一种对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料的制备方法和应用与流程

1.本发明属于气体敏感材料技术领域，具体涉及一种对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料的制备方法和应用。


背景技术：

2.sf6气体绝缘设备在电力系统中得到了广泛的应用，但在设备运行过程中，会发生电弧放电等现象，引起sf6气体分解，严重影响系统正常运行。作为sf6气体的特征成分之一，硫化氢(h2s)的检测对判断sf6的分解情况和设备内部故障的严重程度具有重要意义。
3.传统的h2s检测方法如：气相色谱法、碘量法、光学检测法等，依赖大型仪器，操作繁琐、耗费时间长，无法满足当今传感器件集成化、智能化、便携化、微型化的发展要求。随着人工智能、物联网等技术的发展和微电子机械系统技术的日渐成熟，气体传感器正逐渐朝着高灵敏度、低功耗、微型化和智能化方向发展，具有广阔的市场需求。气体传感器可以对外界气体产生化学特性响应并将其转变为可探测的电信号，能够准确对特定气体及浓度进行检测。其中的半导体式传感器具有气体敏感性较高，长期稳定性和抗干扰能力强等特点。以金属氧化物为关键敏感材料的电阻式半导体气体传感器因成本低廉、响应高、寿命长、电路结构简单等优点得到了广泛应用。金属氧化物半导体气体传感器基于敏感材料与周围环境中目标气体接触过程中，材料表面氧负离子与目标气体发生反应引起载流子的迁移运动，使传感器件电阻发生变化。增强h2s气敏材料敏感性能的途径主要有调节材料形貌和尺寸、贵金属改性、构筑异质结、掺杂改性和复合其他材料等。氧化镍是一种禁带宽度为3.6-4.0ev的p型半导体，常见的晶体结构是立方晶系，由于氧化镍材料高热稳定性和特殊的磁性、化学和光学特性，在光催化、气体传感器、超级电容器等领域都有广泛的应用，也被认为是检测h2s的最佳候选材料之一。
4.虽然将氧化镍作为h2s气体敏感材料取得了较大的进展，但在国内外研究现状调研中发现仍然存在较多问题，如制备的氧化镍基材料工作温度高、响应恢复慢，选择性、长期稳定性和抗中毒性差等特点，限制了其在工业生产或六氟化硫分解产物之一的发展和应用。
5.公开号为cn109264796a的发明公开了一种棒状nio/α-fe2o3复合气敏材料及其制备方法和应用，但该材料为棒状结构nio/α-fe2o3复合材料，应用于丙酮气体的检测。


技术实现要素：

6.为解决上述问题，本技术利用草酸、镍盐和铁盐水热反应生成铁掺杂的草酸镍前驱体，并经过煅烧制备表面具有丰富裂隙、高比表面积、对硫化氢的板块状铁掺杂氧化镍材料。
7.本发明采用的技术方案是：
8.一种对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料的制备方法，包括如下步骤：
9.1)将ni(no3)2·
6h2o和fe(no3)3·
9h2o加入到去离子水中，磁力搅拌溶解；
10.2)将c2h2o4·
2h2o加入到步骤1)得到的混合溶液中，磁力搅拌30min，形成浅绿色溶液；
11.3)将步骤2)得到的浅绿色溶液转移到特氟隆内衬的不锈钢高压反应釜中，将反应釜放入鼓风干燥箱中加热反应；
12.4)反应结束后，待反应釜冷却至室温后，将反应釜中的掺杂铁的草酸镍前驱体离心洗涤；
13.5)将离心洗涤后的掺杂铁的草酸镍前驱体放入恒温真空干燥箱中使样品完全干燥；
14.6)将干燥后的掺杂铁的草酸镍前驱体放入马弗炉中，在空气氛围下，煅烧得到对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料。
15.进一步的，上述的制备方法，步骤1)中，所述fe(no3)3·
9h2o和ni(no3)2·
6h2o的摩尔比为0～1:10。
16.进一步的，上述的制备方法，步骤2)中，所述c2h2o4·
2h2o和ni(no3)2·
6h2o的摩尔比为1～3:1。
17.进一步的，上述的制备方法，步骤3)中，所述加热反应的温度为100～180℃，反应时间为8～24h。
18.进一步的，上述的制备方法，步骤4)中，所述离心转速为3000～5000r/min，离心洗涤次数为5～7次，前3～4次用去离子水洗涤，后2～3次用无水乙醇洗涤。
19.进一步的，上述的制备方法，步骤5)中，所述恒温真空干燥箱的温度设定为60℃，真空度保持在600～800pa，干燥时间控制在10～14h。
20.进一步的，上述的制备方法，步骤6)中，所述煅烧条件为以2℃/min升温至400～500℃，保持时间为1～3h。
