一种正极补钠添加剂及钠离子电池的制作方法

1.本发明属于钠离子电池领域，尤其是涉及一种正极补钠添加剂及钠离子电池。


背景技术：

2.在过去的30年里，锂离子电池(libs)由于其工作电压高、能量密度大、循环寿命长等诸多优点，在电化学储能技术领域占据着主导地位。然而，地球上锂储存量有限，特别是在大规模的储能领域，对电池的价格、成本、安全性和耐久性提出了特定的要求。除了对锂资源不足的担忧外，近年来锂离子电池的爆炸事件也促使人们开始研究较安全的新型二次电池。在这些新型电池系统中，钠离子电池(sibs)由于其低成本和丰富的钠资源，被认为是下一代二次电池最具竞争力的方向之一，主要应用于储能、基站、电动自行车、低端乘用车等市场。
3.目前钠离子电池的首周库伦效率普遍偏低，导致钠离子电池的放电容量和能量密度降低。针对这一问题，目前报道的最多的且有可能放大生产的方法为将补钠添加剂加入正极或负极中，以弥补电池在首周形成sei膜等不可逆反应过程中造成的正极活性钠损失。
4.cn 110165218 a公开了一种正极补钠剂在钠离子电池中的应用，其是将正极补钠添加剂na2c
x
oynz、正极材料、导电剂和粘接剂加入溶剂混合至浆状后涂覆在集流体表面，经真空干燥即可。cn 110112475 a公开了一种含有补钠添加剂的钠离子电池正极材料，将补钠添加剂na2(co)m和na2c
non+2
、正极活性物质、导电剂以及粘接剂在溶剂中混均匀，然后涂布到集流体上。以上两篇专利中通过补钠添加剂在电池首周充电过程中发生分解，除了钠离子的残余部分变成气体，影响电池性能且不利于电池安全性。cn 112952037 a公开了一种钠离子电池正极预钠化方法，将正极浸入芳基钠化试剂溶液中，或将芳基钠化试剂溶液涂布在正极上，反应结束后洗涤正极，干燥。这种方法在制备芳基钠溶液过程中使用金属钠，安全性低、对操作环境要求很高。
5.以上补钠方法存在以下问题：补钠添加剂利用率低、补钠添加剂的作用仅仅是补钠，剩余非活性物质残余也有可能不利于电池的循环性能且有些残余部分电氧化分解会变成气体，不利于电池的安全性和电化学性能。
6.针对目前存在的以上问题，迫切需要优化出安全环保且在电池中具有多种功能的补钠添加剂，提升电池首效、容量、循环稳定性和能量密度的同时提高电池的安全性，其对促进钠离子电池的商业化发展具有重大意义。


