一种钯@铂双金属核壳异质结构纳米晶、制备方法及应用

1.本发明属于功能纳米材料技术领域，具体涉及的是一种还原氧化石墨烯基支撑的钯@铂双金属核壳异质结构的异质结构纳米晶及其制备方法，以及将其作为电极材料和碳基复合催化剂的应用。


背景技术：

2.大规模的社会经济发展和不可再生化石燃料的快速枯竭，能源问题日益受到人们的关注和重视，迫切需要大规模开发碳中性燃料以实现可持续发展战略。氢气作为新能源具有能量密度高、燃烧热值大、反应副产物无污染等优点，目前通过电解水制氢被认为是获得清洁可再生能源的有效途径。异相的双金属核壳异质结构纳米晶体具有可调谐的电子结构，配体集团等多种协同效应和特殊的相边界或界面，从而广泛应用于催化等领域。随着纳米材料相工程技术的发展，对于纳米材料的可控制备以及形貌与电催化之间的构效关系的探索仍是该领域研究所面临的巨大挑战。并且除结构、组成和形貌外，核壳异质结构纳米晶的特性和性能也与载体密切相关。合理设计和制备特定形貌负载型金属异质结构纳米晶的高活性和耐久的复合催化剂，对于驱动ph-通用的电催化析氢反应(her)具有重要意义。
3.迄今为止，各种类型的核壳异质结构在生产应用中已经取得了重大成就，其中最富有成效的是液相种子外延生长策略，即将外壳材料外延沉积在预先存在的核心材料表面从而形成核壳异质结构。然而，与在溶液中单独合成核壳纳米颗粒相比，在液相中直接在载体上生长双金属核壳纳米晶的方法却鲜有报道。并且随着载体的引入，核壳异质结构的成核和生长过程变得更加复杂。此外，大多数双金属核壳纳米颗粒的制备还需要通过添加封端试剂、表面活性剂、配位配体等防止第二种金属在溶液中团聚，保证第二种金属在晶体种子上的可控生长。然而，附着在核壳异质结构表面的这些试剂可能会导致材料功能障碍而阻碍进一步应用，或需要通过复杂的后处理将其去除。
4.因此，需要研究一种能够精确控制金属纳米晶的成核和生长，开发具有特定结构、组合和界面，且无需引入更多的表面活性剂、外来离子或分子的基底支撑的核壳异质结构的还原氧化石墨烯基复合催化剂的合成策略具有十分重要的意义。但是，现有技术不能实现这一目标。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于，提供一种还原氧化石墨烯基支撑的钯@铂双金属核壳异质结构纳米晶、制备方法及应用，能够精确调控钯@铂双金属纳米晶的成核和生长包覆的过程，制备出均匀分散且具有特定晶面及形貌的还原氧化石墨烯基支撑的钯@铂双金属核壳结异质构纳米晶复合催化剂，同时避免引入额外的封端试剂、表面活性剂、外来离子或分子，以解决现有技术或相关技术中存在的上述技术问题。
6.为了实现上述目的，本发明提供技术方案为：
7.一种还原氧化石墨烯基支撑的钯@铂双金属核壳异质结构纳米晶的制备方法及应
用，其特征在于，以钯光沉积到还原氧化石墨烯上形成规整形貌的金属纳米晶为晶种，在已成型的金属纳米晶种上光驱动外延包覆铂形成还原氧化石墨烯基支撑的钯@铂双金属核壳异质结构纳米晶，在电催化分解水产氢中有着良好的应用。包括如下步骤：
8.s610：将纳米半导体和氧化石墨烯溶液均匀混合，获取半成品复合基底溶液；
9.s620：将半成品复合基底溶液至于光反应器中，加入牺牲试剂，全程搅拌并通入气体；
10.s630：通过内部光源辐照获取还原氧化石墨烯-半导体复合基底；
11.s640：向还原氧化石墨烯-半导体复合基底中加入钯金属前驱液，获取半成品钯晶种；
12.s650：通过内部光源辐照半成品晶种，获取复合基底支撑的钯四面体晶种；
13.s660：向复合基底支撑的钯四面体晶种中加入铂金属前驱液，获取半成品催化剂；
14.s670：内部光源照射半成品催化剂，获取复合基底支撑的钯@铂核壳纳米晶催化剂；
15.s680：复合基底支撑的钯@铂核壳纳米晶催化剂在电催化分解水产氢方面的应用。
16.所述的步骤s610，具体包括如下步骤：
17.s611：向所述氧化石墨烯中溶液中加入所述纳米半导体后超声分散10min至30min，得到氧化石墨烯和半导体的混合物；
18.s612：将所述混合物在室温下进行磁力搅拌，搅拌速率为1000-2000rpm，得到半成品复合基溶液。
19.所述的步骤s620，所述牺牲试剂为甲醇、乙醇、乳酸中的至少一种，用量为0.0ml至20.0ml；
20.所述全程搅拌为磁力搅拌，搅拌速率为1000-2000rpm；
21.向所述光反应器中通入氩气和氮气的至少一种惰性气体。
22.所述的步骤s630，其受控光源包括：汞灯或氙灯中的一种；受控光源照射时长为10min至20min；受控光源的功率为500w至700w，受控光源的光照强度为100mw/cm2至220mw/cm2。
23.所述的步骤s640，所述纳米半导体包括：tio2(金红石、锐钛矿、p
