一种蚀刻液的制备方法与流程

1.本发明涉及蚀刻液制备技术领域，具体为一种蚀刻液的制备方法。


背景技术：

2.蚀刻液是半导体器件制造过程中的重要流程之一，主要用于去除多余的材料或制造微细结构。在半导体器件的制造过程中，非晶硅是重要的中间材料之一，但在制造过程中需要去除，为了保证半导体器件的制造质量与效率，会不断调整半导体的制造工艺，这就造成对蚀刻速率要求的变化。
3.但是每一种传统蚀刻液的蚀刻速率是固定的，在使用过程中，很难实现对蚀刻速率的控制，同时传统蚀刻液具有成本高、稳定性差的缺点，在制备过程中具有一定的污染性，很难实现一种蚀刻液适用于大多数的半导体器件生产，限制了其在工业制造过程中的应用。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明提供了一种蚀刻液的制备方法，解决了蚀刻速率不可调的问题，同时具有稳定性好、成本低廉、环保的优点。
5.为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种蚀刻液的制备方法，所述蚀刻液中氟硅酸钠和过氧化氢的浓度与蚀刻液的蚀刻速率成正比，包括以下步骤：
6.步骤一、取得高纯度的氟硅酸钠和过氧化氢；
7.步骤二、采用微观流控技术将氟硅酸钠和过氧化氢放入装有高纯度的水的超声波反应皿中，在室温下进行反应直到反应结束；
8.步骤三、反应结束后，加入稳定剂、缓冲剂，并搅拌均匀；
9.步骤四、再依次加入表面活性剂、矿物酸、有机酸、金属离子，充分搅拌后过滤得到蚀刻液，其ph值为2-4。
10.优选的，所述氟硅酸钠的纯度大于99.999％。
11.优选的，所述过氧化氢的纯度大于30％。
12.优选的，所述水的纯度大于18mω。
13.优选的，所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、辛基醇聚氧乙烯醚磺酸钠，其含量为0.1-1.0wt％。
14.优选的，所述矿物酸包括氢氟酸、氢氯酸、硝酸，其含量为0.1-1.0wt％。
15.优选的，所述有机酸包括草酸、乙酸，其含量为0.1-1.0wt％。
16.优选的，所述金属离子包括铜离子、铁离子，其含量为10-1000ppm，并以金属盐的形式存在。
17.优选的，所述稳定剂包括二乙二醇、异丙醇、四丙烷醇，其含量为0.1-10wt％。
18.优选的，所述缓冲剂包括醋酸、乙酸、磷酸二氢钠，其含量为0.1-10wt％。
19.本发明提供了一种蚀刻液的制备方法。具备以下有益效果：
20.1、本发明通过以高纯度的氟硅酸钠、过氧化氢和水混合反应制备得到蚀刻液，使蚀刻液的蚀刻速率伴随蚀刻液中氟硅酸钠与过氧化氢的浓度变化而产生变化，具体为蚀刻速率与浓度成正比关系，进而实现了蚀刻液蚀刻速率可调的效果，达到了适用于不同蚀刻工艺的目的。
21.2、本发明通过稳定剂、缓冲剂、表面活性剂、矿物酸、有机酸、金属离子的添加，不仅提高了蚀刻液的稳定性与蚀刻时的选择性，同时提高了蚀刻液可调速率的上限，进一步提高了其适用性。
22.3、本发明通过微观流控技术与超声波辅助技术的应用，一方面提高了蚀刻液制备的效率及蚀刻液的均匀性，另一方面超声波还可以破坏液体表面的界面活性物质，有效减少制备过程中的污染和废弃物产生。
具体实施方式
23.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.本发明实施例提供一种蚀刻液的制备方法，蚀刻液中氟硅酸钠和过氧化氢的浓度与蚀刻液的蚀刻速率成正比，包括以下步骤：
25.步骤一、取得高纯度的氟硅酸钠和过氧化氢；
