一种PBT/PC复合材料及其制备方法和应用与流程

一种pbt/pc复合材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于高分子工程塑料技术领域，尤其涉及一种pbt/pc复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.pbt树脂是一种结晶性的热塑性塑料，结晶速度快，具有耐化学药品性、熔体流动性好等优点，但是又存在玻璃化温度较低、成型收缩率大、缺口冲击强度低、高温下刚性不足等缺点。对pbt进行阻燃和增强改性后，强度得到明显提升，广泛应用于oa、家电等领域，但增强pbt仍存在收缩率大的缺点，且玻纤的引入进一步增大了材料的各向异性，导致薄壁制件的翘曲非常明显，在对精密组装有要求的领域，阻燃增强pbt显然无法应对。
3.降低阻燃增强pbt材料的翘曲性有诸多方法，加入片状填料降低各向异性是不错的选择，且成本较低，但填料降低翘曲性效果有限，且对力学性能影响非常明显，在部分领域无法使用，另一种方法是通过加入非晶树脂降低pbt的结晶趋势，abs、pc、asa等材料均有明显效果，但在诸多非晶树脂中，pc无疑是最理想的选择，pc作为一种非结晶型工程塑料，综合性能优异，特别是冲击强度高、玻璃化温度高、耐热性好，且pbt与pc相容性极好，将pbt与pc共混，可取长补短，得到综合性能优异的合金材料，材料的强度能够保持甚至韧性还有明显提升，特别是pc的引入能显著降低阻燃增强pbt材料的翘曲性，同时能兼顾材料的刚性和耐热性，在诸多领域得到广泛应用。
4.但随着材料技术的不断发展和使用环境的日益严格，对pbt/pc合金的耐热性提出了更高的要求，在一些较高温度的使用工况中，pbt/pc合金的性能衰减过快，基于此，我们经过系统性研究，发现通过控制pc含量，抑制材料的酯交换等手段，能获得高耐热低翘曲的阻燃增强pbt/pc合金，新方案在保持低翘曲的前提下耐温能力和高温下的长期服役性能得到大幅提升，有重大应用价值。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种能够在具有阻燃性的基础上还具有较低的翘曲度和较优的耐热性的pbt/pc复合材料及其制备方法和应用。
6.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种pbt/pc复合材料，所述pbt/pc复合材料包括以下质量份的组分：pbt树脂30-50份、pc树脂10-20份、玻璃纤维25-40份、溴系阻燃剂8-20份、锑白0.4-1份、封端剂1-3份、酯交换抑制剂0.2-0.5份；所述封端剂为含有环氧官能团的共聚物；所述封端剂、锑白和酯交换抑制剂的质量比为封端剂：锑白：酯交换抑制剂＝(4-12)：(1.8-4)：1。
7.本发明提供的一种pbt/pc复合材料中通过添加合适质量份的pc树脂、封端剂、锑白和酯交换抑制剂，同时限定封端剂、锑白和酯交换抑制剂的质量比以及封端剂的类型，从而能够实现产品的低翘曲、高耐热性能；一方面添加的酯交换抑制剂能够使得pbt树脂中残留的钛催化剂失活，但由于酯交换抑制剂本身具有酸性，其加入过高会给体系带来负面影
响，另一方面锑白在协助阻燃的同时能够促进pc树脂的降解，从而能够提升含量得到阻燃效果更优的产品，但是在促进pc树脂降解的过程中会导致酯交换反应更加剧烈；而在本发明限定的添加的封端剂、锑白和酯交换抑制剂的质量份以及质量比范围内，三者能够起到优异的协同平衡作用，从而能够实现阻燃性能、低翘曲和高耐热性能的综合效果最优。
8.作为本发明所述pbt/pc复合材料的优选实施方式，所述封端剂、锑白和酯交换抑制剂的质量比为封端剂：锑白：酯交换抑制剂＝(6-8)：2：1。
9.发明人研究发现，当进一步优选封端剂、锑白和酯交换抑制剂的质量比在上述范围内时，得到的产品的综合性能更为优异。
10.优选地，所述封端剂在所述复合材料中的含量为1wt％-3wt％；锑白含量≤1wt％，酯交换抑制剂0.5≤wt％。
11.优选地，所述pc树脂在所述复合材料中的含量为10wt％-20wt％。
12.作为本发明所述pbt/pc复合材料的优选实施方式，所述封端剂为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物或乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。
13.优选地，所述封端剂中环氧当量为400-850g/mol。
14.优选地，所述封端剂为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。
15.当选择的封端剂为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物时，得到的产品的耐热性能更为优异，体现在拉伸性能保持率更高。
16.作为本发明所述pbt/pc复合材料的优选实施方式，所述酯交换抑制剂为焦磷酸二氢二钠、磷酸二氢钠和磷酸二氢锌中的至少一种。
17.优选地，所述酯交换抑制剂为焦磷酸二氢二钠。当进一步优选酯交换抑制剂为焦磷酸二氢二钠时，得到的产品的耐热性能更优异，且翘曲度更低。
18.作为本发明所述pbt/pc复合材料的优选实施方式，所述溴系阻燃剂为溴化环氧、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、溴化聚碳酸酯、十溴二苯乙烷和聚丙烯酸五溴苄酯中的至少一种。