25
(金红石锐钛矿混晶))、zno、zro2、ceo2、g-c3n4中的至少一种。
24.所述的步骤s640，所述金属前驱液包括：pd(nh3)4cl2或pdcl2的水溶液中的一种。
25.所述的步骤s640，所述金属前驱液中的金属，与还原氧化石墨烯-半导体复合基的质量比为7﹕(90～92)；
26.所述的步骤s640，所述还原氧化石墨烯-半导体复合基，是由质量比为(15～16)﹕1的还原氧化石墨烯和半导体制备而成。
27.所述的步骤s650，所述受控光源包括：汞灯或氙灯中的一种；受控光源照射时长为20min至40min；受控光源的功率为600w至1000w，受控光源的光照强度为120mw/cm2至360mw/cm2。
28.所述的步骤s660，钯金属前驱液与铂金属前驱液中的金属的质量比为7﹕1～3。
29.所述的步骤s670，受控光源包括：汞灯或氙灯中的一种；受控光源照射时长为30min至120min；受控光源的功率为600w至1000w，受控光源的光照强度为120mw/cm2至
360mw/cm2。
30.所述的步骤s680，复合基底支撑的钯@铂核壳纳米晶催化剂可直接涂敷在气体扩散电极上，在可逆氢电极换算后的0.2～-1.2v电压下进行电催化分解水产氢。
31.一种还原氧化石墨烯基支撑的钯@铂双金属核壳异质结构纳米晶复合催化剂，其是由前述方法制备而成，在还原氧化石墨烯上经可控光沉积合成的钯@铂双金属核壳异质结构纳米晶，其均匀分散在还原氧化石墨烯上，且具有特定形貌和晶面暴露。所述的还原氧化石墨烯基支撑的钯@铂双金属核壳异质结构纳米晶复合催化剂，其具有的规整形貌和暴露晶面，具体为：
32.(a)pd7@pt1双金属纳米晶为暴露出{111}晶面的四面体，pt壳为层状结构的包覆层；
33.(b)pd7@pt3双金属纳米晶为暴露出{111}晶面的四面体，pt壳为半岛层状结构的包覆层；
34.(c)pd7@pt5双金属纳米晶为暴露出{111}晶面的四面体，pt壳为岛层状结构的包覆层；
35.本发明的有益效果是：
36.1.本发明提供的一种还原氧化石墨烯基支撑的钯@铂双金属核壳异质结构纳米晶、制备方法及应用，提供了一种新的技术构思，在还原氧化石墨烯(rgo)复合基上通过种子介导的方式将铂精确在负载钯四面体上生长而具有定制形态的一般光化学合成策略。本发明首先成功地在还原氧化石墨烯上制备了具有{111}晶面暴露的pd四面体，然后通过调整辐照强度来改变沉积速率和表面扩散速率之间的比率来控制pt壳的生长模式，独特的杂化结构能够将铂壳形貌与her的性能相关联。在stranski-krastanov形貌下的pt壳的钯@铂双金属核壳异质结构纳米晶，壳在ph-通用介质中表现出优异的her性能，且具有优异过电位。
37.2.本发明制备的钯@铂双金属核壳异质结构纳米晶，其不同形态的pt壳层与pd核之间的电子相互作用产生的表面应变可以影响表面电荷态，从而改变吸附物在pt上的结合能，从而产生更高效的活性位点，这对提高ph普适电催化分解水产氢活性具有重要意义。
38.3.本发明提供的还原氧化石墨烯基支撑的钯@铂双金属核壳异质结构纳米晶的制备方法，该方法采用还原氧化石墨烯作为光电子快速转移的存储层，可以有效控制光电子在金属上的快速积累，无需添加额外的表面活性剂、封端试剂等组分，可精确控制钯@铂双金属核壳异质结构纳米晶在还原氧化石墨烯上的成核和核壳异质结构成形的生长过程。通过可控光沉积有效调节热力学和动力学晶体生长过程是控制金属纳米晶形状的关键，同时还可方便的调整双金属核壳异质结构纳米晶的尺寸、化学状态和几何分布。工艺条件易于控制，操作步骤少，使用的材料、能源及设备少，操作简单，节约成本。
39.4.本发明制备的还原氧化石墨烯基支撑的钯@铂双金属核壳异质结构纳米晶作为复合催化剂的应用，具有特定的晶面和形貌且在还原氧化石墨烯上分散均匀等优点，在电催化分解水产氢方面具有良好应用，具有较低的过电位且可高效产h2。
附图说明
40.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得
明显和容易理解，其中：
41.图1示出了根据本发明所述的一种还原氧化石墨烯基支撑的钯@铂双金属核壳异质结构纳米晶的制备方法的示意性流程图；
42.图2示出了根据本发明所述的还原氧化石墨烯基支撑的四面体pd的纳米晶种。其中(a)为低倍透射电镜图(tem)，(b)为高分辨透射电镜图(hrtem)，插图为傅里叶变换的衍射斑点和四面体pd的纳米晶种的晶体3d模型图；