技术实现要素：

7.为解决上述技术问题，本发明提供一种正极补钠添加剂及钠离子电池。
8.本发明采用的技术方案是：一种正极补钠添加剂，所述的正极补钠添加剂为含磷钠盐。
9.优选地，含磷钠盐具体为磷酸萘酯二钠盐、2-萘基磷酸钠、4-硝基苯磷酸二钠、磷酸苯基二钠、2-萘基磷酸酯二钠盐、4-甲基伞形酮磷酸二钠盐、3-吲哚磷酸酯二钠盐、四磷
酸六钠盐、正磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、三偏磷酸钠、磷酸铝钠、单氟磷酸钠、磷霉素二钠中的一种或多种组合。
10.一种包含正极补钠添加剂的钠离子电池正极，将正极补钠添加剂加入到正极材料中，正极补钠添加剂为正极活性物质添加量的0.5-10％。
11.优选地，正极活性物质为磷酸钒钠、氟磷酸钒钠、钴酸钠、锰酸钠、镍锰酸钠、磷酸钒锰钠、镍钴锰三元材料、以及普鲁士蓝类似物和有机正极材料中的一种或多种。
12.优选地，将正极补钠添加剂、正极活性物质、导电剂和粘接剂在第一溶剂中均浆，涂覆在集流体上，干燥获得正极；
13.或者，将正极活性物质、导电剂和粘接剂在第一溶剂中均浆，涂覆在集流体上，干燥；将补钠添加剂加入到第二溶剂中，涂覆在干燥的正极材料表面，干燥获得正极。
14.优选地，正极活性物质、导电剂和粘接剂的质量比为75-98：1-13：1-12。
15.优选地，第一溶剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和n,n-二甲基甲酰胺中的一种；
16.第二溶剂为丙酮、四氢呋喃和乙腈中的一种。
17.含有钠离子电池正极的钠离子电池。
18.优选地，用于液态电池、固态混合电池或全固态电池。
19.本发明具有的优点和积极效果是：补钠添加剂中在电池中不仅具有补钠作用，剩余含磷部分还具有成膜和阻燃作用，有助于提高电池的安全性；补钠添加剂为含磷物质，化学性质稳定，毒性低，因此不需额外的气氛要求、操作时比较安全且对环境友好；本发明提供补钠方法非常适合放大生产，并且现有的锂离子设备对此制备工艺具有普适性，不仅能够用于新的生产工艺中，也能用作传统工艺的改良方案。
具体实施方式
20.下面对本发明的实施例做出说明。
21.为解决现有补钠添加剂的不足和缺陷，本发明提供一种正极补钠添加剂，将含磷钠盐用于正极补钠添加剂，含磷钠盐具体为磷酸萘酯二钠盐、2-萘基磷酸钠、4-硝基苯磷酸二钠、磷酸苯基二钠、2-萘基磷酸酯二钠盐、4-甲基伞形酮磷酸二钠盐、3-吲哚磷酸酯二钠盐、四磷酸六钠盐、正磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、三偏磷酸钠、磷酸铝钠、单氟磷酸钠、磷霉素二钠中的一种或多种组合。含磷钠盐作为补钠添加剂既可以弥补首周成膜过程或副反应造成的正极活性钠离子的损失，补钠添加剂中的残余部分还具有阻燃性，能显著提高电池的安全性，此外，也有助于提高电池的电化学性能。
22.将正极补钠添加剂加入到正极材料中，能够制备得到包含正极补钠添加剂的钠离子电池正极。正极材料包括正极活性物质、导电剂、粘接剂和正极补钠添加剂，正极活性物质、导电剂和粘接剂的质量比为75-98：1-13：1-12，正极补钠添加剂为正极活性物质添加量的0.5-10％。制备正极时，将正极补钠添加剂、正极活性物质、导电剂和粘接剂在第一溶剂中均浆，涂覆在集流体上，干燥获得正极；或者，将正极活性物质、导电剂和粘接剂在第一溶剂中均浆，涂覆在集流体上，干燥；将补钠添加剂加入到第二溶剂中，涂覆在干燥的正极材料表面，干燥获得正极。
23.其中，正极活性物质为磷酸钒钠、氟磷酸钒钠、钴酸钠、锰酸钠、镍锰酸钠、磷酸钒锰钠、镍钴锰三元材料、以及普鲁士蓝类似物和有机正极材料中的一种或多种。
24.导电剂包括但不限于super p、乙炔黑、碳纳米管(cnt)、科琴黑、炭黑、导电石墨、碳纤维、石墨烯中的至少一种，本发明中的导电剂没有特别的限定，本行业内技术人员常用即可。
25.粘接剂包括但不限于聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚乙烯醇(pva)、聚丙烯酸(paa)、聚氨酯(pu)中的至少一种，粘接剂没有特别的限定，本行业内技术人员常用即可。
26.集流体包括但不限于中的铝箔、铜箔中的至少一种，集流体没有特别的限定，本行业内技术人员常用即可。
27.第一溶剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和n,n-二甲基甲酰胺中的一种；
28.第二溶剂为丙酮、四氢呋喃和乙腈中的一种。
29.含有正极补钠添加剂的钠离子电池正极可用于制备钠离子电池，能够用于液态电池、固态混合电池或全固态电池。钠离子电池由正极、负极、隔膜按照叠片或卷绕的工艺制备电芯，注入电解质，封装后静置，经化成后进行测试。
30.负极活性物质包括但不限于硬碳(hc)、tio2、na2ti3o7、mos2、sb2s3、sns2、sn4p3/c、sb/c、sns2–
rgo中的至少一种，负极活性物质没有特别的限定，本行业内技术人员常用即可。
31.电解质包括液态电解质、凝胶电解质、全固态电解质。电解质中的钠盐包括但不限于高氯酸钠(naclo4)、四氟硼酸钠(nabf4)、六氟磷酸钠(napf6)、三氟甲基磺酸钠(nacf3so3)、硝酸钠(nano3)、双(三氟甲基磺酰)亚胺钠(natfsi)中的一种或几种组合。电解质中的有机溶剂包括但不限于四甘醇二甲醚(tetraglyme)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸丙烯酯(pc)、乙二醇二甲醚(dme)、三甘醇二甲醚(triglyme)、二甘醇二甲醚(diglyme)、1,3-二氧戊环(dol)。电解质中的成膜添加剂包括但不限于氟代碳酸乙烯酯(fec)、六氟磷酸铷(rbpf6)、六氟磷酸铯(cspf6)、碳酸亚乙烯酯(vc)中的一种或几种，电解质没有特别的限定，本行业内技术人员常用即可，可直接从市场上购买，也可自己配制电解质。
32.隔膜包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚酯膜(pet)、纤维素膜、聚酰亚胺膜、芳纶膜中的至少一种，隔膜没有特别的限定，本行业内技术人员常用即可。
33.下面结合具体实施例对本发明方案做出说明，其中，未具体说明操作步骤的实验方法，均按照相应商品说明书进行，实施例中所用到的仪器、试剂、耗材如无特殊说明，均可从商业公司购买得到。
34.实施例1
35.(1)正极极片的制备
36.在露点低于-50℃的环境下，将正极活性材料，导电剂和粘接剂按照一定质量比混合均匀，再加入一定量的补钠添加剂，再次混合均匀并调至合适黏度后涂布在铝箔上，经烘干、压实、辊压、裁片获得正极极片。对照组为不含补钠添加剂。
37.表1正极极片的配比
38.[0039][0040]
(2)负极极片的制备
[0041]
将负极活性材料，导电剂和粘接剂按照90:5:5质量比混合均匀，将浆料调至合适黏度后涂布在铜或铝箔上，经烘干、压实、辊压、裁片获得负极极片。其中导电剂为superp，粘接剂为pvdf。
[0042]
(3)电池的装配
[0043]
将正极极片、负极极片、隔膜组装成1ah软包电池，经注液、静置、化成得到相应的电池和对比电池。电池的正极、负极和电解液如表2所示，其中1m表示1mol/l，不同溶剂的比例为体积比。隔膜为商用的pp隔膜。
[0044]
表2电池的正极、负极和电解液
[0045][0046]
(4)电池的测试
[0047]
测试电池在室温下(25℃)的首效、首周放电容量和循环100周的容量保持率。其中电池测试的电压范围和测试结果如表3所示，电池的循环方式为0.1c充电，0.1c放电循环2周，0.5c充电，0.5c放电循环98周。
[0048]
表3电池测试的电压范围和循环性能
[0049][0050]
从表3中的数据可以看出，正极为na
3v2
(po4)3、nani
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2、na2fe2(cn)6、na
3v2
(po4)2f3、nani
0.5
mn
0.3
co
0.2
o2，负极为hc时，当正极中加入含磷钠盐补钠添加剂时能显著提高电池的首周放电容量、首效和循环100周的容量保持率。说明含磷钠盐补钠添加剂的作用不仅能弥补首周成膜过程中消耗的正极活性钠离子，残余基团部分或全部溶于电解液中有助于形成致密、稳定、离子电导率高的钝化膜(sei)，从而提高电池的循环稳定性。
[0051]
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