26.步骤二、采用微观流控技术将氟硅酸钠和过氧化氢放入装有高纯度的水的超声波反应皿中，在室温下进行反应直到反应结束；
27.步骤三、反应结束后，加入稳定剂、缓冲剂，并搅拌均匀；
28.步骤四、再依次加入表面活性剂、矿物酸、有机酸、金属离子，充分搅拌后过滤得到蚀刻液，其ph值为2-4。
29.根据实验结果，氟硅酸钠和过氧化氢的浓度与蚀刻速率的具体比例可以根据实际需要进行调节，一般情况下随着氟硅酸钠和过氧化氢浓度的增加，蚀刻速率也会相应增加，在一定范围内，这种关系是线性的，也就是说，蚀刻液的蚀刻速率与氟硅酸钠和过氧化氢的浓度成正比例关系，但是随着浓度的不断增加，蚀刻速率会逐渐饱和，直至达到最大值。
30.通过以高纯度的氟硅酸钠、过氧化氢和水混合反应制备得到蚀刻液，使蚀刻液的蚀刻速率伴随蚀刻液中氟硅酸钠与过氧化氢的浓度变化而产生变化，具体为蚀刻速率与浓度成正比关系，进而实现了蚀刻液蚀刻速率可调的效果，达到了适用于不同蚀刻工艺的目的。
31.其中，微观流控技术是一种基于微型通道和微流控芯片的技术，可以实现微小液滴和微米级别的流体控制，具有高效、精确、可重复性好等特点，采用微观流控技术来制备蚀刻液，可以实现精准的反应控制，提高反应效率和均匀性，并减少废弃物的产生；同时，该技术还可以实现多组分反应的分离和控制，从而获得更高的反应效率和产品质量。
32.超声波是一种在液体中广泛应用的辅助加工技术，能够通过超声波的机械作用及其引起的液流和涡流来促进液-固反应，改善反应均匀性和增强反应速率，采用超声波辅助方法来制备蚀刻液，可以通过激励液相中的机械震荡，促进反应过程中的质量传输、扩散等
物理过程，提高反应效率和均匀性，并减少废弃物的产生。
33.通过微观流控技术与超声波辅助技术的应用，一方面提高了蚀刻液制备的效率及蚀刻液的均匀性，另一方面超声波还可以破坏液体表面的界面活性物质，有效减少制备过程中的污染和废弃物产生。
34.氟硅酸钠的纯度大于99.999％。
35.氟硅酸钠的纯度大于99.999％，以确保蚀刻液的质量和稳定性，在制备蚀刻液的过程中，如果氟硅酸钠的纯度不足会导致制备出的蚀刻液质量不稳定，容易出现非均匀蚀刻或过度蚀刻等问题，而高纯度的氟硅酸钠不仅可以提高蚀刻液的质量和稳定性，还可以有效地控制蚀刻速率和精度，从而获得更高质量的半导体器件。
36.过氧化氢的纯度大于30％。
37.过氧化氢是一种易挥发的、不稳定的液态氧化剂，可以有效地提高蚀刻液的蚀刻速率和控制性。过氧化氢通常是由水和过氧化氢复合物制备而成，其纯度直接影响着蚀刻液的质量和稳定性，在制备蚀刻液的过程中，如果过氧化氢的纯度不足会导致蚀刻速率不稳定，甚至影响成品的质量，而高纯度的过氧化氢不仅可以提高蚀刻液的质量和稳定性，还可以有效地控制蚀刻速率和精度，从而获得更高质量的半导体器件。
38.水的纯度大于18mω。
39.纯水是制备蚀刻液的重要组成部分，其纯度直接影响着蚀刻液的质量和稳定性。一般情况下，用于制备蚀刻液的水需要去除其中的离子、微生物、有机物等杂质，以确保蚀刻液的质量和稳定性，在实际使用中，纯度较高的水可以提供更稳定和可靠的蚀刻效果。18mω的纯水通常是经过多级反渗透、去离子和微孔过滤等多种工艺处理而制备而成的，其纯净度可以达到很高水平，可以有效地降低蚀刻液中离子的含量，从而减少腐蚀产物的杂质和提高蚀刻的质量和精度。
40.表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、辛基醇聚氧乙烯醚磺酸钠，其含量为0.1-1.0wt％。
