树脂粒子、连接材料以及连接结构体的制作方法

树脂粒子、连接材料以及连接结构体
1.本技术是中国申请号为201880005079.3、发明名称为“树脂粒子、连接材料以及连接结构体”且申请日为2018年4月25日的专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及包含有机硅树脂的树脂粒子。本发明还涉及使用了上述树脂粒子的连接材料和连接结构体。


背景技术：

3.电气和电子部件的小型化、轻质化、薄型化正在迅速发展。与此同时，印刷布线板或多层板的尺寸稳定性、减少翘曲、以及防止裂缝的发生等已成为技术问题。作为解决上述技术问题的方法，可举出缓和内部应力的方法等。作为缓和内部应力的方法，例如已提出了将聚硅氧烷粒子等应力缓和材料添加到树脂组合物中的方法等。
4.作为上述聚硅氧烷粒子的一个实例，下述专利文献1公开了一种球形聚硅氧烷弹性体粒子。上述球形聚硅氧烷弹性体粒子的主要成分是聚硅氧烷弹性体。上述球形聚硅氧烷弹性体粒子的平均粒径为0.1～500μm。上述球形聚硅氧烷弹性体粒子实质上不含源自固化催化剂的金属元素。
5.此外，下述专利文献2公开了一种聚硅氧烷粒子，其具有100质量份的聚硅氧烷弹性体球形粒子和0.5～25质量份的包覆其表面的聚有机倍半硅氧烷。上述聚硅氧烷弹性体球形粒子的体积平均粒径为0.1～100μm。上述聚有机倍半硅氧烷是粒状的。上述聚有机倍半硅氧烷的尺寸为60nm以下。
6.此外，下述专利文献3公开了一种海绵状聚硅氧烷粒子，其通过下述方法而得到：使具有式(1)所示的三个官能团的硅烷化合物和具有式(2)所示的两个官能团的硅烷化合物进行共聚合。上述海绵状聚硅氧烷粒子通过下述方法而形成：使一次粒子的平均粒径为0.1～50μm的球形聚硅氧烷粒子连接成絮状。上述海绵状聚硅氧烷粒子的平均粒径为1～100μm。上述海绵状聚硅氧烷粒子可再次排出暂时吸收的油的70％以上。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2006-104456号公报
10.专利文献2：日本特开2013-40241号公报
11.专利文献3：日本特开2015-140356号公报


技术实现要素：

12.发明所解决的技术问题
13.当形成对电极间进行连接的连接部、及对两个连接对象部件进行粘接的粘接层时，优选加热连接部或粘接层用来使树脂等粘合剂固化。当连接部或粘接层进行加热时，有时由于树脂等粘合剂的固化收缩等而产生内部应力。产生的内部应力成为连接部或粘接层
中产生裂缝等的主要原因，因此，需要缓和内部应力。对于专利文献1～3中所记载的现有聚硅氧烷粒子，难以充分缓和连接部或粘接层中产生的内部应力。
14.此外，当使用专利文献1～3中所记载的现有聚硅氧烷粒子作为间隔物时，使压缩的聚硅氧烷粒子恢复其原始形状的作用会引起所谓的回弹现象。如果作为间隔物混合在粘接剂层的聚硅氧烷粒子发生回弹，则经过一段时间后，粘接层与被粘体之间的界面处可能发生剥离。
15.本发明的目的在于提供能够有效缓和内部应力，并且有效抑制回弹的发生的树脂粒子。此外，本发明的目的在于提供使用了上述树脂粒子的连接材料和连接结构体。
16.解决问题的技术手段
17.根据本发明的广泛方案，提供一种树脂粒子，其中，由通式[(r)3sio
1/2
]表示的m单元、由通式[(r)2sio
2/2
]表示的d单元、由通式[(r)sio
3/2
]表示的t单元、以及由通式[sio
4/2
]表示的q单元的总个数100％中，所述t单元和所述q单元的总个数为4％以下。
[0018]
在本发明的树脂粒子的特定方案中，压缩变形40％时的压缩恢复率为10％以下。
[0019]
在本发明的树脂粒子的特定方案中，10％k值为500n/mm2以下。
[0020]
在本发明的树脂粒子的特定方案中，粒径为0.5μm以上且500μm以下。
[0021]
在本发明的树脂粒子的特定方案中，所述树脂粒子为包含有机硅树脂的粒子。
[0022]
在本发明的树脂粒子的特定方案中，所述树脂粒子用作间隔物。
[0023]
根据本发明的广泛方案，提供一种连接材料，其包含上述树脂粒子，还包含粘合剂或含有金属原子的粒子。
[0024]
在本发明的树脂粒子的特定方案中，所述连接材料包含粘合剂。
[0025]
在本发明的树脂粒子的特定方案中，所述连接材料包含含有金属原子的粒子。
[0026]
在本发明的树脂粒子的特定方案中，所述树脂粒子的热分解温度高于所述含有金属原子的粒子的熔点。
[0027]
在本发明的树脂粒子的特定方案中，所述连接材料用于形成连接两个连接对象部件的连接部；
[0028]
并用于通过所述含有金属原子的粒子的烧结体来形成所述连接部。
[0029]
根据本发明的广泛方案，提供一种连接结构体，其具备：
[0030]
第一连接对象部件、
[0031]
第二连接对象部件、以及
[0032]
将所述第一连接对象部件和所述第二连接对象部件连接在一起的连接部，其中，
[0033]
所述连接部的材料包含所述的树脂粒子。
[0034]
发明的效果
[0035]
本发明的树脂粒子中，由通式[(r)3sio
1/2
]表示的m单元、由通式[(r)2sio
2/2
]表示的d单元、由通式[(r)sio
3/2
]表示的t单元、以及由通式[sio
4/2
]表示的q单元的总个数100％中，所述t单元和所述q单元的总个数为4％以下。本发明的树脂粒子由于具备上述技术特征，因此能够有效缓和内部应力，并且有效抑制回弹的发生。
附图说明
[0036]
图1是表示使用了本发明的树脂粒子的连接结构体的一个实例的截面图。
[0037]
图2是表示使用了本发明的树脂粒子作为液晶显示元件用间隔物的液晶显示元件的一个实例的截面图。
具体实施方式
[0038]
下面，将对本发明进行详细说明。
[0039]
(树脂粒子)
[0040]
本发明的树脂粒子中，由通式[(r)3sio
1/2
]表示的m单元、由通式[(r)2sio
2/2
]表示的d单元、由通式[(r)sio
3/2
]表示的t单元、以及由通式[sio
4/2
]表示的q单元的总个数100％中，所述t单元和所述q单元的总个数为4％以下。需要说明的是，m单元、d单元、t单元、q单元由上述通式表示是公知的。上述通式中的r表示任意基团。作为r的任意基团，排除与上述通式单元外的si键合的o
1/2
基团。
[0041]
本发明的树脂粒子由于具备上述技术特征，因此有能够效缓和内部应力，并且有效抑制回弹的发生。
[0042]
本发明的树脂粒子由于具备上述技术特征，因此压缩恢复率相对较低，使被压缩的树脂粒子恢复原始形状的作用相对不易起作用，从而不易发生回弹。例如，当将本发明的树脂粒子用作间隔物时，可以使间隔物与液晶显示元件用部件等充分接触，并且能够以更高的精度控制间隙。
[0043]
