种或两种金属元素为主元的设计观念，是一种至少包含四种组元，组元之间为等原子比或近似等原子比，且每种组元含量在5％～35％之间的新型合金体系。虽然组元较多，但制得的高熵合金的结构却比较简单，一般为简单的面心立方或体心立方固溶体。由于其独特的成分及结构特征，高熵合金具有一系列优良的性能，如高强度、高韧性、高耐蚀性及良好的热稳定性和抗辐照性能等。但是，单相高熵合金也存在明显不足：fcc固溶体结构的高熵合金韧性很好但屈服强度太低；而bcc固溶体结构的高熵合金强度高但是塑性较差。因此，如何提高其综合力学性能是高熵合金能否得到广泛应用的重点。
4.为了提升高熵合金的力学性能，引入氧化物颗粒是一种有效的方法。目前已有学者使用机械合金化将al2o3、y2o3等氧化物颗粒引入到高熵合金中，来提升高熵合金的强度，如专利文献cn106435323a以feconicr高熵合金为基体，以ti与y2o3组合作为氧化物颗粒，通过将纯的fe粉、co粉、ni粉、cr粉与ti粉、y2o3粉末混合进行球磨(球磨时间为50h～80h)、sps烧结等处理得到氧化物弥散强化ods高熵合金。
5.然而传统的机械合金化大多是使用各元素纯金属粉末和氧化物粉末作为球磨原料进行高能球磨，通常需要球磨五十小时以上，长时间的球磨不仅导致制粉效率低下，而且容易引入其他杂质而造成粉末污染。同时，在高能球磨过程中容易发生粉末冷焊黏连、黏球或黏罐等现象，不利于机械合金化，进而导致球磨效率低、球磨效果差、合金粉末的出粉率低等。此外，制得的氧化物弥散强化高熵合金材料中容易出现偏析严重、成分不均匀、氧化物颗粒尺寸较大、脆性相尺寸较大等问题，进而影响高熵合金的力学性能。


技术实现要素：

6.针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种纳米氧化物弥散强化cocrfeni基高熵合金及其制备方法，解决了现有技术制备纳米氧化物弥散强化cocrfeni基高熵合金过程中出现粉末冷焊黏连、黏球或黏罐、球磨时间长、出粉率低、球磨效果差，以及制得的纳米氧化物弥散强化cocrfeni基高熵合金偏析严重、成分不均匀、cocrfeni基体的晶粒尺寸过大、易形成大尺寸脆性相、氧化物颗粒尺寸较大及数密度较低等问题。
7.为实现上述目的，本发明提供了一种纳米氧化物弥散强化cocrfeni基高熵合金的制备方法，包括如下步骤：
8.s1：将原料co、cr、fe、ni混合进行真空熔炼和雾化处理，得到cocrfeni预合金粉末；
9.s2：将所述cocrfeni预合金粉末和y2o3粉末混合进行球磨，得到合金粉末；
10.s3：将所述合金粉末进行真空干燥和放电等离子烧结，得到纳米氧化物弥散强化cocrfeni基高熵合金。
11.优选地，步骤s1具体为：将金属co、cr、fe、ni真空熔炼为合金液体，然后通入雾化气体进行雾化制粉，得到cocrfeni预合金粉末；其中，所述雾化气体为纯度为99.999％的惰性气体中的任意一种，雾化气体的压力为2mpa～8mpa。
12.优选地，所述cocrfeni预合金粉末中co、cr、fe、ni的原子配比为1:1:1:1；所述cocrfeni预合金粉末的粒径为15μm～53μm。
13.优选地，步骤s2具体为：将所述cocrfeni预合金粉末和所述y2o3粉末混合作为待球磨粉末，在保护气氛下添加过程控制剂和不锈钢磨球对所述待球磨粉末进行球磨。
14.优选地，步骤s2中，所述y2o3粉末的粒径为30nm～50nm；所述y2o3粉末的纯度大于99.99％。
15.优选地，步骤s2中，所述cocrfeni预合金粉末和所述y2o3粉末的质量比为(98～99.5):1。
16.优选地，步骤s2中，所述不锈钢磨球和所述待球磨粉末的质量比为(8～12):1；所述过程控制剂为无水乙醇，无水乙醇的添加量为所述待球磨粉末的1.5wt.％～2.5wt.％；所述球磨的转速为330r/min～350r/min，每球磨2h～4h停止0.5h～1.5h，总球磨时间为25h～35h；