43.图3示出了根据本发明所述具体实施例1的还原氧化石墨烯基支撑的pd7@pt1双金属核壳异质结构纳米晶。其中(a)为具体实施例1的pd7@pt1双金属核壳异质结构的晶体3d模型图，(a1)为具体实施例1催化剂的低倍透射电镜图(tem)和(a2)为具体实施例1催化剂的高分辨透射电镜图(hrtem)，(a3)为具体实施例1催化剂的pd元素能量分布面扫描分析图，(a4)为具体实施例1催化剂的pt元素能量分布面扫描分析图，(a5)为具体实施例1催化剂的pd和pt元素能叠加的量分布面扫描分析图；
44.图4示出了根据本发明所述具体实施例2的还原氧化石墨烯基支撑的pd7@pt3双金属核壳异质结构纳米晶。其中(b)为具体实施例2的pd7@pt3双金属核壳异质结构的晶体3d模型图，(b1)为具体实施例2催化剂的低倍透射电镜图(tem)和(b2)为具体实施例2催化剂的高分辨透射电镜图(hrtem)，(b3)为具体实施例2催化剂的pd元素能量分布面扫描分析图，(b4)为具体实施例2催化剂的pt元素能量分布面扫描分析图，(b5)为具体实施例2催化剂的pd和pt元素能叠加的量分布面扫描分析图；
45.图5示出了根据本发明所述具体实施例3的还原氧化石墨烯基支撑的pd7@pt5双金属核壳异质结构纳米晶。其中(c)为具体实施例3的pd7@pt5双金属核壳异质结构的晶体3d模型图，(c1)为具体实施例3催化剂的低倍透射电镜图(tem)和(c2)为具体实施例3催化剂的高分辨透射电镜图(hrtem)，(c3)为具体实施例3催化剂的pd元素能量分布面扫描分析图，(c4)为具体实施例3催化剂的pt元素能量分布面扫描分析图，(c5)为具体实施例3催化剂的pd和pt元素能叠加的量分布面扫描分析图；
46.图6示出了根据本发明的具体实施例1、具体实施例2、具体实施例3制得的还原氧化石墨烯基支撑的钯@铂双金属核壳异质结构纳米晶催化剂在电催化分解水产氢方面的应用，其中(a)酸性电解液中her的极化曲线，(b)中性电解液中her的极化曲线，(c)碱性电解液中her的极化曲线，(d)酸性电解液中her的塔菲尔斜率图，(e)中性电解液中her的塔菲尔斜率图，(f)碱性电解液中her的塔菲尔斜率图，(g)酸性电解液中不同电位下单位质量归一化质量活性对比图，(h)中性电解液中不同电位下单位质量归一化质量活性对比图，(i)碱性电解液中不同电位下单位质量归一化质量活性对比图，(j)全ph电解液下固定电位的稳定性测试图；
47.图7示出了根据本发明所述对比例1的还原氧化石墨烯基支撑的层状pt的pd7@pt
3-u
双金属核壳异质结构纳米晶。其中(a)为对比例1的低倍透射电镜图(tem)，(b)为对比例1的高分辨透射电镜图(hrtem)，(c)为对比例1的高角度环形暗场扫描透射电镜图(haadf-stem)，(d)为对比例1的pd元素能量分布面扫描分析图，(e)为对比例1的pt元素能量分布面扫描分析图，(f)为对比例1的pd和pt元素能叠加的量分布面扫描分析图；
48.图8示出了根据本发明的具体实施例2与对比例1制得的复合催化剂在电催化分解水产氢方面的应用，其中(a)为酸性电解液中her的极化曲线，(b)酸性电解液中不同电位下
单位质量归一化质量活性对比图。
具体实施方式
49.本发明提供的还原氧化石墨烯基支撑的钯@铂双金属核壳异质结构纳米晶的制备方法及应用，本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
50.下面结合附图1-8，以及多个实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。本发明的重点是通过金属纳米核壳异质结构及形貌受控的光沉积过程，将具有特定形貌且分散均匀的钯@铂双金属核壳异质结构光沉积到还原氧化石墨烯上。
51.应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
52.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
53.实施例1：
54.本发明实施例提供的还原氧化石墨烯基支撑的钯@铂双金属核壳异质结构纳米晶的制备方法，其具体是一种使金属形貌受控的晶种外延生长的光沉积方法，以钯光沉积到还原氧化石墨烯上形成规整形貌的金属纳米晶为晶种，在已成型的金属纳米晶种上光驱动外延包覆铂形成还原氧化石墨烯基支撑的钯@铂双金属核壳异质结构纳米晶。包括如下步骤：
55.s610：将纳米半导体和氧化石墨烯溶液均匀混合，获取半成品复合基底溶液；具体为：
56.s611：向所述氧化石墨烯中溶液中加入所述纳米半导体后超声分散10min至30min，得到氧化石墨烯和半导体的混合物；
57.s612：将所述混合物在室温下进行磁力搅拌，搅拌速率为1000-2000rpm，得到半成品复合基溶液。
58.超声分散和磁力搅拌使得纳米半导体能与氧化石墨烯混合均匀，后续的金属纳米晶的光化学沉积过程中的成核和生长会更加均匀充分。