当形成对电极进行电连接的连接部或对两个连接对象部件进行粘接的粘接层时，优选加热连接部或粘接层用来使树脂等粘合剂固化。当连接部或粘接层进行加热时，有时由于树脂等粘合剂的固化收缩等而产生内部应力。产生的内部应力成为发生裂缝等的原因，因此优选除去内部应力。作为除去内部应力的方法，可举出加热处理的方法等。然而，如果将树脂等用于连接部或粘接层，则即使通过加热处理也难以充分除去内部应力。本发明的树脂粒子由于具备上述技术方案，因此压缩恢复率相对较低，使被压缩的树脂粒子恢复原始形状的作用相对不易起作用。将本发明的树脂粒子用于连接部或粘接层，由此，即使由于加热等在连接部或粘接层中产生内部应力，连接部或粘接层的内部应力也会由于树脂粒子的变形而得到有效缓和。结果，可以有效地抑制连接部或粘接层中出现裂缝等。
[0044]
从更进一步有效地缓和内部应力的观点，和更进一步有效地抑制回弹的发生的观点出发，上述树脂粒子优选包含有机硅树脂的粒子。上述有机硅树脂优选含有特定的有机甲硅烷氧基单元(含硅键单元)。
[0045]
上述有机甲硅烷氧基单元包括：称为m单元的单官能有机甲硅烷氧基单元、称为d单元的双官能有机甲硅烷氧基单元、称为t单元的三官能有机甲硅烷氧基单元、称为q单元的四官能有机甲硅烷氧基单元。需要说明的是，q单元是不具有含有直接键合在硅原子上的碳原子的有机基团的单元，但在本发明中，作为有机甲硅烷氧基单元。
[0046]
在上述有机甲硅烷氧基单元中，由于硅氧烷键是两个硅原子通过一个氧原子键合而成的键，因此硅氧烷键中每个硅原子的氧原子数被认为是1/2个，并且在通常中表示为o
1/2
。具体而言，例如在一个d单元中，d单元中包含的一个硅原子与两个氧原子键合，并且各个氧原子与另外的单元的硅原子键合。即，d单元的结构是[-o
1/2-(r)2si-o
1/2-]，由于存在两个o
1/2
单元，d单元表示为通式[(r)2sio
2/2
]。
[0047]
上述m单元是由通式[(r)3sio
1/2
]表示的有机甲硅烷氧基单元。具体而言，上述m单
元具有由下式(1)表示的结构。
[0048]
[化学式1]
[0049][0050]
在上式(1)中，r1、r2、r3分别表示任意的基团。r1、r2、r3分别优选表示烷基、芳基、烯丙基、氢原子或碳原子数为1～5的二价有机基团。上述有机基团可含有碳原子、氢原子、氧原子。上述有机基团可以是碳原子数为1～5的二价烃基。上述有机基团的主链优选为二价烃基。在上述有机基团中，羧基或羟基等可以键合于二价烃基上。由上式(1)表示的结构可以通过r1、r2、r3与另一结构键合。上述通式(1)中的氧原子可以与另一结构的硅原子形成硅氧烷键，也可以与除另一结构的硅原子之外的原子形成键。
[0051]
从更进一步有效地缓和内部应力的观点，和更进一步有效地抑制回弹的发生的观点出发，上述式(1)所示的结构优选通过二价烃基与其他结构键合。从更进一步有效地缓和内部应力的观点，和更进一步有效地抑制回弹的发生的观点出发，上式(1)中的氧原子优选与另一结构的硅原子形成硅氧烷键，也优选与另一结构的二价烃基键合。
[0052]
上述d单元是由通式[(r)2sio
2/2
]表示的聚硅氧烷氧基单元。具体而言，上述d单元具有由下式(2)表示的结构。
[0053]
[化学式2]
[0054][0055]
在上式(2)中，r4、r5分别表示任意的基团。r4、r5优选分别表示烷基、芳基、烯丙基、氢原子或碳原子数为1～5的二价有机基团。上述有机基团可含有碳原子、氢原子、氧原子。上述有机基团可以是碳原子数为1～5的二价烃基。上述有机基团的主链优选为二价烃基。在上述有机基团中，羧基或羟基等可以键合于二价烃基上。由上式(2)表示的结构可以通过r4、r5与另一结构键合。上述通式(2)中的氧原子可以与另一结构的硅原子形成硅氧烷键，也可以与除另一结构的硅原子之外的原子形成键。
[0056]
从更进一步有效地缓和内部应力的观点，和更进一步有效地抑制回弹的发生的观点出发，上述式(2)所示的结构优选通过二价烃基与其他结构键合。从更进一步有效地缓和内部应力的观点，和更进一步有效地抑制回弹的发生的观点出发，上式(2)中的氧原子优选与另一结构的硅原子形成硅氧烷键，也优选与另一结构的二价烃基键合。
[0057]
上述t单元是由通式[(r)sio
3/2
]表示的有机甲硅烷氧基单元。具体而言，上述t单元具有由下式(3)表示的结构。
[0058]
[化学式3]
[0059][0060]
在上式(3)中，r6表示任意的基团。r6优选表示烷基、芳基、烯丙基、氢原子或碳原子数为1～5的二价有机基团。上述有机基团可含有碳原子、氢原子、氧原子。上述有机基团可以是碳原子数为1～5的二价烃基。上述有机基团的主链优选为二价烃基。在上述有机基团中，羧基或羟基等可以键合于二价烃基上。由上式(3)表示的结构可以通过r6与另一结构键合。上述通式(3)中的氧原子可以与另一结构的硅原子形成硅氧烷键，也可以与除另一结构的硅原子之外的原子形成键。
[0061]
从更进一步有效地缓和内部应力的观点，和更进一步有效地抑制回弹的发生的观点出发，上述式(3)所示的结构优选通过二价烃基与其他结构键合。从更进一步有效地缓和内部应力的观点，和更进一步有效地抑制回弹的发生的观点出发，上式(3)中的氧原子优选与另一结构的硅原子形成硅氧烷键，也优选与另一结构的二价烃基键合。
[0062]
上述q单元是由通式：[sio
4/2
]表示的有机甲硅烷氧基单元(硅氧烷单元)。具体而言，上述q单元具有由下式(4)表示的结构。
[0063]
[化学式4]
[0064][0065]
上式(4)中的氧原子可以与另一结构的硅原子形成硅氧烷键，也可以与除另一结构的硅原子之外的原子形成键。从更进一步有效地缓和内部应力的观点，和更进一步有效地抑制回弹的发生的观点出发，上式(4)中的氧原子优选与另一结构的硅原子形成硅氧烷键，也优选与另一结构的二价烃基键合。
[0066]
本发明的树脂粒子中，由通式[(r)3sio
1/2
]表示的m单元、由通式[(r)2sio
2/2
]表示的d单元、由通式[(r)sio
3/2
]表示的t单元、以及由通式[sio
4/2
]表示的q单元的总个数100％中，所述t单元和所述q单元的总个数(tnqn)为4％以下。
[0067]
从更进一步有效地缓和内部应力的观点，和更进一步有效地抑制回弹的发生的观点出发，上述m单元、上述d单元、上述t单元、上述q单元的总个数100％中，上述tnqn优选为3％以下，更优选为2％以下。上述tnqn的下限没有特别限制。上述tnqn可以是0％(个数为0)，也可以超过0％。
[0068]
上述tnqn可以通过
29
si-固体nmr分析树脂粒子来进行计算。具体而言，能够以如下方式进行计算。
[0069]
tnqn的计算方法：
[0070]
使用经过充分干燥的树脂粒子，并且通过下述测定条件下的
29
si-固体nmr测定(dd/mas法)，可以获得上述各单元的信号量的积分值。根据获得的上述各单元的信号量的
积分值，可以计算出tnqn。
[0071]
29si-固体nmr测定(dd/mas法)的测定条件：
[0072]
装置：jeol resonance公司制造的“jnm-ecx400”[0073]
观测核：
29
si
[0074]
探针：固体nmr用8mm探针
[0075]