19.优选地，所述溴系阻燃剂为溴化环氧或溴化聚苯乙烯；当优选为上述两者时，得到的产品的翘曲度更低、耐热性能更优。
20.作为本发明所述pbt/pc复合材料的优选实施方式，所述pbt/pc复合材料还包括以下质量份的组分：增韧剂0.01-5份、加工助剂0.01-1份。
21.作为本发明所述pbt/pc复合材料的优选实施方式，如下(a)-(e)中的至少一种：
22.(a)所述pbt树脂的特性粘度在25℃下为0.7-1.3dl/g；
23.(b)所述pc树脂在300℃、1.2kg下的熔融指数为3-22g/10min；
24.(c)所述玻璃纤维为经过偶联剂处理的无碱玻璃纤维；
25.(d)所述增韧剂为乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯二元共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物中的至少一种；
26.(e)所述加工助剂为润滑剂、抗氧剂中的至少一种。
27.选择上述特性粘度的pbt树脂和熔融指数的pc树脂，能够有利于注塑过程的稳定。
28.所述pbt树脂的特性粘度的测试参照gb/t 14190-2017；所述pc树脂的熔融指数的测试参照gb/t3682-2000；本发明对pbt和pc树脂的特性粘度没有特殊的要求，优选pbt树脂
的特性粘度在25℃下为0.7-1.3dl/g，比如0.7dl/g、0.8dl/g、0.9dl/g、1.0dl/g、1.1dl/g、1.2dl/g、1.3dl/g均能实现本发明；优选pc树脂的特性粘度在25℃下为3-22g/10min，比如3g/10min、5g/10min、7g/10min、9g/10min、11g/10min、13g/10min、15g/10min、17g/10min、19g/10min、21g/10min均能实现本发明。
29.本发明对于玻璃纤维没有特殊的要求，优选为经过偶联剂处理的无碱玻璃纤维，直径优选为8-15μm，比如8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm均能实现本发明；使用的偶联剂为硅烷偶联剂。
30.优选地，所述润滑剂为脂肪族羧酸酯、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、蒙旦酯类、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡中的至少一种；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、有机硫抗氧剂中的至少一种。
31.另外，本发明还提供了一种所述pbt/pc复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将干燥后的各原料称重后混合送入双螺杆挤出机中，经挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，得聚酯复合材料。
32.作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述pbt树脂和pc树脂的干燥过程为：将pbt树脂和pc树脂置于115-125℃下干燥4-6小时。
33.作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述双螺杆挤出机的参数为：喂料速度为450-800kg/小时；各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为220-230℃、230-240℃、230-240℃、240-250℃、250-260℃、240-250℃、240-250℃、230-240℃、220-230℃；螺杆转速为250-400rpm。
34.另外，本发明还提供了所述pbt/pc复合材料在家电领域上的应用。示例性地，pbt/pc复合材料在制造集成电路、电容器、开关、继电器、连接器、变压器骨架、电缆、散热风扇、低压电器上的应用。
35.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
36.本发明提供的一种pbt/pc复合材料中通过添加合适质量份的pc树脂、封端剂、锑白和酯交换抑制剂，同时限定封端剂、锑白和酯交换抑制剂的质量比以及封端剂的类型，从而能够实现产品的低翘曲、高耐热性能，其中，得到的产品的翘曲度在3mm以下，于170℃烘箱老化1000h后的拉伸性能保持率在84％以上；并且本发明提供的制备方法简单，有利于实际生产。
具体实施方式
37.为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
38.本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本领域常规试剂、方法和设备。
39.pbt树脂：特性粘度为0.8dl/g，pbt 1200-211m，中国台湾长春；
40.pc树脂：熔融指数为12g/10min，pc 1300-22np，韩国lg；
41.溴系阻燃剂1：溴化聚苯乙烯，saytex 621，美国雅宝；
42.溴系阻燃剂2：溴化环氧，f-2100，以色列cl；