41.在制备蚀刻液过程中添加表面活性剂是为了改善液体和固体之间的相互作用力，从而提高蚀刻液的可湿性、均匀性和粘附性，在制备半导体器件中的蚀刻液中，常用的表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠(aot)和辛基醇聚氧乙烯醚磺酸钠(sles)等，这些表面活性剂具有良好的溶解性、稳定性和生物降解性，能够在蚀刻液中形成稳定的胶束结构，从而提高蚀刻液的可湿性和均匀性。
42.矿物酸包括氢氟酸、氢氯酸、硝酸，其含量为0.1-1.0wt％。
43.添加矿物酸是为了提高蚀刻液的稳定性和蚀刻速率，在制备半导体器件中的蚀刻液中，常用的矿物酸是氢氟酸(hf)和氢氯酸(hcl)，氢氟酸比氢氯酸更常用，因为它对硅的选择性更好，同时具有较高的蚀刻速率和清晰的蚀刻图形。氢氟酸也可以和其他矿物酸混合使用，例如在一定浓度的氢氟酸中添加一定量的硝酸可以提高蚀刻液的稳定性和蚀刻速率。
44.有机酸包括草酸、乙酸，其含量为0.1-1.0wt％。
45.添加一定量的有机酸是为了调节蚀刻液的ph值和蚀刻速率，在制备半导体器件中的蚀刻液中，常用的有机酸有草酸(h2c2o4)和乙酸(ch3cooh)等，这些有机酸可以以自由酸的形式存在于蚀刻液中，调节蚀刻液的ph值和稳定性，同时也可以作为氢离子的源头，增加
蚀刻液的蚀刻速率；草酸在低浓度下对硅表面的蚀刻速率较低，但在高浓度下可以提高蚀刻液的选择性和清晰度；乙酸也可以提高蚀刻液的清晰度和选择性，但其选择性和稳定性较草酸稍差，需要根据具体的半导体器件工艺和要求选择合适的有机酸，并进行适当的浓度控制和配比调整，以获得最佳的蚀刻效果。
46.金属离子包括铜离子、铁离子，其含量为10-1000ppm，并以金属盐的形式存在。
47.添加一定量的金属离子可以提高蚀刻液的蚀刻速率和选择性，同时也能够改善蚀刻图形的清晰度和尺寸稳定性，在制备半导体器件中的蚀刻液中，常用的金属离子有铜离子(cu2+)和铁离子(fe3+)等，这些金属离子在蚀刻液中以金属盐的形式存在，提高蚀刻液的蚀刻速率和选择性；其中，铜离子可以降低蚀刻液的表面张力，促进蚀刻液与硅表面的接触，提高蚀刻速率并改善蚀刻图形；铁离子可以增加蚀刻液的稳定性，提高蚀刻液的选择性，同时也可以控制蚀刻速率。
48.表面活性剂、矿物酸、有机酸、金属离子的比例应该根据具体的半导体器件工艺和要求进行调整和优化，以获得最佳的蚀刻效果。
49.稳定剂包括二乙二醇、异丙醇、四丙烷醇，其含量为0.1-10wt％。
50.缓冲剂包括醋酸、乙酸、磷酸二氢钠，其含量为0.1-10wt％。
51.通过优化配方和添加其他成分，例如稳定剂、缓冲剂，可以拓展蚀刻液的应用范围，包括除非晶硅以外的其他材料，如金属、氧化物、氮化物等；同时，也可以将该蚀刻液应用于其他工业领域中类似的蚀刻过程中，如制备光学元件、微电子器件等领域，为了提高蚀刻液的稳定性和蚀刻速率的控制性，本发明添加了一定量的稳定剂和缓冲剂。稳定剂主要用于防止蚀刻液的化学反应，增加蚀刻液的稳定性和可靠性，减少蚀刻液在储存和使用过程中的变化。缓冲剂则用于调节蚀刻液的ph值，防止酸碱度过高或过低，影响蚀刻液的性能和稳定性。
52.通过稳定剂、缓冲剂、表面活性剂、矿物酸、有机酸、金属离子的添加，不仅提高了蚀刻液的稳定性与蚀刻时的选择性，同时提高了蚀刻液可调速率的上限，进一步提高了其适用性。
53.根据实验结果，氟硅酸钠和过氧化氢的浓度与蚀刻速率的具体比例可以根据实际需要进行调节，一般情况下随着氟硅酸钠和过氧化氢浓度的增加，蚀刻速率也会相应增加。在一定范围内，这种关系是线性的，也就是说，蚀刻液的蚀刻速率与氟硅酸钠和过氧化氢的浓度成正比例关系。但是随着浓度的不断增加，蚀刻速率会逐渐饱和，直至达到最大值。