59.s620：将半成品复合基底溶液置于光反应器中，加入牺牲试剂，全程搅拌并通入气体；具体为：
60.将半成品复合基溶液置于光反应器中，加入牺牲试剂，全程磁力搅拌并通入氮气和氩气中的至少一种惰性气体，搅拌速率为1000-2000rpm；该牺牲试剂的作用为空穴捕捉，在光沉积过程中，半导体氧化物的导带和价带分别在光源照射下产生电子和空穴，光源激发半导体，电子从基态到激发态，电子可以将金属前驱体还原在半导体上形成金属纳米晶，而留下的空穴具有氧化性，电子和空穴很容易发生复合，需要被牺牲试剂捕获，以减缓电子和空穴的复合，从而控制还原氧化石墨烯的还原程度。上述牺牲试剂为甲醇、乙醇、乳酸中的至少一种，用量为0.0ml至20.0ml。在具体实现中，一般可选用具有还原性的甲醇、乙醇、乳酸中的至少一种作为还原剂。且根据所制备的催化剂的质量、纳米半导体和在氧化石墨烯上负载的金属的种类来选择还原剂的用量，还原剂的用量为0.0ml至20.0ml。全程磁力搅
拌提供了一种均匀的反应环境，搅拌速率过快或过慢均会导致反应的不均匀，1500rpm恰好达到了反应需求。向光反应器中通入氮气和氩气的至少一种惰性气体，在具体实现中，在全程磁力搅拌的同时通入氮气或氩气等惰性气体，作用为避免在反应过程中的氧气融入反应溶液中，造成金属氧化物的生成或除零价外其他价态的金属产生，导致催化效率下降，催化剂利用率不高等现象。
61.s630：通过内部光源辐照获取还原氧化石墨烯-半导体复合基底；
62.其受控光源包括：汞灯或氙灯中的一种；受控光源照射时长为10min至20min；受控光源的功率为500w至700w，受控光源的光照强度为100mw/cm2至220mw/cm2；具体为：
63.通过受控光源照射得到还原氧化石墨烯-半导体复合基底；该受控光源包括：汞灯和氙灯中的一种；受控光源照射时长为10min至20min；受控光源的功率为500w至700w；在具体实现过程中，根据纳米半导体和还原氧化石墨烯上金属离子的种类来选择光源的类型，光源为汞灯和氙灯中的一种，将光源照射到光反应器中均匀混合的纳米半导体和氧化石墨烯溶液的半成品复合基溶液，具体为，在光反应器内部加入光源，其作用是为了将光线更好的照射在均匀混合的纳米半导体和氧化石墨烯溶液的半成品复合基溶液上，用石英材质的冷井将光源与反应的溶液隔开，使用功率为500w至700w的光源照射在光反应器中均匀混合的纳米半导体和氧化石墨烯溶液的半成品复合基溶液上，受控光源照射时长为10min至20min。通过受控光源照射得到还原氧化石墨烯-半导体复合基底，可以理解为，纳米半导体将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯从而形成还原氧化石墨烯-半导体复合基底，目的是还原氧化石墨烯作为光电子快速转移的储层优于氧化石墨烯，使光电子在金属上的快速积累导致的生长过程可以被精确控制。
64.s640：向还原氧化石墨烯-半导体复合基底中加入钯金属前驱液，获取半成品钯晶种；具体为：
65.在通入光反应器中通入氮气和氩气的至少一种惰性气体和搅拌速率为1500rpm的磁力搅拌条件下，向还原氧化石墨烯-半导体复合基底中加入钯金属前驱液，获取半成品钯晶种；
66.上述纳米半导体包括：tio2(具体可以选择金红石、锐钛矿、p
25
(金红石锐钛矿混晶)之一)、zno、zro2、ceo2、g-c3n4中的至少一种。
67.上述金属前驱液包括：pd(nh3)4cl2或pdcl2的水溶液中的一种，选用需要制备的催化剂对应的含有该金属离子的水溶液作为金属前驱液。
68.上所述金属前驱液中的金属，与还原氧化石墨烯-半导体复合基的质量比为7﹕(90～92)；
69.上述还原氧化石墨烯-半导体复合基，是由质量比为(15～16)﹕1的还原氧化石墨烯和半导体制备而成。
70.s650：通过内部光源辐照半成品晶种，获取复合基底支撑的钯四面体晶种；具体为：
71.通过内部光源辐照半成品钯晶种，获取复合基底支撑的钯晶种。具体为：受控光源为汞灯和氙灯中的一种；受控光源照射时长为20min至40min；受控光源的功率为600w至1000w，受控光源的光照强度为120mw/cm2至360mw/cm2。在光反应器中通入氮气和氩气的至少一种惰性气体和搅拌速率为1500rpm的磁力搅拌条件下，通过受控光源照射半成品晶种
得到还原氧化石墨烯基支撑的钯晶种。半导体的导带和价带分别在紫外或可见光照射下产生电子和空穴，光源激发电子从基态到激发态，电子可以将金属前驱体还原在半导体上形成钯金属纳米晶，而留下的空穴需要被甲醇等牺牲试剂捕获，以减缓电子和空穴的复合时间，从而控制钯金属的成核和生长速率。
