一种长效二氧化氯缓释复合材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及二氧化氯缓释材料技术领域，尤其涉及一种长效二氧化氯缓释复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.二氧化氯是一种水溶性强的广谱杀菌剂，可有效地灭活大多数微生物，对一般细菌病原体、孢子、病毒、真菌和寄生虫等均有很好地灭杀作用，在使用过程中无残留、无毒害、无“三致”效应，是国际上公认的新一代的高效杀毒剂、保鲜剂、杀菌剂。二氧化氯具有广泛的应用前景，不仅可作纸浆、纺织等轻化行业的漂白增白剂和饮食、卫生、防疫、水处理、畜禽养殖方面的消毒灭菌剂，还可以制作新型空气净化清新剂、新型洗涤消毒剂。
3.二氧化氯气体不易贮存和运输，存在爆炸危险，液态二氧化氯极不稳定，易挥发，为了克服这些不足，人们研制出了稳定性二氧化氯溶液制剂和二氧化氯固体制剂。稳定性二氧化氯溶液是一种液体制剂，使用时须投加一定量酸性活化剂后稀释，使用不便。相比于稳定性二氧化氯溶液，二氧化氯固体制剂具有制作简单、投资少、二氧化氯含量高、性质稳定和运输使用方便等优点。二氧化氯固体制剂大致分为吸附型、反应型和缓释型三大类，吸附型二氧化氯固体制剂利用固体吸附剂吸附稳定性二氧化氯水溶液得到，具有较大的吸附能力，但遇水易膨胀，对保存和运输环境要求高，使用时须投加活化剂促使二氧化氯释放，存在释放浓度不稳定情况。反应型二氧化氯固体制剂是将固体反应组分按比例混合接触，发生缓慢化学反应，在较长时间释放二氧化氯的产品，但这类产品需加入一定量水或在高湿度环境中使用，容易潮解变质。缓释型二氧化氯固体制剂根据形态和原料不同可分为粉末或颗粒型和凝胶型固体制剂，相对吸附型和反应型而言释放速率小，使用更加方便，但仍存在释放速率不稳定，晚期效果差，失效后存在残留和难降解的问题。
4.对于缓释型二氧化氯固体制剂的相关问题，人们开始将化学与物理方法相结合，以释放速率可控、长效稳定和成分无残留为目标进行研发。公开号为cn111387205a的发明专利公布了一种长效二氧化氯缓释复合材料及其制备方法的技术方案，通过利用硅胶或二氧化硅气凝胶微球、炭纳米管/二氧化硅复合气凝胶微球作为载体吸附二氧化氯水溶液，再加入缓释催化剂搅拌均匀，风干得到，其中缓释催化剂由凝胶剂、钝化剂、酸化剂和水混合而成，该二氧化氯缓释复合材料中二氧化氯释放稳定，吸附性能好，可实现长效稳定缓慢的释放二氧化氯。但制备过程用到了二氧化氯水溶液，二氧化氯水溶液需事先制备高纯度二氧化氯气体，再利用含稳定剂的水溶液吸收二氧化氯气体得到，吸收过程中存在二氧化氯大量浪费的问题，同时制备的气体二氧化氯具有高浓度和强氧化性，容易腐蚀设备，且在工业生产中一旦发生泄漏，将威胁工人健康，因此可知该制备所用原料二氧化氯水溶液不安全环保。
5.公开号为cn108751385a的发明专利公布了固体二氧化氯缓释材料及其制备方法的技术方案，以亚氯酸钠、固体酸、载体材料二氧化硅气凝胶微粉、包覆剂和辅剂促进剂、稳定剂、粘结剂为原料，通过二氧化硅气凝胶微粉负载、聚合物包覆以及促进剂调节实现二氧
化氯释放速率的可控，通过控制生成二氧化氯化学反应过程的质量传递，实现材料释放二氧化氯的安全性、长效性和稳定性，同时，该材料能有效去除空气污染物、除臭、杀菌，安全环保。技术方案中使用的包覆剂为明胶、阿拉伯树脂粉、松香、石蜡、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸和甲基丙烯酸共聚物中的一种，存在水溶性或乙醇溶解性差的问题，会影响材料的溶解度和溶解效果，溶解的包覆剂还会造成水质污染。
6.公开号为cn111296427a的发明专利公布了一种固载二氧化氯缓释凝胶的技术方案，该二氧化氯缓释凝胶由二氧化氯前体、载体、活化剂、稳定剂、香精、凝胶剂和水等原料组成，将活化剂负载在多孔载体孔道内，再将处理后载体分散于凝胶中，当活化剂与二氧化氯前体接触会发生反应，生成二氧化氯气体。由于活化剂负载于载体内部孔道，与二氧化氯前体的接触比较缓慢，再者，在孔道内部产生的二氧化氯在扩散到空气中时，需克服载体孔道内部扩散阻力和孔道外部凝胶扩散阻力，使得二氧化氯的生成速率和释放速率都可做到有效调节。该技术方案利用酸化法制备二氧化氯，产生二氧化氯的速率随反应过程中ph的降低和温度的升高而增加，从而使释放出的二氧化氯浓度不稳定，影响固载二氧化氯缓释稳定性和长效性。


技术实现要素：

7.有鉴于现有技术存在不环保、缓释不稳定的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种长效、稳定、环保的缓释型固体二氧化氯材料。
8.为实现上述目的，本发明提供了一种长效二氧化氯缓释复合材料，包括以下重量份原料：10～50份植物胶、100～900份水、10～50份亚氯酸钠、5～10份缓释催化材料、1～5份氯化钠、5～30份淀粉。
9.优选的，上述长效二氧化氯缓释复合材料的制备方法如下：
10.步骤1、将植物胶加入到温度为50～70℃水中，以100～300转/分钟转速搅拌20～50分钟后，待冷却至20～25℃，加入亚氯酸钠和缓释催化材料，继续搅拌3～8分钟得到粘稠混合物；