54.由此可知，蚀刻速率的调节取决于氟硅酸钠和过氧化氢的浓度比例，在实际应用中，一般会先确定蚀刻液中氟硅酸钠和过氧化氢的质量比例，再确定浓度范围，最后根据需要调节具体的浓度来实现对蚀刻速率的控制。
55.故为了确定具体的浓度与蚀刻速率的关系，需对实验条件进行限定，即以蚀刻非晶硅为前提，稳定剂、缓冲剂、表面活性剂、矿物酸、有机酸、金属离子的浓度一定的情况下，将氟硅酸钠和过氧化氢的质量比例为1:4，浓度范围为0.5-5mo l/l，得到结果如下表所示：
56.氟硅酸钠和过氧化氢的浓度蚀刻速率0.5mol/l1nm/s1mol/l2nm/s5mol/l10nm/s
57.需要注意的是，虽然蚀刻速率与氟硅酸钠和过氧化氢的浓度成正比例关系，但是浓度过高时会产生过度蚀刻或者削平现象，因此需要根据实际情况进行调节。
58.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

技术特征：
1.一种蚀刻液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、取得高纯度的氟硅酸钠和过氧化氢；步骤二、采用微观流控技术将氟硅酸钠和过氧化氢放入装有高纯度的水的超声波反应皿中，在室温下进行反应直到反应结束；步骤三、反应结束后，加入稳定剂、缓冲剂，并搅拌均匀；步骤四、再依次加入表面活性剂、矿物酸、有机酸、金属离子，充分搅拌后过滤得到蚀刻液，其ph值为2-4。2.根据权利要求1所述的一种蚀刻液的制备方法，其特征在于，所述氟硅酸钠的纯度大于99.999％。3.根据权利要求1所述的一种蚀刻液的制备方法，其特征在于，所述过氧化氢的纯度大于30％。4.根据权利要求1所述的一种蚀刻液的制备方法，其特征在于，所述水的纯度大于18mω。5.根据权利要求1所述的一种蚀刻液的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、辛基醇聚氧乙烯醚磺酸钠，其含量为0.1-1.0wt％。6.根据权利要求1所述的一种蚀刻液的制备方法，其特征在于，所述矿物酸包括氢氟酸、氢氯酸、硝酸，其含量为0.1-1.0wt％。7.根据权利要求1所述的一种蚀刻液的制备方法，其特征在于，所述有机酸包括草酸、乙酸，其含量为0.1-1.0wt％。8.根据权利要求1所述的一种蚀刻液的制备方法，其特征在于，所述金属离子包括铜离子、铁离子，其含量为10-1000ppm，并以金属盐的形式存在。9.根据权利要求1所述的一种蚀刻液的制备方法，其特征在于，所述稳定剂包括二乙二醇、异丙醇、四丙烷醇，其含量为0.1-10wt％。10.根据权利要求1所述的一种蚀刻液的制备方法，其特征在于，所述缓冲剂包括醋酸、乙酸、磷酸二氢钠，其含量为0.1-10wt％。

技术总结
本申请涉及蚀刻液制备技术领域，公开了一种蚀刻液的制备方法，包括以下步骤：步骤一、取得高纯度的氟硅酸钠和过氧化氢；步骤二、采用微观流控技术将氟硅酸钠和过氧化氢放入装有高纯度的水的超声波反应皿中，在室温下进行反应直到反应结束；步骤三、反应结束后，加入稳定剂、缓冲剂，并搅拌均匀；步骤四、再依次加入表面活性剂、矿物酸、有机酸、金属离子，充分搅拌后过滤得到蚀刻液，其pH值为2-4；所述氟硅酸钠的纯度大于99.999％。通过以高纯度的氟硅酸钠、过氧化氢和水混合反应制备得到蚀刻液，使蚀刻液的蚀刻速率伴随蚀刻液中氟硅酸钠与过氧化氢的浓度变化而产生变化，进而实现了蚀刻液蚀刻速率可调的效果。液蚀刻速率可调的效果。


技术研发人员：张建 巩强 林向阳 彭绍辉 周水晶 王凯慧
受保护的技术使用者：浙江芯秦微电子科技有限公司
技术研发日：2023.06.07
技术公布日：2023/9/6