17.优选地，所述不锈钢磨球包括直径为4mm～8mm的小磨球和直径为10mm～12mm的大磨球，小磨球和大磨球的数量配比为(3～3.5):(1～1.2)。
18.优选地，所述小磨球和所述大磨球的数量配比为3:1。
19.优选地，步骤s3中，所述真空干燥的温度为90℃～100℃，时间为24h～36h；所述放电等离子烧结的升温速率为90℃/min～120℃/min，烧结温度为900℃～1000℃，烧结压力为40mpa～60mpa，保温时间为5min～10min，冷却后得到纳米氧化物弥散强化cocrfeni基高熵合金。
20.按照本发明的另一个方面，还提供了一种根据所述制备方法制备得到的纳米氧化物弥散强化cocrfeni基高熵合金。
21.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，至少能够取得下列有益效果：
22.(1)本发明提供的纳米氧化物弥散强化cocrfeni基高熵合的制备方法，通过采用气体雾化法制备cocrfeni预合金粉末，然后与y2o3粉末进行高能球磨、真空干燥、放电等离子烧结，得到块体合金，即纳米氧化物弥散强化cocrfeni基高熵合金。本发明提供的纳米氧化物弥散强化cocrfeni基高熵合金具有优异的综合力学性能，其屈服强度可达1281.4mpa，抗拉强度可达1379.0mpa，延伸率可达8.8％，有望应用于航空航天、冶金化工、电力能源等高科技领域。同时，本发明提供的制备方法具有操作过程简便、球磨时间短、球磨效率高、出粉率高的优点，可进行规模化生产。
23.(2)与传统工艺采用纯fe粉、co粉、ni粉、cr粉与y2o3粉末进行长时间球磨相比，本发明先采用气体雾化法制备cocrfeni预合金粉末，然后再与y2o3粉末进行高能球磨等处理，第一，本发明减去了co、cr、fe、ni四种元素固溶得到高熵合金基体的过程，缩短了球磨时间，提高了球磨效率，提高了cocrfeni基高熵合金的化学均匀性；第二，避免粉末在球磨过程中出现冷焊黏连、黏球或黏罐等不利于机械合金化的现象，进而提高球磨出粉率；第三，避免大尺寸脆性相(cr-fe脆性相)的生成，有效减少块体合金中脆性相的尺寸和数量，进而提高块体合金的塑性；第四，有利于球磨过程中机械合金化的进行，使y2o3颗粒能够充分固溶在高熵合金基体粉末中，避免制得的块体合金偏析严重、成分不均匀、氧化物颗粒尺寸较大。具体地，本发明所用球磨时间为25h～35h，球磨出粉率可达85％，最终制得的纳米氧化物弥散强化cocrfeni基高熵合金中脆性相分布均匀，尺寸可达纳米级；弥散强化相(y2o3球形颗粒)分布均匀，且尺寸小于20nm。
24.(3)本发明中采用直接添加y2o3粉末作为y源和o源，在一定程度上可以准确控制各个元素的配比，避免o元素过量在基体中形成除y2o3外的其他金属氧化物颗粒(例如cro2等)，造成弥散强化相的尺寸和分布无法达到理想程度的结果。
25.(4)本发明通过调整球磨方式、转速等，可以协同调控球磨的出粉率，块体合金基体的晶粒尺寸，脆性相尺寸，y2o3球形颗粒的分布、数密度和尺寸等，从而制备得到具备高强度的同时还具有一定塑性的纳米氧化物弥散强化cocrfeni基高熵合金。例如，本发明优化的球磨转速为330r/min～350r/min，避免球磨速度过大造成严重冷焊、黏罐、黏球，进而导致合金粉末的出粉率过低；球磨速度过低，可能会导致机械合金化不充分，使得氧化物弥散强化高熵合金材料成分不均匀，y和o不能充分固溶，造成块体合金基体的晶粒尺寸、脆性相尺寸、y2o3球形颗粒尺寸过大等，进而影响高熵合金的力学性能。本发明制得的纳米氧化物弥散强化cocrfeni基高熵合金中基体的加权平均晶粒尺寸为700nm～1000nm，脆性相尺寸为150nm～300nm，y2o3球形颗粒尺寸小于20nm、数密度为4.1
×
10
22
～4.5
×
10
22
，且多均匀分布在cocrfeni基体晶粒内部。
附图说明
26.图1是本发明实施例中提供的纳米氧化物弥散强化cocrfeni基高熵合金的制备方法流程图；