mas旋转速度：7khz
[0076]
测定方法：单脉冲(dd/mas)
[0077]
脉冲宽度：3.45μs(
29
si/90度)
[0078]
延迟时间：315秒钟
[0079]
采集时间：21毫秒
[0080]
扫描次数：500次
[0081]
此外，源自上述各单元的
29
si-固体nmr的化学位移通常如下所述。源自上述各单元的
29
si-固体nmr的化学位移可以考虑与si基键合的任意基团而进行适当判定。
[0082]
m单元：5ppm～15ppm
[0083]
d单元：-30ppm～-5ppm
[0084]
t单元：-75ppm～-50ppm
[0085]
q单元：-120ppm～-100ppm
[0086]
从更进一步有效地缓和内部应力的观点，和更进一步有效地抑制回弹的发生的观点出发，将上述树脂粒子压缩变形40％时的压缩恢复率优选为10％以下，更优选为9％以下，且优选为0.1％以上，更优选为1％以上。
[0087]
上述树脂粒子压缩变形40％时的压缩恢复率可以通过下述方式进行测定。
[0088]
将树脂粒子散布在样品台上。对于散布的每个树脂粒子，使用微型压缩试验机，在圆柱体(直径100μm，由金刚石制成)的平滑端面上，于25℃下，沿树脂粒子的中心方向施加负载，直到树脂粒子压缩变形40％(反转负载值)。然后，进行除荷，直到原始负载值(0.40mn)为止。测定此期间的负载-压缩位移，根据下式，可以求得25℃下压缩变形40％时的压缩恢复率。需要说明的是，负载速度设为0.33mn/sec。作为上述微型压缩试验机，例如可使用株式会社岛津制作所制造的“微型压缩试验机mct-w200”、fischer公司制造的“fischer scope h-100”等。
[0089]
压缩恢复率(％)＝[l2/l1]
×
100
[0090]
l1：从施加负荷时的原点负载值到反向负载值的压缩位移
[0091]
l2：从解放负荷时的反向负载值到原点负载值的除荷位移
[0092]
上述树脂粒子的10％k值优选为5n/mm2以上，更优选为10n/mm2以上，且优选为500n/mm2以下，更优选为200n/mm2以下，进一步优选为150n/mm2以下，特别优选为100n/mm2以下。当上述树脂粒子的10％k值为上述下限以上且上述上限以下时，可以更进一步有效地缓和内部应力，此外，可以更进一步有效地抑制回弹的发生。
[0093]
上述树脂粒子的10％k值可以通过如下方式进行测定。
[0094]
使用微型压缩试验机，在圆柱体(直径100μm，金刚石制)的平滑端面上，于25℃下，在压缩速度为0.3mn/sec、最大试验负载为20mn的条件下压缩一个树脂粒子。测定此时的负载值(n)和压缩位移(mm)。根据所得到的测定值，通过下式可以获得25℃下的10％k值。作为
上述微型压缩试验机，例如可使用株式会社岛津制作所制造的“微型压缩试验机mct-w200”、fischer公司制造的“fischer scope h-100”等。上述树脂粒子的10％k值优选通过对50个任选的树脂粒子的10％k值进行算术平均来计算出。
[0095]
10％k值(n/mm2)＝(3/2
1/2
)
·f·
s-3/2
·
r-1/2
[0096]
f：树脂粒子压缩变形10％时的负载值(n)
[0097]
s：树脂粒子压缩变形10％时的压缩位移(mm)
[0098]
r：树脂粒子的半径(mm)
[0099]
上述k值普遍且定量地表示树脂粒子的硬度。通过使用上述k值，可以定量且明确地表示树脂粒子的硬度。
[0100]
上述树脂粒子的粒径可根据用途进行适当设定。上述树脂粒子的粒径优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上，且优选为500μm以下，更优选为450μm以下，进一步优选为100μm以下，更进一步优选为50μm以下，特别优选为20μm以下。当上述树脂粒子的粒径为上述下限以上且所述上限以下时，可以更进一步有效地缓和内部应力，并且可以更进一步有效地抑制回弹的发生。当上述树脂粒子的粒径为0.5μm以上且20μm以下时，上述树脂粒子可适用于应力缓和材料的用途。当上述树脂粒子的粒径为1μm以上且100μm以下时，上述树脂粒子可适用于间隙控制材料的用途。
[0101]
当树脂粒子是球形时，上述树脂粒子的粒径表示直径，当树脂粒子不是球形时，其表示最大内径。
[0102]
上述树脂粒子的粒径优选为平均粒径，更优选为数均粒径。上述树脂粒子的粒径可以使用粒度分布测定装置等来求得。例如，可以使用利用了激光散射光、电阻变化、成像后的图像分析等原理的粒度分布测定装置。具体而言，作为树脂粒子的粒径的测定方法，例如可举出下述方法：使用粒度分布测定装置(beckman coulter公司制造的“multisizer 4”)，测定约100000个树脂粒子的粒径，并且计算出平均值。树脂粒子的粒径优选通过下述方法求得：通过电子显微镜或光学显微镜，观察50个任意的树脂粒子，并且计算出平均值。
[0103]
从更进一步有效地缓和内部应力的观点出发，上述树脂粒子的粒径的变异系数(cv值)优选为10％以下，更优选为7％以下，进一步优选为5％以下。当上述树脂粒子的粒径的变异系数(cv值)为上述上限以下时，树脂粒子可适用于应力缓和材料或间隙控制材料的用途。
[0104]
上述变异系数(cv值)可以通过下述方式进行测定。
[0105]
cv值(％)＝(ρ/dn)
×
100
[0106]
ρ：树脂粒子的粒径的标准偏差
[0107]
dn：树脂粒子的粒径的平均值
[0108]
上述树脂粒子的形状没有特别限制。上述树脂粒子的形状可以是球形，也可以是扁平形等除球形之外的形状。
[0109]
上述树脂粒子的使用没有特别限制。上述树脂粒子适用于各种用途。上述树脂粒子优选用作间隔物。作为上述间隔物的使用方法，可举出：液晶显示元件用间隔物、间隙控制用间隔物及应力缓和用间隔物等。上述间隙控制用间隔物，可用于为了确保间隔高度和平整性的叠层芯片的间隙控制，并且可用于为了确保玻璃表面的平滑性和粘接剂层的厚度的光学部件的间隙控制等。上述应力缓和用间隔物可用于传感器芯片等的应力缓和，以及
将两个连接对象部件连接在一起的连接部的应力缓和。上述应力缓和用间隔物可用于动力装置的连接材料、传感器用的粘接剂等。上述间隔物优选用于动力装置用的连接材料，并且优选用于传感器用的粘接剂。
[0110]
上述树脂粒子优选用作液晶显示元件用间隔物，并且优选用于液晶显示元件用周边密封剂。在上述液晶显示元件用周边密封剂中，上述树脂粒子优选作为间隔物起作用。由于上述树脂粒子具有良好的压缩变形特性，因此当将上述树脂粒子用作间隔物并配置在基板之间时，间隔物能有效地配置在基板之间。此外，就上述树脂粒子而言，可以抑制液晶显示元件用部件等的擦伤，因此在使用了上述液晶显示元件用间隔物的液晶显示元件中，不易发生显示不良。
[0111]
此外，上述树脂粒子适合用作无机填料、调色剂的添加剂、冲击吸收剂或振动吸收剂。例如，上述树脂粒子可用作橡胶或弹簧等的替代品。
[0112]