72.s660：向复合基底支撑的钯四面体晶种中加入铂金属前驱液，获取半成品催化剂；具体为：
73.钯金属前驱液与铂金属前驱液中的金属的质量比为7﹕1～3。
74.s670：内部光源照射半成品催化剂，获取复合基底支撑的钯@铂核壳纳米晶催化剂；具体为：
75.通过内部光源照射半成品催化剂，获取复合基底支撑的催化剂；具体为：受控光源包括汞灯或氙灯中的一种；受控光源照射时长为30min至60min；受控光源的功率为600w至1000w，受控光源的光照强度为120mw/cm2至360mw/cm2。继续利用纳米半导体经汞灯或氙灯中的一种光激发产生的光电子对铂金属前驱体进行还原至钯金属晶种表面形成还原氧化石墨烯基支撑的钯@铂双金属核壳异质结构纳米晶催化剂。
76.s680：复合基底支撑的钯@铂核壳纳米晶催化剂在电催化分解水产氢方面的应用。具体为：
77.还原氧化石墨烯基支撑的钯@铂双金属核壳异质结构纳米晶催化剂可直接涂敷在气体扩散电极上，在可逆氢电极换算后的0.2～-1.2v电压下进行电催化分解水产氢。并计算所转化速率的塔菲尔斜率、质量活性等参数，从而评价复合基底支撑的催化剂的转换效率，同时进行耐久性评估测试。
78.一种还原氧化石墨烯基支撑的钯@铂双金属核壳异质结构纳米晶作为复合催化剂的应用，其中的钯@铂双金属核壳异质结构纳米晶是由前述方法制备而成，在还原氧化石墨烯上经可控光沉积合成的双金属核壳异质结构纳米晶，其均匀分散在还原氧化石墨烯上，且具有特定的晶面和形貌。具体为三种形式：
79.(a)pd7@pt1双金属纳米晶为暴露出{111}晶面的四面体，pt壳为层状结构的包覆层；
80.(b)pd7@pt3双金属纳米晶为暴露出{111}晶面的四面体，pt壳为半岛层状结构的包覆层；
81.(c)pd7@pt5双金属纳米晶为暴露出{111}晶面的四面体，pt壳为岛层状结构的包覆层；
82.采用上述方法制备的还原氧化石墨烯基支撑的钯@铂双金属核壳结构纳米晶，具有特定的晶面和形貌且分散均匀，无需要添加额外的表面活性剂、封端试剂等情况，可精确控制了钯@铂双金属核壳结构纳米晶在还原氧化石墨烯基上的成核和生长包覆过程。
83.为了更加清晰地理解本发明的目的、技术方案及优点，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体例子所涉及的具体数据仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
84.具体实施例1
85.本发明实施例是在实施例1的基础上，具体提供钯@铂双金属核壳异质结构-氧化石墨烯基纳米晶(复合催化剂)tio
2-rgo-pd7@pt1及其制备方法。所述钯@铂双金属核壳异质
结构-氧化石墨烯基纳米晶(复合催化剂)tio
2-rgo-pd7@pt1的制备包括以下步骤：
86.选用还原氧化石墨烯-半导体复合基载体：tio2(金红石)-rgo；
87.选用第一种金属前驱液：pd(nh3)4cl2溶液；
88.选用第二种金属前驱液：h2ptcl6溶液；
89.将2.0mg tio2(金红石)和3.75ml的浓度为8mg/ml氧化石墨烯溶液分散在含260.0ml超纯水的样品瓶中超声15min，将混合溶液转入光反应器中，加入15.0ml无水甲醇，之后整个过程磁力搅拌，氩气吹扫。用650w(130mw/cm2)的汞灯照射15min后关闭汞灯。加入浓度为1.0g/100ml的pd(nh3)4cl2溶液620.0μl，用910w(320mw/cm2)的汞灯照射30min后关闭汞灯，然后加入浓度为1.0g/100ml的h2ptcl6溶液94μl，用910w(320mw/cm2)的汞灯照射30min，然后用1000w(360mw/cm2)的汞灯照射90min，抽滤，烘干得到均匀分散且具有特定晶面及形貌的还原氧化石墨烯基支撑的钯@铂双金属核壳结构纳米晶复合催化剂tio
2-rgo-pd7@pt1，密封避光保存。
90.其中，所述tio
2-rgo-pd7@pt1中的钯@铂双金属核壳结构纳米晶和所述还原氧化石墨烯-半导体复合基的质量比为8﹕92，还原氧化石墨烯-半导体复合基含有的还原氧化石墨烯和半导体的质量比为15﹕1，牺牲试剂用量为15.0ml。pd晶种参见图2，还原氧化石墨烯基支撑的钯@铂双金属核壳结构纳米晶复合催化剂tio
2-rgo-pd7@pt1的3d模型图、低倍透射电镜图和高分辨透射电镜图参见图3(a)、3(a1)和图3(a2)，从图3(a1)和3(a2)透射电子显微镜图中可以看出：特定形貌的pd7@pt1双金属核壳异质结构均匀分布在还原氧化石墨烯上，从图3(a3)-(a5)元素及叠加的能量分布面扫描分析图中可以看出：层状pt定向包覆在规整的pd四面体晶种表面。
91.具体实施例2