27.图2是实施例1制备的合金粉末的xrd图谱；
28.图3是实施例1制备的块体合金的sem图像；
29.图4是实施例1制备的块体合金高分辨像与fft电子衍射斑点，其中内容(a)为实施例1制备的块体合金的高分辨像图，内容(b)为实施例1制备的块体合金的fft电子衍射斑点
图；
30.图5是对比例1制备的合金粉末的xrd图谱；
31.图6是对比例1制备的块体合金的sem图像；
32.图7是对比例2制备的块体合金高分辨像与fft电子衍射斑点，其中内容(a)为对比例2制备的块体合金的高分辨像图，内容(b)为对比例2制备的块体合金的fft电子衍射斑点图。
具体实施方式
33.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
34.如图1所示，本发明提供了一种纳米氧化物弥散强化cocrfeni基高熵合金的制备方法，包括如下步骤：
35.s1：将金属co、cr、fe、ni混合进行真空熔炼和雾化处理，得到cocrfeni预合金粉末；
36.s2：将所述cocrfeni预合金粉末和y2o3粉末混合进行球磨，得到合金粉末；
37.s3：将所述合金粉末进行真空干燥和放电等离子烧结，得到纳米氧化物弥散强化cocrfeni基高熵合金。
38.一些实施例中，步骤s1包括如下步骤：
39.配料：
40.按照cocrfeni预合金粉末中co、cr、fe、ni的原子配比为1:1:1:1，对原料金属co、cr、fe、ni进行配料。
41.一些实施例中，对原料钴块、铬块、铁块、镍块进行打磨，去除表面氧化皮，在无水乙醇中进行超声波清洁处理并干燥，保证各原料的高纯度，较佳地，本发明实施例中使用的钴块、铬块、铁块、镍块的纯度均大于99.9％。
42.制备cocrfeni预合金粉末：
43.本技术并不对制备cocrfeni预合金粉末的工艺进行限定，一些实施例中，上述制备cocrfeni预合金粉末的工艺可以为：将配置好的钴块、铬块、铁块、镍块真空熔炼为合金液体，然后通入雾化气体进行雾化制粉，得到cocrfeni预合金粉末。
44.一些实施例中，上述制备cocrfeni预合金粉末的工艺还可以为：将配置好的钴块、铬块、铁块、镍块真空熔炼为cocrfeni高熵母合金，然后对高熵母合金进行真空熔炼和气雾化处理，得到cocrfeni预合金粉末。
45.在本技术具体实施例中，上述制备cocrfeni预合金粉末的工艺为：将配置好的钴块、铬块、铁块、镍块置于真空熔炼炉中，抽真空通入保护气体，进行真空感应熔炼并保温一段时间，待充分熔化后通入一定压力的雾化气体进行雾化制粉，获得cocrfeni预合金粉末。
46.一些实施例中，熔炼过热度为180℃～220℃，保温20min～30min，目的是保证金属块完全熔化，从而使金属液充分混匀，熔炼为成分合格的合金液体。
47.一些实施例中，上述雾化处理过程中，雾化气体为纯度99.999％的惰性气体中的任意一种，包括但不限于氮气、氩气；雾化气体的压力为2mpa～8mpa，可有效保护原料金属
不被氧化，并在保证原料充分熔化的同时有效避免原料的蒸发，进而保证cocrfeni预合金性能。
48.一些实施例中，上述cocrfeni预合金粉末的粒径为15μm～53μm。
49.一些实施例中，步骤s2包括如下步骤：
50.将上述cocrfeni预合金粉末和y2o3粉末进行配比，将配比好的粉末作为待球磨粉末，在保护气氛下添加过程控制剂和不锈钢磨球对上述待球磨粉末进行球磨。
51.本技术以cocrfeni预合金粉末、y2o3粉末作为球磨原料，其中cocrfeni预合金粉末是高熵合金粉末，与纯金属co粉、cr粉、fe粉、ni粉相比，使用预合金粉末可以直接跳过co、cr、fe、ni四种元素相互固溶的过程，大大降低所需要的球磨时间，避免因为球磨时间过长出现严重冷焊的现象，从而大大提高球磨效率和出粉率，同时使得y元素和o元素能够更好地固溶在高熵合金粉末的基体中。
52.一些实施例中，上述y2o3粉末的纯度为99.99％，粒径为30nm～50nm。