(树脂粒子的其他详细情况)
[0113]
从更进一步有效地缓和内部应力的观点，和更进一步有效地抑制回弹的发生的观点出发，上述树脂粒子优选为包含有机硅树脂的粒子。
[0114]
上述有机硅树脂的材料优选为具有自由基聚合性基团的硅烷化合物和具有碳原子数为5以上的疏水基团的硅烷化合物，优选为具有自由基聚合性基团和碳原子数为5以上的疏水基团的硅烷化合物，优选为在两末端具有自由基聚合性基团的硅烷化合物。当使这些材料进行反应时，形成硅氧烷键。在得到的有机硅树脂中，通常会残留自由基聚合性基团和碳原子数为5以上的疏水基团。通过使用这样的材料，可以容易地获得包含粒径为1μm以上且200μm以下的上述有机硅树脂的粒子，并且，可以提高含有上述有机硅树脂的粒子的耐化学药剂性并降低其透湿性。
[0115]
在具有上述自由基聚合性基团的硅烷化合物中，自由基聚合性基团优选直接键合在硅原子上。可以单独使用一种上述具有自由基聚合性基团的硅烷化合物，也可以组合使用两种以上。
[0116]
上述具有自由基聚合性基团的硅烷化合物优选为烷氧基硅烷化合物。作为上述具有自由基聚合性基团的硅烷化合物，可举出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二乙烯基甲氧基乙烯基硅烷、二乙烯基乙氧基乙烯基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、以及1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷等。
[0117]
在上述具有碳原子数为5以上的疏水基团的硅烷化合物中，优选碳原子数为5以上的疏水基团直接键合到硅原子上。可以单独使用一种具有碳原子数为5以上的疏水基团的上述硅烷化合物，也可以组合使用两种以上。
[0118]
上述具有碳原子数为5以上的疏水基团的硅烷化合物优选为烷氧基硅烷化合物。作为上述具有碳原子数为5以上的疏水基团的硅烷化合物，可举出：苯基三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、二乙氧基甲基苯基硅烷、二甲基甲氧基苯基硅烷、二甲基乙氧基苯基硅烷、六苯基二硅氧烷、1,3,3,5-四甲基-1,1,5,5-四苯基三硅氧烷、1,1,3,5,5-五苯基-1,3,5-三甲基三硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、苯基三(三甲基硅烷氧基)硅烷、以及八苯基环四硅氧烷等。
[0119]
在上述具有自由基聚合性基团且碳原子数为5以上的疏水基团的硅烷化合物中，
优选自由基聚合性基团直接键合到硅原子上，并且优选碳原子数为5以上的疏水基团直接键合到硅原子上。上述具有自由基聚合性基团且碳原子数为5以上的疏水基团的硅烷化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0120]
作为上述具有自由基聚合性基团且碳原子数为5以上的疏水基团的硅烷化合物，可举出：苯基乙烯基二甲氧基硅烷、苯基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基甲基乙烯基甲氧基硅烷、苯基甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基乙烯基甲氧基硅烷、二苯基乙烯基乙氧基硅烷、苯基二乙烯基甲氧基硅烷、苯基二乙烯基乙氧基硅烷、以及1,1,3,3-四苯基-1,3-二乙烯基二硅氧烷等。
[0121]
在使用上述具有自由基聚合性基团的硅烷化合物和上述具有碳原子数为5以上的疏水基团的硅烷化合物以获得包含有机硅树脂的粒子的情况下，优选以下述重量比使用。优选上述具有自由基聚合性基团的硅烷化合物与上述具有碳原子数为5以上的疏水基团的硅烷化合物以重量比为1:1～1:20使用，更优选以1:5～1:15使用。
[0122]
在用于获得上述包含有机硅树脂的粒子的全部硅烷化合物中，自由基聚合性基团的数量与碳原子数为5以上的疏水基团的数量之比优选为1:0.5～1:20m，更优选为1:1～1:15。
[0123]
上述包含有机硅树脂的粒子优选具有两个甲基键合到一个硅原子上而成的二甲基硅氧烷骨架，并且，上述有机硅树脂的材料优选为两个甲基键合到一个硅原子上而成的硅烷化合物。在这种情况下，可以更进一步有效地缓和内部应力，并且可以更进一步有效地抑制回弹的发生。
[0124]
从更进一步有效地缓和内部应力的观点，和更进一步有效地抑制回弹的发生的观点出发，上述包含有机硅树脂的粒子中，优选使上述硅烷化合物通过自由基聚合引发剂进行反应，形成硅氧烷键。通常，当通过使用了酸或碱催化剂的缩聚来合成上述包含有机硅树脂的粒子时，难以获得含有粒径为10μm以上且500μm以下的有机硅树脂的粒子，特别难以获得含有粒径为100μm以下的有机硅树脂的粒子。对此，通过使用自由基聚合引发剂和具有上述技术特征的硅烷化合物，可以得到含有粒径为1μm以上且500μm以下的有机硅树脂的粒子，也可以得到含有粒径为10μm以上的有机硅树脂的粒子，还可以得到含有粒径为100μm以下的有机硅树脂的粒子。
[0125]
为了获得上述包含有机硅树脂的粒子，可以不使用具有与硅原子键合的氢原子的硅烷化合物。在这种情况下，可以使用自由基聚合引发剂来使硅烷化合物聚合，而不使用金属催化剂。结果，可以使包含有机硅树脂的粒子不含有金属催化剂，可以减少包含上述有机硅树脂的粒子中金属催化剂的含量，并且可以更进一步有效地缓和内部应力、更进一步有效地抑制回弹的发生。
[0126]
从降低透湿性的观点来看，上述树脂粒子优选为如下所述的树脂粒子：包含有机硅树脂和不同于有机硅树脂的树脂，并且该有机硅树脂的外表面包覆有上述不同于有机硅树脂的树脂。从降低透湿性的观点来看，上述包含有机硅树脂的粒子优选为如下所述的粒子：包含有机硅树脂和不同于有机硅树脂的树脂，并且该有机硅树脂的外表面包覆有上述不同于有机硅树脂的树脂。
[0127]
当上述树脂粒子包含有机硅树脂和不同于有机硅树脂的树脂时，上述有机硅树脂的整个外表面可以被上述不同于有机硅树脂的树脂所包覆，也可以存在未被上述不同于有
机硅树脂的树脂所包覆的部分。
[0128]
作为上述不同于有机硅树脂的树脂，可举出具有乙烯基的树脂(乙烯基树脂)等。作为上述不同于有机硅树脂的树脂，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0129]
从进一步降低透湿性的观点出发，上述不同于有机硅树脂的树脂优选为具有乙烯基的树脂，更优选为二乙烯基苯或苯乙烯。
[0130]
上述包含有机硅树脂的粒子的具体制备方法包括：通过悬浮聚合法、分散聚合法、细乳液聚合法、或乳化聚合法等进行硅烷化合物的聚合反应，以制备包含有机硅树脂的粒子的方法等。在进行硅烷化合物的聚合获得低聚物之后，通过悬浮聚合法、分散聚合法、细乳液聚合法、或乳化聚合法等进行作为聚合物(低聚物等)的硅烷化合物的聚合反应，制备包含有机硅树脂的粒子。例如，可以使具有乙烯基的硅烷化合物进行聚合，获得在末端具有与硅原子键合的乙烯基的硅烷化合物。可以使具有苯基的硅烷化合物进行聚合，获得在侧链上具有与硅原子键合的苯基的硅烷化合物作为聚合物(低聚物等)。使具有乙烯基的硅烷化合物和具有苯基的硅烷化合物进行聚合，以获得在末端具有与硅原子键合的乙烯基并且在侧链上具有与硅原子键合的苯基的硅烷化合物作为聚合物(低聚物等)。