21.上述任意一项所述的制备方法制备的对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料在对硫化氢敏感性能测试中的应用。
22.进一步的，上述的应用，方法包括如下步骤：
23.1)将0.01～0.03g对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料加入到研钵中，滴加0.05～0.15ml去离子水混合研磨，研磨至形成均匀糊状浆料；
24.2)用细毛笔蘸取步骤1)配制好的浆料，均匀涂覆在陶瓷管表面，涂覆后的陶瓷管表面金电极无裸露，将涂覆后的陶瓷管元件进行老化处理，得到陶瓷管气体传感器；
25.3)将陶瓷管气体传感器插入连接有数字万用表的测试底座上，进行气敏性能测试。
26.更进一步的，上述的应用，所述老化处理条件为在300℃下老化2-3天。
27.本发明提供一种高比面积的板块结构铁掺杂氧化镍材料，该材料制备的气体传感器应用于生产过程中或六氟化硫分解产物之一的硫化氢检测，能够实现对硫化氢的敏感响应，具备快速响应恢复、抗硫化氢中毒的特点。本发明的制备方法及所得到的材料具有如下优点及有益效果：
28.1、本发明提供的高比面积的板块状铁掺杂氧化镍气敏材料表现出对硫化氢的快速灵敏连续响应，可以实现对硫化氢的高效响应并且具有良好的稳定性。
29.2、本发明提供的板块状铁掺杂氧化镍材料是由平均直径50nm的颗粒堆积的板块结构，比表面积高达395.46m2/g，掺杂铁的氧化镍材料可以提供更多的吸附位点，从而提高对硫化氢的吸脱附和响应。
30.3、本发明的制备方法操作简单，过程易控，采用的均为普通的化学药品，成本低廉，能够促进硫化氢检测的实际应用，实现大规模生产。
附图说明
31.图1为实施例2中所得对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料的x-射线衍射图。
32.图2为实施例2中所得对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料的扫描电子显微镜图，其中，a为低倍(40000
×
，2μm)扫描电子显微镜图，b为图a中对应区域的高倍(160000
×
，500nm)扫描电子显微镜图。
33.图3为实施例2中所得对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料的透射电子显微镜图，其中，a为低倍(1μm)下透射电子显微镜图，b为图a中对应区域的放大图(200nm)，c为b的高倍透射电子显微镜图(5nm)，d为c中相应的傅里叶变换图，e为材料进行选区电子衍射后的衍射环。
34.图4为实施例2中所得对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料的能量色散x射线图。
35.图5为实施例2中所得对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料的x射线光电子能谱图。
36.图6为实施例2中所得对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料的n2吸附/脱附曲线图。
37.图7为实施例2中所得对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料对不同浓度硫化氢的敏感特性图。
38.图8为实施例2中所得对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料对100ppm硫化氢的响应恢复时间图。
39.图9为实施例2中所得对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料对100ppm硫化氢的多次连续响应图。
40.图10为实施例2中所得对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料对100ppm不同气体的的响应柱状图。
具体实施方式
41.实施例1
42.1)准确称取2mmol ni(no3)2·
6h2o和0.048g fe(no3)3·
9h2o，倒入装有35ml去离子水的烧杯中，磁力搅拌溶解；
43.2)称取0.50g c2h2o4·
2h2o，倒入装有ni(no3)2·
6h2o和fe(no3)3·
9h2o混合溶液的烧杯中，磁力搅拌30min，形成浅绿色溶液；
44.3)将烧杯中的浅绿色溶液转移到50ml特氟隆内衬的不锈钢高压反应釜中，将反应釜放入鼓风干燥箱中加热反应，反应温度为120℃，反应时间为12h；
45.4)反应结束后，待反应釜冷却至室温后，将反应釜中的掺杂铁的草酸镍前驱体离