53.一些实施例中，上述cocrfeni预合金粉末和上述y2o3粉末的质量比为(98～99.5):1。当质量比过大，y2o3添加量过高，在高能球磨过程中难以充分分散并分布均匀，导致所需要的球磨时间大量增加，同时y含量过高还会导致形成的y2o3尺寸显著增大且出现团聚现象，严重影响弥散强化的效果。当质量比过小，y2o3粉末的添加量有限，氧化物弥散强化的效果不明显。
54.一些实施例中，上述过程控制剂为无水乙醇。较佳地，上述无水乙醇的纯度大于99.7％，其添加量为上述待球磨粉末的1.5wt.％～2.5wt.％。
55.一些实施例中，上述不锈钢磨球和上述待球磨粉末的质量比为(8～12):1。
56.一些实施例中，上述不锈钢磨球由直径为4mm～8mm的小磨球和直径为10mm～12nm的大磨球混合组成；较佳地，上述小磨球和上述大磨球的数量配比为(3～3.5):(1～1.2)。更佳地，上述小磨球和上述大磨球的数量配比为3:1。
57.本发明根据cocrfeni预合金粉末和y2o3粉末的质量配比及其他特性设计球磨条件，一些实施例中，上述球磨的转速为330r/min～350r/min。球磨速度过低，导致y元素和o元素难以固溶到高熵合金基体粉末中，降低y2o3球形颗粒在高熵合金基体中的数密度和分散效果，使得氧化物弥散强化的效果不够理想；球磨转速过高，在球磨过程中容易造成严重冷焊、黏罐、黏球，导致出粉率过低。
58.一些实施例中，本技术采用间歇球磨的方式进行球磨，具体为每球磨2h～4h停止0.5h～1.5h，总球磨时间为25h～35h。较佳地，每球磨2.5h～3.5h停止0.5h～1.5h。这是因为，粉末在经过一段时间的高能球磨后温度升高，容易出现冷焊黏连、黏球或黏罐等不利于机械合金化的现象，进而影响球磨效率、降低球磨出粉率等。
59.一些实施例中，步骤s3包括如下步骤：
60.将上述合金粉末进行真空干燥，然后对上述干燥后的合金粉末进行放电等离子烧结，得到纳米氧化物弥散强化cocrfeni基高熵合金。
61.本技术并不对上述真空干燥的方式、温度和时间进行限定，在实际操作中可根据具体情况选择合适的真空干燥方式、温度和时间。一些实施例中，本技术在真空度为-0.1mpa的环境中进行干燥。一些实施例中，上述真空干燥的温度为90℃～100℃，时间为24h～36h。一些实施例中，上述放电等离子烧结的升温速率为90℃/min～120℃/min，烧结温度
为900℃～1000℃，烧结压力为40mpa～60mpa，保温时间为5min～10min，冷却至室温后得到纳米氧化物弥散强化cocrfeni基高熵合金。
62.本发明还提供了采用上述制备方法制得的纳米氧化物弥散强化cocrfeni基高熵合金。
63.综上，本发明提供的纳米氧化物弥散强化cocrfeni基高熵合金的制备方法，通过采用气体雾化法制备cocrfeni预合金粉末，然后与y2o3粉末进行高能球磨、真空干燥、放电等离子烧结，得到纳米氧化物弥散强化cocrfeni基高熵合金。本发明通过调整球磨方式、转速等，能够协同其他参数调控球磨的出粉率，块体合金基体的晶粒尺寸，脆性相尺寸，y2o3球形颗粒的分布、数密度和尺寸等，从而制备得到具有高强度的同时还具有一定塑性的纳米氧化物弥散强化cocrfeni基高熵合金。本发明制得的纳米氧化物弥散强化cocrfeni基高熵合金，有望应用于航空航天、冶金化工、电力能源等高科技领域。
64.以下结合具体实施例，对上述技术方案详细说明：
65.实施例1
66.1)cocrfeni预合金粉末的制备：按照cocrfeni预合金粉中co、cr、fe、ni的原子配比为1:1:1:1，对钴块、铬块、铁块、镍块进行配比，其中钴块、铬块、铁块、镍块的纯度均在99.9％以上。将配置好的钴块、铬块、铁块、镍块放入真空感应熔炼炉中，抽真空至0.1pa后充入纯度为99.999％的氩气，至炉内微负压状态，加热使金属块熔化后再继续加热至过热度200℃左右，使金属液充分混合均匀，保温20min后，打开雾化气体阀门，通入气压为4mpa的纯度为99.999％的氩气，然后将金属液经中间包倒入导流管中进行雾化，雾化完成后冷却1h，取出粉末，筛选出粒径为15μm～53μm的cocrfeni预合金粉末。