43.溴系阻燃剂3：溴化聚碳酸酯，fg8500，日本帝人；
44.溴系阻燃剂4：十溴二苯乙烷，saytex 4010，美国雅宝；
45.锑白：s-05n，辰州锑业；
46.锑酸钠：sa-f，辰州锑业；
47.封端剂1：苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，环氧当量为400-850g/mol，sag-002，上海日之升；
48.封端剂2：乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，环氧当量为400-500g/mol，ptw，美国杜邦；
49.封端剂3：酸酐改性的乙烯共聚物，n493，美国杜邦；
50.封端剂4：苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，环氧当量为920-1200g/mol，sag-008，上海日之升；
51.酯交换抑制剂1：焦磷酸二氢二钠，dhpp，日本太平化学；
52.酯交换抑制剂2：磷酸二氢锌，budit t21，德国布登海姆；
53.酯交换抑制剂3：磷酸三苯酯，tpp，浙江万盛；
54.增韧剂：乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，市售；
55.玻璃纤维：玻纤直径10μm，ecs10-4.5-t436h，泰山玻璃纤维有限公司；
56.抗氧剂：市售，
57.润滑剂：市售；
58.实施例和对比例的平行实验中所用的增韧剂、玻璃纤维、抗氧剂和润滑剂保持一致。
59.实施例1-13和对比例1-10
60.本发明实施例1-13和对比例1-10组分含量(重量份)如表1和表2所示；
61.表1
[0062][0063]
表2
[0064][0065][0066]
实施例1-13和对比例1-10的制备方法为：
[0067]
将干燥后的各原料称重后加入到混料机混合均匀，随后送入双螺杆挤出机中，调节双螺杆挤出机的喂料量为600kg/小时，经挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，得聚酯复合材料；其中，pbt树脂和pc树脂的干燥过程为：将pbt树脂和pc树脂置于120℃下干燥5小时；所述双螺杆挤出机的参数为：各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为230℃、240℃、240℃、250℃、260℃、250℃、240℃、230℃、220℃；螺杆转速为400rpm。
[0068]
效果例
[0069]
本发明效果例验证实施例1-13和对比例1-10制备得到的产品的性能；
[0070]
其中，阻燃性能测试方法如下：
[0071]
将挤出切粒得到的产品在125℃下烘干，时间3.5小时；随后按照ul94-2013的燃烧标准，注塑成标准条形试样，尺寸为长125
±
5mm,宽为13.0
±
0.5mm，厚为1.5
±
0.15mm；测试
前预处理：两组每5根的试样按23
±
2℃，湿度50
±
5％，处理48个小时；另外两组每5根的试样每根按在70
±
1℃烘箱里面调节168个小时后，放置干燥器中，冷却至室温，测试按照ul94-2013的燃烧标准进行测试。
[0072]
翘曲测试方法如下：
[0073]
将挤出切粒得到的产品在120-130℃下烘干，时间3-4小时；将烘干后的粒料注塑成100*100*1.5mm的方板各5块，方板冷却24小时，按压方板四个角中的一角在桌面上，测量方板其他角离开桌面的最高高度，每个样品测量5块取平均值。
[0074]
耐热性评价方法如下：
[0075]
将挤出切粒得到的产品在120-130℃下烘干，时间3-4小时；按照iso 527-1a-2012标准注塑制备测试国标拉伸样条，将样条置于170℃高温烘箱进行老化，测试老化1000h后的力学性能，拉伸强度按照iso 527标准测试；拉伸性能保持率的计算方法为：拉伸性能保持率＝(老化后拉伸强度/初始拉伸强度)*100％。
[0076]
测试得到的结果如表3所示；
[0077]
表3
[0078]
[0079][0080]
从表3中可以看出，当采用本发明的技术方案时，得到的产品在具备阻燃性能的基础上还具有优异的低翘曲性能和耐热性能，得到的产品的阻燃等级都是v-0级，得到翘曲度在3mm以下，拉伸性能保持率在84％以上；
[0081]
从实施例1-4和对比例1-2中可以看出，封端剂、锑白和酯交换抑制剂的质量比会对产品的翘曲性能和耐热性能带来明显影响，当封端剂、锑白和酯交换抑制剂的质量比在(4-12)：(1.8-4)：1的范围内时，得到的翘曲度在3mm以下，拉伸强度保持率在87％以上；尤其是当封端剂、锑白和酯交换抑制剂的质量比在(6-8)：2：1的范围内时，得到的产品的综合性能更优异，具体地，翘曲度在2mm以下，拉伸强度保持率在93％以上，耐热性能更佳；
[0082]
从实施例1和对比例3-5中可以看出，无论是当封端剂、锑白和酯交换抑制剂中的任意一种的添加份数不在本发明范围内时，都会对产品的耐热性能带来影响，对比例3-5中得到的拉伸性能保持率在68-88％之间，尤其是当锑白或酯交换抑制剂加入过多时，得到的耐热性能下降较为明显，得到的拉伸性能保持率仅为66％，相较于实施例1中的下降幅度达28.42％；当封端剂的添加量过多时，虽然相较于对比例4-5，其耐热性能下降幅度不大，但是其阻燃性能下降，阻燃等级仅为v-1级；