心洗涤，离心转速为4000r/min，离心洗涤次数为6次，前3次用去离子水洗涤，后3次用无水乙醇洗涤；
46.5)将离心洗涤后的掺杂铁的草酸镍前驱体放入恒温真空干燥箱中使样品完全干燥，恒温真空干燥箱温度设定为60℃，真空度保持在800pa，干燥时间控制在12h；
47.6)将干燥后的掺杂铁的草酸镍前驱体放入马弗炉中，在空气氛围下，以2℃/min升温至450℃，保持时间为2h，煅烧得到对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料；
48.7)将0.02g对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料加入到研钵中，滴加0.10ml去离子水混合研磨，研磨至形成均匀糊状浆料；
49.8)用细毛笔蘸取配制好的浆料，均匀涂覆在陶瓷管表面，涂覆后的陶瓷管表面金电极无裸露，将陶瓷管在300℃下老化3天，得到陶瓷管气体传感器；
50.9)将陶瓷管气体传感器插入连接有数字万用表的测试底座上，进行气敏性能测试。
51.实施例2
52.1)准确称取2mmol ni(no3)2·
6h2o和0.065g fe(no3)3·
9h2o，倒入装有35ml去离子水的烧杯中，磁力搅拌溶解；
53.2)称取0.50g c2h2o4·
2h2o，倒入装有ni(no3)2·
6h2o和fe(no3)3·
9h2o混合溶液的烧杯中，磁力搅拌30min，形成浅绿色溶液；
54.3)将烧杯中的浅绿色溶液转移到50ml特氟隆内衬的不锈钢高压反应釜中，将反应釜放入鼓风干燥箱中加热反应，反应温度为120℃，反应时间为12h；
55.4)反应结束后，待反应釜冷却至室温后，将反应釜中的掺杂铁的草酸镍前驱体离心洗涤，离心转速为4000r/min，离心洗涤次数为6次，前3次用去离子水洗涤，后3次用无水乙醇洗涤；
56.5)将离心洗涤后的掺杂铁的草酸镍前驱体放入恒温真空干燥箱中使样品完全干燥，恒温真空干燥箱温度设定为60℃，真空度保持在800pa，干燥时间控制在12h；
57.6)将干燥后的掺杂铁的草酸镍前驱体放入马弗炉中，在空气氛围下，以2℃/min升温至450℃，保持时间为2h，煅烧得到对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料；
58.7)将0.02g对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料加入到研钵中，滴加0.10ml去离子水混合研磨，研磨至形成均匀糊状浆料；
59.8)用细毛笔蘸取配制好的浆料，均匀涂覆在陶瓷管表面，涂覆后的陶瓷管表面金电极无裸露，将陶瓷管在300℃下老化3天，得到陶瓷管气体传感器；
60.9)将陶瓷管气体传感器插入连接有数字万用表的测试底座上，进行气敏性能测试。
61.实施例3
62.1)准确称取2mmol ni(no3)2·
6h2o和0.08g fe(no3)3·
9h2o，倒入装有35ml去离子水的烧杯中，磁力搅拌溶解；
63.2)称取0.50g c2h2o4·
2h2o，倒入装有ni(no3)2·
6h2o和fe(no3)3·
9h2o混合溶液的烧杯中，磁力搅拌30min，形成浅绿色溶液；
64.3)将烧杯中的浅绿色溶液转移到50ml特氟隆内衬的不锈钢高压反应釜中，将反应釜放入鼓风干燥箱中加热反应，反应温度为140℃，反应时间为16h；
65.4)反应结束后，待反应釜冷却至室温后，将反应釜中的掺杂铁的草酸镍前驱体离心洗涤，离心转速为4000r/min，离心洗涤次数为6次，前3次用去离子水洗涤，后3次用无水乙醇洗涤；
66.5)将离心洗涤后的掺杂铁的草酸镍前驱体放入恒温真空干燥箱中使样品完全干燥，恒温真空干燥箱温度设定为60℃，真空度保持在600pa，干燥时间控制在12h；
67.6)将干燥后的掺杂铁的草酸镍前驱体放入马弗炉中，在空气氛围下，以2℃/min升温至500℃，保持时间为2h，煅烧得到对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料；
68.7)将0.03g对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料加入到研钵中，滴加0.15ml去离子水混合研磨，研磨至形成均匀糊状浆料；
69.8)用细毛笔蘸取配制好的浆料，均匀涂覆在陶瓷管表面，涂覆后的陶瓷管表面金电极无裸露，将陶瓷管在300℃下老化3天，得到陶瓷管气体传感器；
70.9)将陶瓷管气体传感器插入连接有数字万用表的测试底座上，进行气敏性能测试。