[0131]
为了获得上述有机硅树脂的外表面被不同于上述有机硅树脂的树脂包覆而成的树脂粒子，在制备有机硅树脂之后，可以使该有机硅树脂与上述不同于有机硅树脂的树脂进行聚合反应。
[0132]
(连接材料)
[0133]
上述连接材料用于形成连接两个连接对象部件的连接部。上述连接材料包含上述树脂粒子，还包含粘合剂或含有金属原子的粒子。上述连接材料优选通过含有金属原子的粒子的烧结体，用于形成上述连接部。上述粘合剂中不包含本发明的树脂粒子。上述含有金属原子的粒子中不包含本发明的树脂粒子。
[0134]
上述树脂粒子的热分解温度优选高于上述含有金属原子的粒子的熔点。上述树脂粒子的热分解温度优选比上述含有金属原子的粒子的熔点高10℃以上，更优选高30℃以上，最优选高50℃以上。
[0135]
作为上述含有金属原子的粒子，可列举：金属粒子和金属化合物粒子等。上述金属化合物粒子包含金属原子和除该金属原子以外的原子。作为上述金属化合物粒子的具体实例，可列举：金属氧化物粒子、金属碳酸盐粒子、金属羧酸盐粒子、以及金属络合物粒子等。上述金属化合物粒子优选为金属氧化物粒子。例如，就上述金属氧化物粒子而言，在还原剂的存在下，通过连接时的加热而形成金属粒子后，进行烧结。上述金属氧化物粒子是金属粒子的前体。作为上述金属羧酸盐粒子，可举出金属乙酸盐粒子等。
[0136]
作为构成上述金属粒子和上述金属氧化物粒子的金属，可列举：银、铜及金等。构成上述金属粒子和上述金属氧化物粒子的金属优选为银或铜，特别优选为银。因此，上述金属粒子优选为银粒子或铜粒子，更优选为银粒子。上述金属氧化物粒子优选为氧化银粒子或氧化铜粒子，更优选为氧化银粒子。在使用银粒子和氧化银粒子的情况下，可以减少连接后的残渣，并且可以使体积减小率非常小。作为上述氧化银粒子中的氧化银的实例，可列举：ag2o和ago。
[0137]
上述含有金属原子的粒子优选通过低于400℃的加热来进行烧结。上述含有金属原子的粒子进行烧结温度(烧结温度)更优选为350℃以下，且优选为300℃以上。当上述含
有金属原子的粒子进行烧结温度为所述下限以上且所述上限以下时，可以有效地进行烧结，进一步降低烧结所需的能量，并且可以降低环境负荷。
[0138]
当上述含有金属原子的粒子是金属氧化物粒子时，优选使用还原剂。作为上述还原剂的实例，可列举：醇化合物(具有醇羟基的化合物)、羧酸化合物(具有羧基的化合物)、胺化合物(具有氨基的化合物)等。上述还原剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0139]
作为上述醇化合物，可举出烷基醇等。作为上述醇化合物的具体实例，可列举，例如：乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十醇等。此外，上述醇化合物不限于伯醇类化合物，可以使用仲醇类化合物、叔醇类化合物、链烷二醇以及具有环状结构的醇化合物。此外，作为上述醇化合物，可以使用乙二醇和三乙二醇等具有多个醇基的化合物。此外，可以使用柠檬酸、抗坏血酸及葡萄糖等化合物作为上述醇化合物。
[0140]
作为上述羧酸化合物，可举出烷基羧酸等。上述羧酸化合物的具体实例包括：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸等。此外，上述羧酸化合物不限于伯羧酸类化合物，也可以使用仲羧酸类化合物、叔羧酸类化合物、二羧酸以及具有环状结构的羧基化合物。
[0141]
作为上述胺化合物的实例，可列举：烷基胺等。上述胺化合物的具体实例包括：丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十七烷胺、十八胺、十九烷胺、二十烷胺等。此外，上述胺化合物可具有支链结构。具有支链结构的胺化合物的实例，可列举：2-乙基己胺和1,5-二甲基己胺。上述胺化合物不限于伯胺类化合物，可以使用仲胺类化合物、叔胺类化合物以及具有环状结构的胺化合物。
[0142]
上述还原剂可以是具有醛基、酯基、磺酰基、酮基等的有机物，也可以是羧酸金属盐等有机物。羧酸金属盐可以用作金属粒子的前体，此外，由于含有有机物，因此也可用作金属氧化物粒子的还原剂。
[0143]
相对于上述金属氧化物粒子100重量份，上述还原剂的含量优选为1重量份以上，更优选为10重量份以上，且优选为1000重量份以下，更优选为500重量份以下，进一步更优选为100重量份以下。当上述还原剂的含量为所述下限以上时，可以使上述含有金属原子的粒子进一步致密的进行烧结。结果，由上述含有金属原子的粒子的烧结体形成的连接部处的放热性和耐热性增加。
[0144]
使用具有比上述含有金属原子的粒子的烧结温度(连接温度)低的融点的还原剂时，在连接时会发生凝集，存在在连接部容易产生空隙的倾向。由于使用了羧酸金属盐，该羧酸金属盐在连接时不会由于加热而融化，因此能够抑制孔隙的产生。另外，除了羧酸金属盐以外，可以将含有有机物的金属化合物作为还原剂使用。
[0145]
从更进一步有效地提高连接强度的观点来看，上述连接材料优选包含粘合剂。上述粘合剂没有特别限制。公知的绝缘性树脂可用作上述粘合剂。上述粘合剂优选含有热塑性成分(热塑性化合物)或固化性成分，更优选含有固化性成分。作为上述固化性成分的实例，可列举：光固化性成分和热固性成分。上述光固化性成分优选含有光固化性化合物和光
聚合引发剂。上述热固性成分优选含有热固性化合物和热固化剂。作为上述粘合剂的实例，可列举：乙烯基树脂、热塑性树脂、固化性树脂、热塑性嵌段共聚物以及弹性体。上述粘合剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0146]
作为上述乙烯基树脂，可列举，例如：乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂等。作为上述热塑性树脂，可列举，例如：聚烯烃树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及聚酰胺树脂等。作为上述固化性树脂，可列举，例如：环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂及不饱和聚酯树脂等。需要说明的是，上述固化性树脂可以是常温固化型树脂、热固化型树脂、光固化型树脂或湿气固化型树脂。上述固化性树脂可以与固化剂组合使用。作为上述热塑性嵌段共聚物，例如可举出：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化产物、以及苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化产物等。作为上述弹性体，可列举，例如：苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、及丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚物橡胶等。