[0083]
从实施例1和对比例6中可以看出，当添加的pc树脂过少时，得到的产品的耐热性能虽然较优，但是翘曲度明显增加，达到了6mm，且产品的阻燃性能下降，仅为v-1级；从实施例1和对比例7中可以看出，当添加的pc树脂过多时，得到的产品的耐热性能显著下降，与实施例1相比，拉伸性能保持率下降了36.84％；
[0084]
从实施例1、实施例5和实施例13中可以看出，封端剂的环氧基团的含量也会对产品的性能带来影响，当进一步优选封端剂的环氧基团的含量在本发明的范围内时，得到的产品的综合效果更为优异；同时，从实施例1、实施例5和对比例8中可以看出，封端剂的类型也会对产品的性能带来影响，当选择的是本发明的含有环氧基团的共聚物作为封端剂时，得到的产品具有优异的耐热性能和低翘曲性能，而当选择的封端剂不是含有环氧基团的共聚物而是酸酐改性的乙烯共聚物时，得到的产品的耐热性能明显下降，拉伸性能保持率仅为62％，并且得到的产品的初始拉伸强度也呈现出下降的趋势；从实施例1和对比例9中可以看出，当不采用锑白而是锑酸钠时，得到的产品的阻燃性下降，仅为v-1级。
[0085]
最后应当说明的是，以上实施例以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：
1.一种pbt/pc复合材料，其特征在于，所述pbt/pc复合材料包括以下质量份的组分：pbt树脂30-50份、pc树脂10-20份、玻璃纤维25-40份、溴系阻燃剂8-20份、锑白0.4-1份、封端剂1-3份、酯交换抑制剂0.2-0.5份；所述封端剂为含有环氧官能团的共聚物；所述封端剂、锑白和酯交换抑制剂的质量比为封端剂：锑白：酯交换抑制剂＝(4-12)：(1.8-4)：1。2.根据权利要求1所述的pbt/pc复合材料，其特征在于，所述封端剂、锑白和酯交换抑制剂的质量比为封端剂：锑白：酯交换抑制剂＝(6-8)：2：1。3.根据权利要求1所述的pbt/pc复合材料，其特征在于，所述封端剂为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物或乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。4.根据权利要求1所述的pbt/pc复合材料，其特征在于，所述酯交换抑制剂为焦磷酸二氢二钠、磷酸二氢钠和磷酸二氢锌中的至少一种。5.根据权利要求1所述的pbt/pc复合材料，其特征在于，所述溴系阻燃剂为溴化环氧、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、溴化聚碳酸酯、十溴二苯乙烷和聚丙烯酸五溴苄酯中的至少一种。6.根据权利要求1所述的pbt/pc复合材料，其特征在于，所述pbt/pc复合材料还包括以下质量份的组分：增韧剂0.01-5份、加工助剂0.01-1份。7.根据权利要求6所述的pbt/pc复合材料，其特征在于，如下(a)-(e)中的至少一种：(a)所述pbt树脂的特性粘度在25℃下为0.7-1.3dl/g；(b)所述pc树脂在300℃、1.2kg下的熔融指数为3-22g/10min；(c)所述玻璃纤维为经过偶联剂处理的无碱玻璃纤维；(d)所述增韧剂为乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯二元共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物中的至少一种；(e)所述加工助剂为润滑剂、抗氧剂中的至少一种。8.如权利要求7所述的pbt/pc复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将干燥后的各原料称重后混合送入双螺杆挤出机中，经挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，得pbt/pc复合材料。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的参数为：喂料速度为450-800kg/小时；各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为220-230℃、230-240℃、230-240℃、240-250℃、250-260℃、240-250℃、240-250℃、230-240℃、220-230℃；螺杆转速为250-400rpm。10.如权利要求1-7任一项所述的pbt/pc复合材料在家电领域上的应用。

技术总结
本发明公开了一种PBT/PC复合材料及其制备方法和应用，属于高分子工程塑料技术领域；本发明提供的PBT/PC复合材料包括以下质量份的组分：PBT树脂30-50份、PC树脂10-20份、玻璃纤维25-40份、溴系阻燃剂8-20份、锑白0.4-1份、封端剂1-3份、酯交换抑制剂0.2-0.5份；所述封端剂为含有环氧官能团的共聚物；所述封端剂、锑白和酯交换抑制剂的质量比为封端剂：锑白：酯交换抑制剂＝(4-12)：(1.8-4)：1。本发明提供的PBT/PC复合材料具有优异的低翘曲、高耐热性能；并且本发明提供的制备方法简单，有利于实际生产。际生产。


技术研发人员：龚德君 陈平绪 叶南飚
受保护的技术使用者：金发科技股份有限公司
技术研发日：2023.06.06
技术公布日：2023/9/5