71.图1为实施例2中所得对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料的x-射线衍射图，可以看出，前驱体的衍射峰与nic2o4·
2h2o(jcpds no.14-0742)中的衍射峰一一对应。强烈的衍射峰(111)、(200)、(220)、(311)和(222)在图中氧化镍和铁掺杂氧化镍的谱线中都被观察到，并与nio(jcpds no.47-1049)很好地对应。图中所有的峰都是尖锐清晰的，没有其他杂乱的峰，说明样品都具有较高的纯度和结晶度。ni
2+
的离子半径与fe
3+
的离子半径几乎相同，因此fe可以很容易地被掺入nio晶格中，没有形成fe的相关物质的相。
72.图2为实施例2中所得对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料的扫描电子显微镜图，表明材料是由众多纳米粒子层层堆叠而成的板块结构，材料表面略显粗糙，且存在裂隙。粗糙的表面有利于增加h2s气体与材料表面接触的机会，裂隙则有利于气体向材料深处扩散反应，促进吸附氧离子和h2s气体的反应，提高材料的气敏性能。
73.图3为实施例2中所得对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料的透射电子显微镜图，可以看到材料主要由平均直径约50nm的不均匀纳米粒子堆积构成。相应的高分辨透射电子显微镜图c中可以观察到清晰的晶格条纹，晶格间距为0.24nm和0.21nm，分别与nio的(200)平面和(111)平面匹配，未观察到fe的相关物质相的晶面，图中相应区域的快速傅里叶变换(fast fourier transform，fft)模式如d所示，能够进一步证实(111)和(200)晶格平面的存在。对样品进行了选区电子衍射(saed)表征。图e显示了掺杂铁的nio的saed图案，呈环状图案，意味材料多晶体的性质，测量晶面条纹间距得到与立方相nio的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面对应。
74.图4为实施例2中所得对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料的能量色散x射线图，可以看到fe的微弱信号，这主要是由于掺杂含量较低，综合x射线衍射、透射电子显微镜、选区电子衍射结果表明铁掺杂到了nio中。
75.图5为实施例2中所得对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料的x射线光电子能谱图，全范围xps能谱显示ni、o和fe是铁掺杂氧化镍材料中的主要元素，曲线中的c元素峰代表校正峰，没有其他杂质峰出现。
76.图6为实施例2中所得对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料的n2吸附/脱附曲
线图，bet比表面积为395.46m2/g，样品的等温线表现为iv型等温线。具有较大比表面积的板块结构为吸附过程提供了更多的反应位点，可以提高材料气体感应性能。
77.图7为实施例2中所得对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料对不同浓度硫化氢的敏感特性，由铁掺杂氧化镍材料制成的气体传感器对1-200ppm h2s的连续循环响应曲线表明，材料呈现出良好的气敏性能。一旦暴露于不同浓度的h2s中，传感器都可以给出快速而明显的响应，并且随着气体浓度从1增加到200ppm，响应相应增大，响应/恢复时间缩短。低浓度-高浓度-低浓度的循环测试下，材料对相同浓度的的响应几乎相同，微弱的电阻变化差异主要由于基线电阻的不同，体现了材料良好的重现性。
78.图8为实施例2中所得对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料对100ppm硫化氢的响应恢复时间。快速响应对于气体传感器实现快速检测十分重要。传感器对100ppm h2s的响应时间为16s，恢复时间分别为26s，优于多数半导体传感器。传感器出色的响应恢复性能是因为具有较大的比表面积，为气体的快速吸附提供了更多的活性位点。
79.图9为实施例2中所得对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料对100ppm硫化氢的多次连续响应，如图所示，传感器用于检测100ppm的h2s气体，进行了10次气体注入/排出循环，以评估其可重复性。基线电阻的微小变化可忽略，显示了该传感器检测h2s气体的良好重复性。