[0147]
此外，上述粘合剂可以是溶剂。作为上述溶剂，可列举水和有机溶剂。从进一步提高溶剂的除去性的观点出发，上述溶剂优选为有机溶剂。作为上述有机溶剂，可列举：乙醇等醇化合物；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮化合物；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香烃化合物；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三丙二醇单甲醚等乙二醇醚化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、乙酸溶纤剂、乙酸丁基溶纤剂、乙酸卡必醇、乙酸丁基卡比醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、碳酸丙烯酯等酯化合物；辛烷、癸烷等脂肪烃化合物；以及，石油醚、石脑油等石油类溶剂等。
[0148]
从更进一步有效地提高连接强度的观点来看，上述连接材料优选包含环氧树脂。
[0149]
由于能有效发挥本发明的树脂粒子带来的效果，在上述连接材料包含含有金属原子的粒子的情况下，上述连接材料中含有金属原子的粒子的含量优选高于上述树脂粒子的含量，更优选高于10重量％以上，进一步优选高于20重量％以上。
[0150]
在上述连接材料100重量％中，上述树脂粒子的含量优选为0.1重量％以上，更优选为1重量％以上，且优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下。当上述树脂粒子的含量为上述下限以上且上述上限以下时，可以更进一步有效地缓和连接部中的内部应力。
[0151]
当上述连接材料包含上述含有金属原子的粒子时，上述含有金属原子的粒子在上述连接材料100重量％中的含量优选为0.3％重量以上，更优选为3重量％以上，且优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下。当上述含有金属原子的粒子的含量为上述下限以上且上述上限以下时，连接电阻进一步降低。
[0152]
当上述连接材料含有粘合剂时，上述粘合剂在上述连接材料100体积％中的含量优选为5体积％以上，更优选为10体积％以上，且优选为40体积％以下，更优选为20体积％以下。当上述粘合剂的含量为上述下限以上且上述上限以下时，可以进一步有效提高连接强度。
[0153]
(连接结构体)
[0154]
通过使用包含上述树脂粒子，并包含粘合剂或含有金属原子的粒子的连接材料来连接连接对象部件，可以获得连接结构体。
[0155]
上述连接结构体具备：第一连接对象部件、第二连接对象部件、将上述第一连接对
象部件和上述第二连接对象部件连接在一起的连接部。上述连接部的材料包含上述树脂粒子。上述连接部的材料优选为上述连接材料。上述连接部优选为由上述连接材料形成的连接结构体。
[0156]
图1是表示使用了本发明的树脂粒子的连接结构体的一个实例的截面图。
[0157]
图1所示的连接结构51具备：第一连接对象部件52、第二连接对象部件53、连接第一连接对象部件52和第二连接对象部件53的连接部54。
[0158]
连接部54包含上述树脂粒子1。树脂粒子1不与第一连接对象部件52和第二连接对象部件53这两者接触。树脂粒子1用作应力缓和用间隔物。在图1中，为了便于说明，示意性地示出了树脂粒子1。
[0159]
连接部54包含间隙控制粒子61和金属连接部62。在连接部54中，一个间隙控制粒子61与第一连接对象部件52和第二连接对象部件53这两者接触。间隙控制粒子61可以是导电性粒子或不具有导电性的粒子。金属连接部62是含有金属原子的粒子的烧结体。金属连接部62通过对含有金属原子的粒子进行烧结而形成。金属连接部62通过使含有金属原子的粒子熔融，然后使其固化而形成。金属连接部62是含有金属原子的粒子的熔融固化产物。
[0160]
上述第一连接对象部件可以在表面上具有第一电极。上述第二连接对象部件可以在表面上具有第二电极。上述第一电极和上述第二电极优选通过上述连接部实现电连接。
[0161]
上述连接结构体的制造方法没有特别限制。作为连接结构体的制造方法的一个实例，可举出：在第一连接对象部件和第二连接对象部件之间配置上述连接材料以获得叠层体，然后对该叠层体进行加热和加压的方法等。上述加压的压力为9.8
×
104～4.9
×
106pa左右。上述加热的温度为120～220℃左右。用于连接挠性印刷板的电极、配置在树脂膜上的电极、以及触控板的电极的上述加压的压力为9.8
×
104～1.0
×
106pa左右。
[0162]
上述连接对象部件的具体实例包括：半导体芯片、电容器及二极管等电子部件、印刷基板、挠性印刷板、玻璃环氧树脂板及玻璃基板等电路板等的电子部件等。上述连接对象部件优选为电子部件。上述第一连接对象部件和上述第二连接对象部件中的至少一者优选为半导体晶片或半导体芯片。上述连接结构体优选为半导体装置。
[0163]
上述连接材料也适用于触控板。因此，上述连接对象部件优选为挠性基板、或树脂膜的表面上配置有电极而成的连接对象部件。上述连接对象部件优选为挠性基板，并且优选为树脂膜的表面上配置有电极而成的连接对象部件。在上述挠性基板是挠性印刷板等的情况下，挠性基板通常在其表面上具有电极。
[0164]
作为配置在上述连接对象部件上的电极，可列举：金电极、镍电极、锡电极、铝电极、铜电极、银电极、钼电极及钨电极等。在上述连接对象部件为挠性基板的情况下，上述电极优选为金电极、镍电极、锡电极或铜电极。在上述连接对象部件为玻璃基板的情况下，上述电极优选为铝电极、铜电极、钼电极或钨电极。需要说明的是，当上述电极是铝电极时，可以是单独由铝形成的电极，也可以是金属氧化物层的表面上叠层铝层而形成的电极。作为上述金属氧化物层的材料，可列举：掺杂有三价金属元素的氧化铟、掺杂有三价金属元素的氧化锌等。作为上述三价金属元素，可列举：sn、al、ga等。
[0165]
此外，上述树脂粒子可适用作液晶显示元件用间隔物。上述第一连接对象部件可以是第一液晶显示元件用部件。上述第二连接对象部件可以是第二液晶显示元件用部件。上述连接部可以是，在使得上述第一液晶显示元件用部件和上述第二液晶显示元件用部件
对置的状态下，对上述第一液晶显示元件用部件和上述第二液晶显示元件用部件的外周进行密封的密封部。
[0166]