67.2)粉末的机械合金化：将上述cocrfeni预合金粉末与纯度为99.99％、粒径为30nm～50nm的y2o3粉末按照质量比99:1进行配比，将配制好的40g粉末、不锈钢磨球和纯度为99.7％以上的无水乙醇一起装入行星球磨机的球磨罐中，密封好球磨罐后对其进行抽真空操作并充入氩气作为保护气体，然后进行高能球磨制备合金粉末。其中，不锈钢磨球由两种不同直径的磨球混合组成，直径分别为10mm和6mm，且小磨球和大磨球的数量配比为3:1，不锈钢磨球的质量为待球磨粉末总质量的10倍。无水乙醇的添加量为待球磨粉末总质量的2.0wt.％。行星球磨机转速为350r/min，行星球磨机每运行3h停机1h，总球磨时间为30h。
68.对合金粉末进行收集称量，经计算得到实施例1的出粉率在75％以上。
69.3)合金粉末的真空干燥：将上述合金粉末放入真空干燥箱中进行干燥，温度为95℃，保温时间为24h。
70.采用德国布鲁克公司的bruker d8 advance型x射线衍射仪(xrd)对合金粉末进行检测，该仪器使用cu-kα作为射线源。如图2所示，可以看出合金粉末的基体为fcc结构的cocrfeni单相高熵合金。
71.4)放电等离子烧结：将上述干燥后的合金粉末放入石墨模具中进行真空放电等离子烧结成形，升温速率为100℃/min，烧结温度为950℃，烧结压力恒定在50mpa，保温5min后随炉冷却至室温，得到块体合金，即为纳米氧化物弥散强化cocrfeni基高熵合金。
72.采用扫描电子显微镜(sem)对块体合金进行检测，如图3所示，可以观察到少量小尺寸(150nm～300nm)且分布均匀的σ相(富含cr-fe的脆性相)。块体合金中基体的加权平均晶粒尺寸为717.4nm，基体的晶粒细小，能够提升块体合金的强度和塑性。
73.采用透射电子显微镜(tem)对块体合金进行检测，如图4所示，图4内容(a)表明在cocrfeni高熵合金基体内均匀分布着尺寸小于10nm的球形颗粒，图4内容(b)表明析出的纳米球形颗粒为y2o3。
74.块体合金中y2o3球形颗粒多分布在cocrfeni基体晶粒内部，其数密度为4.5
×
10
22
。y2o3球形颗粒通过第二相强化作用，可以提升块体合金的强度。
75.测试块体合金的室温拉伸性能，其屈服强度为1281.4mpa，抗拉强度为1379.0mpa，延伸率为6.3％。
76.实施例2
77.1)cocrfeni预合金粉末的制备：按照cocrfeni预合金粉中co、cr、fe、ni的原子配比为1:1:1:1，对钴块、铬块、铁块、镍块进行配比，其中钴块、铬块、铁块、镍块的纯度均在99.9％以上。将配置好的钴块、铬块、铁块、镍块放入真空感应熔炼炉中，抽真空至0.1pa后充入纯度为99.999％的氩气，至炉内微负压状态，加热使金属块熔化后再继续加热至过热度200℃左右，使金属液充分混合均匀，保温20min后，打开雾化气体阀门，通入气压为4mpa的纯度为99.999％的氩气，然后将金属液经中间包倒入导流管中进行雾化，雾化完成后冷却1h，取出金属粉末，筛选出粒径为15μm～53μm的cocrfeni预合金粉末。
78.2)粉末的机械合金化：将上述cocrfeni预合金粉末与纯度为99.99％、粒径为30nm～50nm的y2o3粉末按照质量比99:1进行配比，将配制好的40g粉末、不锈钢磨球和纯度为99.7％以上的无水乙醇一起装入行星球磨机的球磨罐中，密封好球磨罐后对其进行抽真空操作并充入氩气作为保护气体，然后进行高能球磨制备合金粉末。其中，不锈钢磨球由两种不同直径的磨球混合组成，直径分别为10mm和6mm，且小磨球和大磨球的数量配比为3:1，不锈钢磨球的质量为待球磨粉末总质量的10倍。无水乙醇的添加量为待球磨粉末总质量的2.0wt.％。行星球磨机转速为330r/min，行星球磨机每运行3h停机1h，总球磨时间为30h。
79.对合金粉末进行收集称量，经计算得到实施例2的出粉率在85％以上。