92.本发明实施例是在实施例1的基础上，具体提供钯@铂双金属核壳异质结构-氧化石墨烯基纳米晶(复合催化剂)tio
2-rgo-pd7@pt3及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：
93.选用还原氧化石墨烯-半导体复合基载体：tio2(金红石)-rgo；
94.选用第一种金属前驱液：pd(nh3)4cl2溶液；
95.选用第二种金属前驱液：h2ptcl6溶液；
96.将2.0mg tio2(金红石)和3.75ml的浓度为8mg/ml氧化石墨烯溶液分散在含260.0ml超纯水的样品瓶中超声15min，将混合溶液转入光反应器中，加入15.0ml无水甲醇，之后整个过程磁力搅拌，氩气吹扫。用650w(130mw/cm2)的汞灯照射15min后关闭汞灯。加入浓度为1.0g/100ml的pd(nh3)4cl2溶液630.0μl，用910w(320mw/cm2)的汞灯照射30min后关闭汞灯，然后加入浓度为1.0g/100ml的h2ptcl6溶液286.6μl，用910w(320mw/cm2)的汞灯照射30min，然后用1000w(360mw/cm2)的汞灯照射90min，抽滤，烘干得到均匀分散且具有特定晶面及形貌的还原氧化石墨烯基支撑的钯@铂双金属核壳结构纳米晶复合催化剂tio
2-rgo-pd7@pt3，密封避光保存。
97.其中，所述tio
2-rgo-pd7@pt3中的钯@铂双金属核壳结构纳米晶和所述还原氧化石墨烯-半导体复合基的质量比为10﹕90，还原氧化石墨烯-半导体复合基含有的还原氧化石墨烯和半导体的质量比为15﹕1，牺牲试剂用量为15.0ml。pd晶种参见图2，还原氧化石墨烯基支撑的钯@铂双金属核壳结构纳米晶复合催化剂tio
2-rgo-pd7@pt3的3d模型图、低倍透射电镜图和高分辨透射电镜图参见图4(b)、4(b1)和图4(b2)，从图4(b1)和4(b2)透射电子显微
镜图中可以看出：特定形貌的pd7@pt3双金属核壳异质结构均匀分布在还原氧化石墨烯上，从图4(b3)-(b5)元素及叠加的能量分布面扫描分析图中可以看出：半岛层状pt定向包覆在规整的pd四面体晶种表面。
98.具体实施例3
99.本发明实施例是在实施例1的基础上，具体提供钯@铂双金属核壳异质结构-氧化石墨烯基纳米晶(复合催化剂)tio
2-rgo-pd7@pt5及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：
100.选用还原氧化石墨烯-半导体复合基载体：tio2(金红石)-rgo；
101.选用第一种金属前驱液：pd(nh3)4cl2溶液；
102.选用第二种金属前驱液：h2ptcl6溶液；
103.将2.0mg tio2(金红石)和3.75ml的浓度为8mg/ml氧化石墨烯溶液分散在含260.0ml超纯水的样品瓶中超声15min，将混合溶液转入光反应器中，加入15.0ml无水甲醇，之后整个过程磁力搅拌，氩气吹扫。用650w(130mw/cm2)的汞灯照射15min后关闭汞灯。加入浓度为1.0g/100ml的pd(nh3)4cl2溶液644.5μl，用910w(320mw/cm2)的汞灯照射30min后关闭汞灯，然后加入浓度为1.0g/100ml的h2ptcl6溶液488.3μl，用910w(320mw/cm2)的汞灯照射30min，然后用1000w(360mw/cm2)的汞灯照射90min，抽滤，烘干得到均匀分散且具有特定晶面及形貌的还原氧化石墨烯基支撑的钯@铂双金属核壳结构纳米晶复合催化剂tio
2-rgo-pd7@pt5，密封避光保存。
104.其中，所述tio
2-rgo-pd7@pt5中的钯@铂双金属核壳结构纳米晶和所述还原氧化石墨烯-半导体复合基的质量比为12﹕88，还原氧化石墨烯-半导体复合基含有的还原氧化石墨烯和半导体的质量比为15﹕1，牺牲试剂用量为15.0ml。pd晶种参见图2，还原氧化石墨烯基支撑的钯@铂双金属核壳结构纳米晶复合催化剂tio
2-rgo-pd7@pt5的3d模型图、低倍透射电镜图和高分辨透射电镜图参见图5(c)、5(c1)和图5(c2)，从图5(c1)和5(c2)透射电子显微镜图中可以看出：特定形貌的pd7@pt5双金属核壳异质结构均匀分布在还原氧化石墨烯上，从图5(c3)-(c5)元素及叠加的能量分布面扫描分析图中可以看出：岛层状pt定向包覆在规整的pd四面体晶种表面。
105.具体实施例4