上述树脂粒子也可用作液晶显示元件用密封剂。液晶显示元件具备：第一液晶显示元件用部件、第二液晶显示元件用部件、密封部及液晶。上述密封部，在使得上述第一液晶显示元件用部件和上述第二液晶显示元件用部件对置的状态下，对上述第一液晶显示元件用部件和上述第二液晶显示元件用部件的外周进行密封。上述液晶在密封部内侧，配置于上述第一液晶显示元件用部件和上述第二液晶显示元件用部件之间。在该液晶显示元件中，适用液晶滴下工艺，并且通过使液晶滴下工艺用密封剂热固化来形成上述密封部。
[0167]
图2是表示使用了本发明的树脂粒子作为液晶显示元件用间隔物的液晶显示元件的一个实例的截面图。
[0168]
图2所示的液晶显示元件81具有一对透明玻璃基板82。透明玻璃基板82在对置的表面上具有绝缘膜(未图示)。作为绝缘膜的材料，例如可举出sio2等。透明电极83形成在透明玻璃基板82的绝缘膜上。作为透明电极83的材料，可举出ito等。透明电极83例如可通过利用了光蚀法的图案化来形成。在透明玻璃基板82的表面上的透明电极83上，形成有取向膜84。作为取向膜84的材料，可举出聚酰亚胺等。
[0169]
在一对透明玻璃基板82之间，封入有液晶85密入。在一对透明玻璃基板82之间，配置有多个树脂粒子1。树脂粒子1用作液晶显示元件用间隔物。一对透明玻璃基板82之间的间隔由多个树脂粒子1来限制。在一对透明玻璃基板82的边缘间，配置有密封剂86。通过密封剂86，防止液晶85流出到外部。密封剂86包含仅粒径与树脂粒子1不同的树脂粒子1a。在图2中，为了便于说明，示意性地示出了树脂粒子1和树脂粒子1a。
[0170]
在上述液晶显示元件中，1mm2的液晶显示元件用间隔物的配置密度优选为10个/mm2以上，且优选为1000个/mm2以下。当上述配置密度为10个/mm2以上时，单元间隙变得更进一步地均匀。当上述配置密度为1000个/mm2以下时，液晶显示元件的对比度进一步提高。
[0171]
在下文中，将参考实施例和比较例，来具体描述本发明。本发明不仅限于以下实施例。
[0172]
(实施例1)
[0173]
(1)树脂粒子a(聚硅氧烷粒子a)的制备
[0174]
制备溶液a，其通过将0.5重量份的叔丁基-2-乙基过氧己酸酯(聚合引发剂，日油株式会社制造的“perbutyl o”)溶解在30重量份的两末端丙烯酸硅油(信越化学工业株式会社制造的“x-22-2445”)而得到。此外，制备水溶液b，其通过将0.8重量份的月桂基硫酸三乙醇胺盐40重量％水溶液(乳化剂)与80重量份的聚乙烯醇(聚合度：约2000，皂化度：86.5～89摩尔％，日本合成化学工业株式会社制造的“gohsenol gh-20”)5重量％水溶液混合于150重量份的离子交换水中而得到。将上述溶液a加入至配置于温浴槽中的可拆式烧瓶中，然后加入水溶液b。然后，使用shirasu porous glass(spg)膜(孔平均直径约5μm)进行乳化。接着，将温度升至85℃，进行聚合9小时。通过离心分离，对全部的聚合后的粒子进行水洗，然后进行分级操作，再进行冷冻干燥，得到树脂粒子a(聚硅氧烷粒子a)。
[0175]
(2)连接材料的制备
[0176]
对40重量份的银粒子(平均粒径15nm)、1重量份的二乙烯基苯树脂粒子(平均粒径30μm，cv值5％)、10重量份的上述树脂粒子a、以及40重量份的作为溶剂的甲苯进行配合并
混合，以制备连接材料。
[0177]
(3)连接结构体的制备
[0178]
准备功率半导体元件作为第一连接对象部件。准备氮化铝基板作为第二连接对象部件。
[0179]
将上述连接材料涂布在第二连接对象部件上，并且使其具有约30μm的厚度，以形成连接材料层。然后，将上述第一连接对象部件叠层在连接材料层上，获得叠层体。将得到的叠层体在300℃下加热10分钟，由此对连接材料层中包含的银粒子进行烧结，制备连接结构体。
[0180]
(4)液晶显示元件的制备
[0181]
液晶滴下工艺用密封剂的制备：
[0182]
准备以下材料。
[0183]
30重量份的树脂粒子a(聚硅氧烷粒子a)
[0184]
50重量份的双酚a型环氧甲基丙烯酸酯(热固性化合物，daicel-allnex株式会社制造的“krm7985”)
[0185]
20重量份的己内酯改性双酚a型环氧丙烯酸酯(热固性化合物daicel-allnex株式会社制造的“ebecryl3708”)
[0186]
30重量份的部分丙烯酸改性双酚e型环氧树脂(热固性化合物，daicel-allnex株式会社制造的“krm8276”)
[0187]
2重量份的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(光自由基聚合引发剂，basf japan株式会社制造的“irgacure651”)
[0188]
10重量份的丙二酸二酰肼(热固化剂，大冢化学株式会社制造的“mdh”)
[0189]
20重量份的二氧化硅(填充剂，admatechs株式会社制造的“admafine so-c2”)
[0190]
2重量份的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂，信越化学工业株式会社制造的“kbm-403”)
[0191]
混合上述材料后，通过行星式搅拌装置(thinky株式会社制造的“awatorirentaro”)进行搅拌，然后通过陶瓷三根辊研磨机进行均匀混合，以得到液晶显示元件用密封剂(密封剂)。
[0192]
液晶显示元件的制备：
[0193]
将1重量份的间隔物粒子(平均粒径5μm，积水化学工业株式会社制造的“micropearl sp-205”)与100重量份的得到的密封剂混合，并使用行星式搅拌装置，将间隔物粒子均匀地分散在密封剂中。将得到的含有间隔物粒子的密封剂填充到分配用注射器(musashi engineering株式会社制造的“psy-10e”)中，并进行消泡处理。此后，使用分配器(musashi engineering株式会社制造的“shotmaster300”)，涂布含有间隔物粒子的密封剂，并且使其在形成有ito薄膜的透明电极基板上绘制成矩形框架。然后，使用液晶滴下装置，将tn液晶(chisso株式会社制造的“jc-5001la”)的细小液滴，滴下至透明电极基板的涂布有含有间隔物粒子的密封剂的矩形内侧，并进行涂布。使用真空贴合装置，在5pa的真空下，将涂布有密封剂和tn液晶的透明电极基板与未涂布密封剂和tn液晶的透明电极基板进行贴合。随后，使用金属卤化物灯，以100mw/cm2的紫外线照射涂布有密封剂的部分30秒钟，然后在120℃下加热1小时，使密封剂热固化，以得到液晶显示元件(单元间隙5μm)。
[0194]
(实施例2)
[0195]
除了在制备树脂粒子时使用了信越化学株式会社制造的“x-22-1602”代替信越化学株式会社制造的“x-22-2445”之外，以与实施例1相同的方式制得树脂粒子b(聚硅氧烷粒子b)。除了将树脂粒子a变更为树脂粒子b之外，以与实施例1相同的方式制得连接材料、连接结构体以及液晶显示元件。
[0196]
(实施例3)
[0197]
(1)树脂粒子c(树脂包覆聚硅氧烷粒子c)的制备
[0198]