80.3)合金粉末的真空干燥：将上述合金粉末放入真空干燥箱中进行干燥，温度为95℃，保温时间为24h。
81.采用德国布鲁克公司的bruker d8 advance型x射线衍射仪(xrd)对合金粉末进行检测，该仪器使用cu-kα作为射线源。结果表明合金粉末的基体为fcc结构的cocrfeni单相高熵合金。
82.4)放电等离子烧结：将上述干燥后的合金粉末放入石墨模具中进行真空放电等离子烧结成形，升温速率为100℃/min，烧结温度为950℃，烧结压力恒定在50mpa，保温5min后随炉冷却至室温，得到块体合金。
83.采用透射电子显微镜(tem)对块体合金进行检测，结果表明在cocrfeni高熵合金基体内分布着尺寸为15nm～20nm的y2o3球形颗粒。块体合金中y2o3球形颗粒的数密度为4.1
×
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22
。
84.测试块体合金的室温拉伸性能，其屈服强度为1226.8mpa，抗拉强度为1266.1mpa，延伸率为8.8％。
85.对比例1
86.本对比例采用传统的机械合金化方法制备纳米氧化物弥散强化cocrfeni基高熵合金，所用原料为co、cr、fe、ni纯金属粉末与y2o3粉末。具体步骤如下：
87.1)原料粉末的配料：将co粉、cr粉、fe粉、ni粉和y2o3粉末按照质量比25.9:22.8:24.5:25.8:1进行配比，其中co粉、cr粉的纯度均在99.5％以上，fe粉、ni粉的纯度均在99.9％以上，y2o3粉末的纯度在99.99％以上；co粉、cr粉和fe粉的粒径为20μm～50μm，ni粉的粒径为15μm～53μm，y2o3粉末的粒径为30nm～50nm。
88.2)原料粉末的机械合金化：将配制好的40g粉末、不锈钢磨球和纯度为99.7％以上的无水乙醇一起装入行星球磨机的球磨罐中，密封好球磨罐后抽真空并充入氩气作为保护气体，然后进行高能球磨制备合金粉末。其中，不锈钢磨球由两种不同直径的磨球混合组成，直径分别为10mm和6mm，且小磨球和大磨球的数量配比为3:1，不锈钢磨球的质量为待球磨粉末总质量的10倍。无水乙醇的添加量为待球磨粉末总质量的2.0wt.％。行星球磨机转速为350r/min，行星球磨机每运行3h停机1h，总球磨时间为30h。
89.对合金粉末进行收集称量，经计算得到对比例1的出粉率约为60％，明显低于实施例1和实施例2。
90.3)合金粉末的干燥：将上述合金粉末放入真空干燥箱中进行干燥，温度为95℃，保温时间为24h。
91.采用德国布鲁克公司的bruker d8 advance型x射线衍射仪(xrd)对合金粉末进行检测，该仪器使用cu-kα作为射线源。如图5所示，从xrd图谱中可以看出对比例1制得的合金粉末的基体既存在fcc结构，又存在bcc结构，这说明对比例1的制备方法机械合金化并不充分，未能通过球磨直接将元素粉末转变为高熵合金粉末。
92.4)放电等离子烧结：将上述干燥后的合金粉末放入石墨模具中进行真空放电等离子烧结成形，升温速率为100℃/min，烧结温度为950℃，烧结压力恒定在50mpa，保温5min后随炉冷却至室温，得到块体合金。
93.采用扫描电子显微镜(sem)对块体合金进行检测，如图6所示，可以观察到块体合金中σ相的尺寸较大，约1μm～2μm，且分布不均匀。结合图3和图6可以看出，对比例1制得的块体合金中σ相的尺寸明显大于实施例1，σ相的分布均匀程度明显低于实施例1。
94.采用透射电子显微镜(tem)对块体合金进行检测，结果表明在cocrfeni高熵合金基体内分布着尺寸为25nm～35nm的y2o3球形颗粒。块体合金中y2o3球形颗粒的数密度为1.1
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。
95.测试块体合金的室温拉伸性能，其屈服强度为1157.1mpa，抗拉强度为1165.9mpa，但合金没有塑性变形阶段，表示该块体合金几乎无塑性。分析原因可能是对比例1的制备方法机械合金化并不充分，使得球磨后得到的合金粉末成分不均匀，导致块体合金中出现过量大尺寸的硬脆σ相，严重影响块体合金的塑性。