106.将上述具体实施例1、具体实施例2、具体实施例3所获得的纳米晶(复合催化剂)进行电化学分解水产氢测试，图6示出了根据本发明的具体实施例1、具体实施例2、具体实施例3制得的还原氧化石墨烯基支撑的钯@铂双金属核壳异质结构纳米晶催化剂在电催化分解水产氢方面的应用，并与同等担载量的钯晶种和商业铂碳催化剂作比较，其中(a)酸性电解液中her的极化曲线，(b)中性电解液中her的极化曲线，(c)碱性电解液中her的极化曲线，(d)酸性电解液中her的塔菲尔斜率图，(e)中性电解液中her的塔菲尔斜率图，(f)碱性电解液中her的塔菲尔斜率图，(g)酸性电解液中不同电位下单位质量归一化质量活性对比图，(h)中性电解液中不同电位下单位质量归一化质量活性对比图，(i)碱性电解液中不同电位下单位质量归一化质量活性对比图，(j)全ph电解液下固定电位的稳定性测试图。
107.对比例1
108.提供一种钯@铂双金属核壳异质结构-氧化石墨烯基复合催化剂tio
2-rgo-pd7@pt
3-u
及其制备方法，包括以下步骤：
109.选用还原氧化石墨烯-半导体复合基载体：tio2(金红石)-rgo；
110.选用第一种金属前驱液：pd(nh3)4cl2溶液；
111.选用第二种金属前驱液：h2ptcl6溶液；
112.将2.0mg tio2(金红石)和3.75ml的浓度为8mg/ml氧化石墨烯溶液分散在含260.0ml超纯水的样品瓶中超声15min，将混合溶液转入光反应器中，加入5.0ml无水甲醇，之后整个过程磁力搅拌，氩气吹扫。用650w(130mw/cm2)的汞灯照射15min后关闭汞灯。加入浓度为1.0g/100ml的pd(nh3)4cl2溶液630.0μl，用910w(320mw/cm2)的汞灯照射30min后关闭汞灯，然后加入浓度为1.0g/100ml的h2ptcl6溶液286.6μl，用910w(320mw/cm2)的汞灯照射30min，然后用1000w(360mw/cm2)的汞灯照射90min，抽滤，烘干得到均匀分散且具有特定晶面及形貌的还原氧化石墨烯基支撑的钯@铂双金属核壳结构纳米晶复合催化剂tio
2-rgo-pd7@pt
3-u
，密封避光保存。
113.其中，所述tio
2-rgo-pd7@pt
3-u
中的钯@铂双金属核壳结构纳米晶和所述还原氧化石墨烯-半导体复合基的质量比为10﹕90，还原氧化石墨烯-半导体复合基含有的还原氧化石墨烯和半导体的质量比为15﹕1，牺牲试剂用量为5.0ml。pd晶种参见图2，还原氧化石墨烯基支撑的钯@铂双金属核壳结构纳米晶复合催化剂tio
2-rgo-pd7@pt
3-u
的低倍透射电镜图和高分辨透射电镜图参见图6(a)和图6(b)，从图6(a)和图6(b)透射电子显微镜图中可以看出：规整形貌的pd7@pt
3-u
双金属核壳异质结构均匀分布在还原氧化石墨烯上，从图6(c)-(f)元素及叠加的能量分布面扫描分析图中可以看出：通过减弱铂还原阶段的光源辐射强度，半岛层状pt完全转变为层状pt定向包覆在规整的pd四面体晶种表面。
114.具体实施例5
115.图8示出了根据本发明的具体实施例2与对比例1制得的复合催化剂在电催化分解水产氢方面的应用，其中(a)为酸性电解液中her的极化曲线，(b)酸性电解液中不同电位下单位质量归一化质量活性对比图。
116.对比电催化分解水产氢的测试结果
117.将具体实施例2和对比例1制备的复合催化剂进行电催化分解水产氢对比测试，测试结果见图8所示：具体实施例2所制备的复合催化剂在各电位间her的极化曲线和不同电位下的质量归一化质量活性都远高于对比例1，说明了在同等担载量下，半岛层状铂壳包覆结构的双金属核壳异质结构纳米晶催化剂对于电催化分解水产氢方面优于仅层状铂壳包覆的双金属核壳结构纳米晶催化剂。
118.本发明的重点在于，提供一种还原氧化石墨烯基支撑的钯@铂双金属核壳异质结构纳米晶的制备方法及应用，能够精确控制钯@铂双金属核壳异质结构纳米晶的成核和铂壳生长包覆的过程，制备出均匀分散且具有特定晶面及形貌的还原氧化石墨烯基支撑的钯@铂双金属核壳异质结构纳米晶复合催化剂，同时避免引入额外的封端试剂、表面活性剂、外来离子或分子，以解决现有技术或相关技术中存在的上述技术问题。通过上述方法制备的复合催化剂的钯@铂双金属核壳异质结构具有特定的晶面和形貌且分散均匀，操作简单，节约成本。所述的还原氧化石墨烯基支撑的钯@铂双金属核壳异质结构纳米晶可直接作为电极材料。由于钯@铂双金属间的协同作用，还原氧化石墨烯基支撑的钯@铂双金属核壳异质结构纳米晶复合催化剂在电催化分解水产氢中有着良好的应用。
119.需要特别指出的是，在本发明记载的组分、配比及工艺参数的范围内，进行具体选择而得到的其他技术方案，均可以达到本发明的技术效果，故不再将其一一列出。同时，采