80.图10为实施例2中所得对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料对100ppm不同气体的的响应柱状图。为考察材料检测时对h2s的选择性，选择了工业生产过程中常见气体和六氟化硫分解的其他产物so2，进行选择性测试，如图10所示，对于100ppm的不同气体，实施例2中所得对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料只对h2s表现出更高的响应，具有良好的选择性。

技术特征：
1.一种对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将ni(no3)2·
6h2o和fe(no3)3·
9h2o加入到去离子水中，磁力搅拌溶解；2)将c2h2o4·
2h2o加入到步骤1)得到的混合溶液中，磁力搅拌30min，形成浅绿色溶液；3)将步骤2)得到的浅绿色溶液转移到特氟隆内衬的不锈钢高压反应釜中，将反应釜放入鼓风干燥箱中加热反应；4)反应结束后，待反应釜冷却至室温后，将反应釜中的掺杂铁的草酸镍前驱体离心洗涤；5)将离心洗涤后的掺杂铁的草酸镍前驱体放入恒温真空干燥箱中使样品完全干燥；6)将干燥后的掺杂铁的草酸镍前驱体放入马弗炉中，在空气氛围下，煅烧得到对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述fe(no3)3·
9h2o和ni(no3)2·
6h2o的摩尔比为0～1:10。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述c2h2o4·
2h2o和ni(no3)2·
6h2o的摩尔比为1～3:1。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述加热反应的温度为100～180℃，反应时间为8～24h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述离心转速为3000～5000r/min，离心洗涤次数为5～7次，前3～4次用去离子水洗涤，后2～3次用无水乙醇洗涤。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述恒温真空干燥箱的温度设定为60℃，真空度保持在600～800pa，干燥时间控制在10～14h。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤6)中，所述煅烧条件为以2℃/min升温至400～500℃，保持时间为1～3h。8.按照权利要求1-7任意一项所述的制备方法制备的对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料在对硫化氢敏感性能测试中的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，方法包括如下步骤：1)将0.01～0.03g对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料加入到研钵中，滴加0.05～0.15ml去离子水混合研磨，研磨至形成均匀糊状浆料；2)用细毛笔蘸取步骤1)配制好的浆料，均匀涂覆在陶瓷管表面，涂覆后的陶瓷管表面金电极无裸露，将涂覆后的陶瓷管元件进行老化处理，得到陶瓷管气体传感器；3)将陶瓷管气体传感器插入连接有数字万用表的测试底座上，进行气敏性能测试。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述老化处理条件为在300℃下老化2-3天。

技术总结
本发明涉及一种对硫化氢敏感的板块状铁掺杂氧化镍材料的制备方法和应用，属于气体敏感材料技术领域。本发明在含有硝酸镍和硝酸铁的水溶液中加入草酸，磁力搅拌均匀，利用在以特氟隆为内衬的不锈钢高压反应釜中的水热反应制备出铁掺杂的草酸镍前驱体，并离心洗涤后真空干燥，将干燥后的前驱材料煅烧得到板块状铁掺杂氧化镍材料。将板块状铁掺杂氧化镍材料涂覆在典型的陶瓷管表面，制成陶瓷管气体传感器，实现对硫化氢敏感性能的测试。本发明的制备方法简便可控，所得材料具有良好的硫化氢敏感性能，可实现对工业生产过程中或六氟化硫分解产物之一的硫化氢的快速灵敏连续检测，提高对硫化氢的抗中毒能力，具有广阔的应用前景。具有广阔的应用前景。具有广阔的应用前景。


技术研发人员：沈继军 刘建军 吴宇 韩笑 程晓云 俞姗姗
受保护的技术使用者：辽宁东科电力有限公司
技术研发日：2023.06.05
技术公布日：2023/9/5