96.对比例2
97.1)cocrfeni预合金粉末的制备：按照cocrfeni预合金粉中co、cr、fe、ni的原子配比为1:1:1:1，对钴块、铬块、铁块、镍块进行配比，其中钴块、铬块、铁块、镍块的纯度均在99.9％以上。将配置好的钴块、铬块、铁块、镍块放入真空感应熔炼炉中，抽真空至0.1pa后充入纯度为99.999％的氩气，至炉内微负压状态，加热使金属块熔化后再继续加热至过热度200℃左右，使金属液充分混合均匀，保温20min后，打开雾化气体阀门，通入气压为4mpa的纯度为99.999％的氩气，然后将金属液经中间包倒入导流管中进行雾化，雾化完成后冷却1h，取出金属粉末，筛选出粒径为15μm～53μm的cocrfeni预合金粉末。
98.2)粉末的机械合金化：将上述cocrfeni预合金粉末与纯度为99.99％、粒径为30nm～50nm的y2o3粉末按照质量比99:1进行配比，将配制好的40g粉末、不锈钢磨球和纯度为99.7％以上的无水乙醇一起装入行星球磨机的球磨罐中，密封好球磨罐后对其进行抽真空操作并充入氩气作为保护气体，然后进行高能球磨制备合金粉末。其中，不锈钢磨球由两种不同直径的磨球混合组成，直径分别为10mm和6mm，且小磨球和大磨球的数量配比为3:1，不锈钢磨球的质量为待球磨粉末总质量的10倍。无水乙醇的添加量为待球磨粉末总质量的2.0wt.％。行星球磨机转速为300r/min，行星球磨机每运行3h停机1h，总球磨时间为30h。
99.对合金粉末进行收集称量，经计算得到对比例2的出粉率在90％以上。
100.3)合金粉末的真空干燥：将上述合金粉末放入真空干燥箱中进行干燥，温度为95℃，保温时间为24h。
101.采用德国布鲁克公司的bruker d8 advance型x射线衍射仪(xrd)对合金粉末进行检测，该仪器使用cu-kα作为射线源。结果表明合金粉末的基体为fcc结构的cocrfeni高熵合金单相。
102.4)放电等离子烧结：将上述干燥后的合金粉末放入石墨模具中进行真空放电等离子烧结成形，升温速率为100℃/min，烧结温度为950℃，烧结压力恒定在50mpa，保温5min后随炉冷却至室温，得到块体合金。
103.采用扫描电子显微镜(sem)对块体合金进行检测，可以观察到少量小尺寸(150nm～300nm)且分布均匀的σ相。块体合金基体的加权平均晶粒尺寸为1.1μm，明显大于实施例1。
104.采用透射电子显微镜(tem)对块体合金进行检测，如图7所示，图7内容(a)表明在cocrfeni高熵合金基体内分布着尺寸为15nm～25nm的球形颗粒，图7内容(b)表明析出的纳米颗粒为y2o3。块体合金中y2o3球形颗粒的数密度为1.3
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10
22
，明显小于实施例1。
105.测试块体合金的室温拉伸性能，其屈服强度为841.3mpa，抗拉强度为922.5mpa，延伸率为5.8％。
106.与实施例1相比，对比例2制得的块体合金的强度明显下降。在转速较低的情况下(300r/min)制备的块体合金基体的晶粒尺寸、第二相氧化物颗粒的数密度均与实施例存在明显差异，导致制得的块体合金的强度明显低于实施例1。
107.综上，本技术实施例1、2制得的块体合金的屈服强度均大于等于1226.8mpa、最高可达1281.4mpa；抗拉强度均大于等于1266.1mpa、最高可达1379.0mpa；延伸率均大于等于6.3％，最高可达8.8％，且在断裂前具有明显的塑性变形阶段，本技术实施例1、2制得的块体合金的强度和塑性相当，均具有优异的综合力学性能。