用与本发明记载的半导体、金属、溶剂类似的其他组分，而得到的其他技术方案，包括在本发明的保护范围内。在本发明的描述中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“具体实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本发明中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种钯@铂双金属核壳异质结构纳米晶的制备方法，其特征在于，其是采用使金属形貌受控的晶种外延生长的光沉积方法，以钯光沉积到还原氧化石墨烯上形成规整形貌的金属纳米晶为晶种，在已成型的金属纳米晶种上光驱动外延包覆铂形成还原氧化石墨烯基支撑的钯@铂双金属核壳异质结构纳米晶。2.根据权利要求1所述钯@铂双金属核壳异质结构纳米晶的制备方法，其不同包括如下步骤：s610：将纳米半导体和氧化石墨烯溶液均匀混合，获取半成品复合基底溶液；s620：将半成品复合基底溶液至于光反应器中，加入牺牲试剂，全程搅拌并通入气体；s630：通过内部光源辐照获取还原氧化石墨烯-半导体复合基底；s640：向还原氧化石墨烯-半导体复合基底中加入钯金属前驱液，获取半成品钯晶种；s650：通过内部光源辐照半成品晶种，获取复合基底支撑的钯四面体晶种；s660：向复合基底支撑的钯四面体晶种中加入铂金属前驱液，获取半成品催化剂；s670：内部光源照射半成品催化剂，获取复合基底支撑的钯@铂核壳纳米晶催化剂；s680：复合基底支撑的钯@铂核壳纳米晶催化剂在电催化分解水产氢方面的应用。3.根据权利要求2所述钯@铂双金属核壳异质结构纳米晶的制备方法，其特征在于，所述步骤s620中，所述牺牲试剂为甲醇、乙醇、乳酸中的至少一种，用量为0.0ml至20.0ml；所述全程搅拌为磁力搅拌，搅拌速率为1000-2000rpm；向所述光反应器中通入氩气和氮气的至少一种惰性气体。4.根据权利要求2所述钯@铂双金属核壳异质结构纳米晶的制备方法，其特征在于，所述步骤s630、s650和s670中受控光源包括：汞灯或氙灯中的一种；受控光源照射时长为10min至120min；受控光源的功率为500w至1000w，受控光源的光照强度为100mw/cm2至360mw/cm2。5.根据权利要求2所述钯@铂双金属核壳异质结构纳米晶的制备方法，其特征在于，所述步骤s640中的纳米半导体包括：tio2、zno、zro2、ceo2、g-c3n4中的至少一种；所述步骤s640中金属前驱液包括：pd(nh3)4cl2或pdcl2的水溶液中的一种；所述金属前驱液中的金属，与还原氧化石墨烯-半导体复合基的质量比为7﹕(90～92)；还原氧化石墨烯-半导体复合基，是由质量比为(15～16)﹕1的还原氧化石墨烯和半导体制备而成。6.根据权利要求2所述钯@铂双金属核壳异质结构纳米晶的制备方法，其特征在于，钯金属前驱液与铂金属前驱液中的金属的质量比为7﹕1～3。7.一种钯@铂双金属核壳异质结构纳米晶，其特征在于：其是由权利要求1至6任一项的方法制备，其是在还原氧化石墨烯上经可控光沉积合成的钯@铂双金属核壳异质结构纳米晶，其晶体均匀分散在还原氧化石墨烯上，且具有特定形貌和热力学稳定的晶面暴露。8.根据权利要求10所述钯@铂双金属核壳结异质构纳米晶，其特征在于：其具有特定形貌和晶面暴露，具体为：(a)pd7@pt1双金属纳米晶为暴露出{111}晶面的四面体，pt壳为层状结构的包覆层；(b)pd7@pt3双金属纳米晶为暴露出{111}晶面的四面体，pt壳为半岛层状结构的包覆层；(c)pd7@pt5双金属纳米晶为暴露出{111}晶面的四面体，pt壳为岛层状结构的包覆层。9.一种钯@铂双金属核壳结异质构纳米晶的应用，将权利要求7～8任一项所述钯@铂双
金属核壳结异质构纳米晶，作为电极材料的应用。10.一种钯@铂双金属核壳结异质构纳米晶的应用，将权利要求7～8任一项所述钯@铂双金属核壳结异质构纳米晶作为碳基复合催化剂，应用于电催化分解水产氢。

技术总结
本发明属于功能纳米材料技术领域，公开了一种钯@铂双金属核壳异质结构的异质结构纳米晶、制备方法及应用。该制备方法是以钯光沉积到还原氧化石墨烯上形成规整形貌的金属纳米晶为晶种，在已成型的金属纳米晶种上光驱动外延包覆铂形成还原氧化石墨烯基支撑的钯@铂双金属核壳异质结构纳米晶。通过上述方法制备的钯@铂双金属核壳异质结构纳米晶具有特定的晶面和形貌且分散均匀，控制了双金属纳米晶的成核和生长包覆过程。该纳米晶可直接作为电极材料，由于双金属间的协同作用，还原氧化石墨烯基支撑的钯@铂双金属核壳异质结构纳米晶复合催化剂在电催化分解水中有着良好的应用。催化剂在电催化分解水中有着良好的应用。催化剂在电催化分解水中有着良好的应用。


技术研发人员：刘懿丹 黄垒 施利毅 贾蓉蓉
受保护的技术使用者：上海大学
技术研发日：2023.06.08
技术公布日：2023/9/6