将6.5重量份的实施例1中得到的树脂粒子a(聚硅氧烷粒子a)、0.6重量份的十六烷基三甲基溴化铵、240重量份的蒸馏水、以及120重量份的甲醇投入配置在温浴槽内的500ml可拆式烧瓶中，在40℃下搅拌1小时。然后，将3.0重量份的二乙烯基苯和0.5重量份的苯乙烯加入到可拆式烧瓶中，将温度升至75℃，进行搅拌0.5小时。然后，将0.4重量份的2,2
’‑
偶氮二(异丁酸)二甲酯加入到可拆式烧瓶中，搅拌8小时，以进行聚合反应。在聚合反应后，通过离心分离，将得到的粒子进行水洗，以得到树脂粒子c(树脂包覆聚硅氧烷粒子c)。
[0199]
除了将树脂粒子a变更为树脂粒子c之外，以与实施例1相同的方式得到连接材料、连接结构体以及液晶显示元件。
[0200]
(比较例1)
[0201]
除了在制备连接材料和液晶显示元件中使用了聚硅氧烷粉末“kmp-605”(信越化学工业株式会社制造)代替树脂粒子a之外，以与实施例1相同的方式，得到连接材料、连接结构以及液晶显示元件。
[0202]
(比较例2)
[0203]
除了在制备连接材料和液晶显示元件中使用了聚硅氧烷粉末“kmp-590”(信越化学工业株式会社制造)代替树脂粒子a之外，以与实施例1相同的方式，得到连接材料、连接结构以及液晶显示元件。
[0204]
(评价)
[0205]
(1)t单元和q单元的总数(tnqn)
[0206]
通过
29
si-固体nmr分析，以上述方法计算出上述m单元、上述d单元、上述t单元以及上述q单元的总数100％中的上述t单元和上述q单元的总数(tnqn)。
[0207]
(2)粒径
[0208]
使用粒度分布测定装置(beckman coulter公司制造的“multisizer 4”)，测定约100000个树脂粒子的粒径，并且计算出平均值，由此求出而得到的树脂粒子的粒径。
[0209]
(3)变异系数(cv值)
[0210]
通过上述方法对得到的树脂粒子的变异系数进行测定。
[0211]
(4)10％k值
[0212]
通过上述方法对得到的树脂粒子的10％k值进行测定。
[0213]
(5)压缩变形40％时的压缩恢复率
[0214]
通过上述方法对得到的树脂粒子在压缩变形40％时的压缩恢复率进行测定。
[0215]
(6)连接强度
[0216]
使用mount强度测定装置，对得到的连接结构体在260℃下的连接强度进行测定。基于以下标准来判定连接强度。
[0217]
[连接强度的判定标准]
[0218]
○○
：剪切强度为150n/cm2以上
[0219]
○
：剪切强度为100n/cm2以上且小于150n/cm2[0220]
×
：剪切强度小于100n/cm2[0221]
(7)回弹
[0222]
通过扫描电子显微镜，观察得到的连接结构体的连接部处是否发生回弹。基于以下标准来判定回弹。
[0223]
[回弹的判定标准]
[0224]
○
：没有发生回弹
[0225]
×
：发生了回弹
[0226]
(8)内部应力缓和特性
[0227]
通过扫描电子显微镜，观察在得到的连接结构体的连接部处是否出现裂缝。基于以下标准来判定内部应力缓和特性。
[0228]
[内部应力缓和特性的判断标准]
[0229]
○
：没有发生裂缝
[0230]
×
：发生了裂缝
[0231]
(9)冷热循环特性(连接可靠性)
[0232]
对得到的连接结构体实施进行1000次将从-65℃加热至150℃，再冷却至-65℃的过程作为一个循环的冷热循环试验。通过超声波探伤装置(sat)，观察连接部中是否发生裂缝和剥离。基于以下标准来判定冷热循环特性(连接可靠性)。
[0233]
[冷热循环特性(连接可靠性)的判断标准]
[0234]
○
：连接部没有发生裂缝或剥离
[0235]
×
：连接部发生了裂缝或剥离
[0236]
(10)透湿性
[0237]
将得到的液晶显示元件在温度80℃、湿度90％rh的环境下保存72小时，然后进行ac 3.5v的电压驱动，通过肉眼观察中间色调的密封部周围。基于以下标准来判定透湿性。
[0238]
[透湿性的判定标准]
[0239]
○
：密封部周围没有发生颜色不均
[0240]
△
：密封部周围发生了轻微的颜色不均
[0241]
×
：密封部周围发生了明显的颜色不均
[0242]
结果如下表1所示。
[0243]
[表1]
[0244][0245]
符号说明
[0246]
1...树脂粒子
[0247]
1a...树脂粒子
[0248]
51...连接结构体
[0249]
52...第一连接对象部件
[0250]
53...第二连接对象部件
[0251]
54...连接部
[0252]
61......间隙控制粒子
[0253]
62...金属连接部
[0254]
81...液晶显示元件
[0255]
82...透明玻璃基板
[0256]
83...透明电极
[0257]
84...取向膜
[0258]
85...液晶
[0259]
86...密封剂

技术特征：
1.一种树脂粒子，其中，由通式[(r)3sio
1/2
]表示的m单元、由通式[(r)2sio
2/2
]表示的d单元、由通式[(r)sio
3/2
]表示的t单元、以及由通式[sio
4/2
]表示的q单元的总个数100％中，所述t单元和所述q单元的总个数为4％以下。2.根据权利要求1所述的树脂粒子，其压缩变形40％时的压缩恢复率为10％以下。3.根据权利要求1或2所述的树脂粒子，其10％k值为500n/mm2以下。4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂粒子，其粒径为0.5μm以上且500μm以下。5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂粒子，其为包含有机硅树脂的粒子。6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂粒子，其用作间隔物。7.一种连接材料，其包含权利要求1～6中任一项所述的树脂粒子，还包含粘合剂或含有金属原子的粒子。8.根据权利要求7所述的连接材料，其包含粘合剂。9.根据权利要求7或8所述的连接材料，其包含含有金属原子的粒子。10.根据权利要求9所述的连接材料，其中，所述树脂粒子的热分解温度高于所述含有金属原子的粒子的熔点。11.根据权利要求9或10所述的连接材料，其用于形成连接两个连接对象部件的连接部；并用于通过所述含有金属原子的粒子的烧结体来形成所述连接部。12.一种连接结构体，其具备：第一连接对象部件、第二连接对象部件、以及将所述第一连接对象部件和所述第二连接对象部件连接在一起的连接部，其中，所述连接部的材料包含权利要求1～6中任一项所述的树脂粒子。

技术总结
本发明提供一种能够有效缓和内部应力，并且有效抑制回弹的发生的树脂粒子。本发明提供一种树脂粒子，其中，由通式[(R)3SiO


技术研发人员：上田沙织 山田恭幸
受保护的技术使用者：积水化学工业株式会社
技术研发日：2018.04.25
技术公布日：2023/9/6