108.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种纳米氧化物弥散强化cocrfeni基高熵合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1：将原料co、cr、fe、ni混合进行真空熔炼和雾化处理，得到cocrfeni预合金粉末；s2：将所述cocrfeni预合金粉末和y2o3粉末混合进行球磨，得到合金粉末；s3：将所述合金粉末进行真空干燥和放电等离子烧结，得到纳米氧化物弥散强化cocrfeni基高熵合金。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1具体为：将金属co、cr、fe、ni真空熔炼为合金液体，然后通入雾化气体进行雾化制粉，得到cocrfeni预合金粉末；其中，所述雾化气体为纯度为99.999％的惰性气体中的任意一种，雾化气体的压力为2mpa～8mpa。3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述cocrfeni预合金粉末中co、cr、fe、ni的原子配比为1:1:1:1；所述cocrfeni预合金粉末的粒径为15μm～53μm。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2具体为：将所述cocrfeni预合金粉末和所述y2o3粉末混合作为待球磨粉末，在保护气氛下添加过程控制剂和不锈钢磨球对所述待球磨粉末进行球磨。5.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述y2o3粉末的粒径为30nm～50nm；所述y2o3粉末的纯度大于99.99％。6.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述cocrfeni预合金粉末和所述y2o3粉末的质量比为(98～99.5):1。7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述不锈钢磨球和所述待球磨粉末的质量比为(8～12):1；所述过程控制剂为无水乙醇，无水乙醇的添加量为所述待球磨粉末的1.5wt.％～2.5wt.％；所述球磨的转速为330r/min～350r/min，每球磨2h～4h停止0.5h～1.5h，总球磨时间为25h～35h；优选地，所述不锈钢磨球包括直径为4mm～8mm的小磨球和直径为10mm～12mm的大磨球，小磨球和大磨球的数量配比为(3～3.5):(1～1.2)。8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述小磨球和所述大磨球的数量配比为3:1。9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述真空干燥的温度为90℃～100℃，时间为24h～36h；所述放电等离子烧结的升温速率为90℃/min～120℃/min，烧结温度为900℃～1000℃，烧结压力为40mpa～60mpa，保温时间为5min～10min，冷却后得到纳米氧化物弥散强化cocrfeni基高熵合金。10.一种根据权利要求1～9任一项所述的制备方法制得的纳米氧化物弥散强化cocrfeni基高熵合金。

技术总结
本发明属于ODS高熵合金制备工艺相关技术领域，更具体地，涉及一种纳米氧化物弥散强化CoCrFeNi基高熵合金及其制备方法。本发明先采用气体雾化法制备CoCrFeNi预合金粉末，然后与Y2O3粉末进行高能球磨，再对球磨后的合金粉末进行真空干燥以及放电等离子烧结成形，得到纳米氧化物弥散强化CoCrFeNi基高熵合金，具有操作过程简便、球磨时间短、球磨效率高、合金粉末出粉率高等优点。本发明提供的纳米氧化物弥散强化CoCrFeNi基高熵合金具有优异的综合力学性能，其屈服强度可达1281.4MPa，抗拉强度可达1379.0MPa，延伸率可达8.8％。延伸率可达8.8％。延伸率可达8.8％。


技术研发人员：赵觅 徐俊杰 严有为 郭威 尹圣铭
受保护的技术使用者：华中科技大学
技术研发日：2023.06.07
技术公布日：2023/9/6