技术特征：
1.一种正极补钠添加剂，其特征在于：正极补钠添加剂为含磷钠盐。2.根据权利要求1所述的正极补钠添加剂，其特征在于：所述含磷钠盐具体为磷酸萘酯二钠盐、2-萘基磷酸钠、4-硝基苯磷酸二钠、磷酸苯基二钠、2-萘基磷酸酯二钠盐、4-甲基伞形酮磷酸二钠盐、3-吲哚磷酸酯二钠盐、四磷酸六钠盐、正磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、三偏磷酸钠磷酸铝钠、单氟磷酸钠、磷霉素二钠中的一种或多种组合。3.一种包含权利要求1或2所述的正极补钠添加剂的钠离子电池正极，其特征在于：将正极补钠添加剂加入到正极材料中，正极补钠添加剂为正极活性物质添加量的0.5-10％。4.根据权利要求3所述的钠离子电池正极，其特征在于：正极活性物质为磷酸钒钠、氟磷酸钒钠、钴酸钠、锰酸钠、镍锰酸钠、磷酸钒锰钠、镍钴锰三元材料、以及普鲁士蓝类似物和有机正极材料中的一种或多种。5.根据权利要求3所述的钠离子电池正极，其特征在于：将正极补钠添加剂、正极活性物质、导电剂和粘接剂在第一溶剂中均浆，涂覆在集流体上，干燥获得正极；或者，将正极活性物质、导电剂和粘接剂在第一溶剂中均浆，涂覆在集流体上，干燥；将补钠添加剂加入到第二溶剂中，涂覆在干燥的正极材料表面，干燥获得正极。6.根据权利要求5所述的钠离子电池正极，其特征在于：正极活性物质、导电剂和粘接剂的质量比为75-98：1-13：1-12。7.根据权利要求5所述的钠离子电池正极，其特征在于：第一溶剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和n,n-二甲基甲酰胺中的一种；第二溶剂为丙酮、四氢呋喃和乙腈中的一种。8.含有权利要求3-7中任一所述的钠离子电池正极的钠离子电池。9.根据权利要求8所述的钠离子电池，其特征在于：用于液态电池、固态混合电池或全固态电池。

技术总结
本发明公开一种正极补钠添加剂及钠离子电池，将含磷物质用于正极补钠添加剂，不仅具有补钠作用，剩余含磷部分还具有成膜和阻燃作用，有助于提高电池的安全性；将含磷物质的正极补钠添加剂加入到制备正极的材料中混匀涂覆，或者将其涂覆在正极涂层表面，使其能够在首效中补充钠损失；本发明提供补钠方法非常适合放大生产，并且现有的锂离子设备对此制备工艺具有普适性，不仅能够用于新的生产工艺中，也能用作传统工艺的改良方案。也能用作传统工艺的改良方案。


技术研发人员：杨萌 许寒 顾士杰 刘凯 刘兴江
受保护的技术使用者：天津中电新能源研究院有限公司
技术研发日：2023.06.05
技术公布日：2023/9/5