11.步骤2、取10～50份步骤1中粘稠混合物，加入氯化钠和淀粉，以100～300转/分钟转速搅拌5～20分钟后用长宽高分别为3～10cm、2～5cm、1～3cm的磨具挤压成型，得到长效二氧化氯缓释复合材料。
12.优选的，步骤1所述缓释催化材料的制备方法如下，所述份数均为重量份：
13.s1、将0.01～0.1份5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉加入到20～100份n,n二甲基甲酰胺中，以100～300转/分钟转速搅拌5～30分钟得到混合溶液，避光状态下将混合溶液在100～300转/分钟磁力搅拌下，100～120℃加热回流10～30分钟，将0.1～2份金属氯盐加入到回流的混合溶液中，继续加热回流2～4小时，冷却至20～30℃，用30～120μm滤纸过滤，收集滤液，在100～120℃加热温度浓缩得到固体，将所得固体加入到100～200份质量分数为1～2g/l的氯化钠水溶液中，静置1～3小时，30～120μm滤纸过滤，收集固体，45～80℃烘干，得到5,10,15,20-四(4-吡啶基)金属卟啉；
14.s2、将10～50份拟薄水铝石和步骤s1中10～50份5,10,15,20-四(4-吡啶基)金属卟啉加入到30～100份水中，以100～300转/分钟转速搅拌5～15分钟后，保持搅拌状态加入质量分数为10％的硝酸水溶液，其中硝酸水溶液与拟薄水铝石的酸铝比(硝酸与铝含量的
重量份之比)为0.01～0.05，搅拌1～5小时，加入0.01mol/l氢氧化钠水溶液调节ph为7～9，加入10～30份有机单体物质，以100～300转/分钟搅拌溶解，氮气气氛下45～65℃保持20～40分钟，再加入1～3份黄原胶、0.03～0.08份引发剂，继续搅拌100～140分钟，6000～10000转/分钟离心5～10分钟，收集固体，无水乙醇洗涤2～4次，45～80℃温度下真空干燥2～4天，200～400转/分钟转速研磨10～30分钟，得到缓释催化材料。
15.优选的，所述s1中金属氯盐为六水氯化铁、四水氯化锰、二水氯化铜中的一种。
16.优选的，所述s2中有机单体物质为甲基丙烯酸、n-乙烯基甲酰胺、甲基丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种。
17.优选的，所述s2中引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种。
18.优选的，所述步骤1中植物胶为槐豆胶、瓜尔胶、田菁胶、λ-卡拉胶、阿拉伯胶中的至少一种组合。
19.优选的，所述步骤2中淀粉为小麦淀粉、土豆淀粉、红薯淀粉中的至少一种组合。
20.现有技术中缓释型固体二氧化氯存在需加酸加水活化、反应最后有残留难降解、缓释稳定性易受内部酸碱性影响等问题，本发明通过金属卟啉催化亚氯酸钠生成二氧化氯，起活化作用的价态金属离子与生成的价态金属离子间、亚氯酸钠转化过程中的其他产物形成循环，不断的产生二氧化氯气体，可在室温和ph近中性条件下发生反应。金属卟啉含有丰富的氨基基团，利用拟薄水铝石和接枝黄原胶对金属卟啉进行包覆后与亚氯酸钠混合成型，制成固体制剂，可平衡金属卟啉与亚氯酸钠的接触反应，达到稳定缓释二氧化氯的目的。拟薄水铝石酸溶解变为溶胶后，含有羟基基团和游离三价铝离子，羟基基团可与金属卟啉上的氨基基团交联，三价铝离子在ph调节为7～9后，生成氢氧化铝胶体沉淀，由于带正电荷，可吸附带负电荷粒子；黄原胶接枝甲基丙烯酸、乙烯基甲酰胺、甲基丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等有机物单体物质，得到的共聚物具有更强的ph敏感性，带负电荷，可进一步通过静电作用吸附氢氧化铝胶体、金属卟啉，提高拟薄水铝石、金属卟啉、黄原胶之间的连接力，在反应中，可吸附金属卟啉中游离的活性金属离子，维持缓释二氧化氯的稳定性；同时接枝黄原胶中的氨基基团、羟基基团可分别与拟薄水铝石和金属卟啉交联，使缓释催化材料结合更紧密。通过一系列静电吸附、基团交联后得到的缓释催化材料内部为金属卟啉，外部为拟薄水铝石与接枝黄原胶吸附交联形成的膜，当利用植物胶与亚氯酸钠混合成型后，在环境中，由于金属卟啉表面膜具有少量亲水基团，可通过吸取空气中的水汽，使金属卟啉与亚氯酸钠缓慢接触，达到稳定缓释二氧化氯的目的。黄原胶、植物胶、淀粉等辅料绿色环保可降解，金属卟啉可回收再利用，得到的缓释型固体二氧化氯中亚氯酸钠转化率高，二氧化氯缓释稳定性和长效性好，使用后期无明显残留。
21.由于采用了以上技术方案，与现有技术相比，本发明的一种长效二氧化氯缓释复合材料及其制备方法，其优点在于：1)针对金属卟啉对亚氯酸钠转化率低的问题，将金属卟啉利用拟薄水铝石和接枝黄原胶改性包覆，在提高对亚氯酸钠转化率的情况下，达到缓释二氧化氯的作用，同时金属卟啉中起活化作用的价态金属离子与其生成的价态金属离子、亚氯酸钠转化过程中的其他产物形成循环，不断生成二氧化氯气体，减少副产物危害。2)将金属卟啉应用于缓释型固体二氧化氯材料上，免去了亚氯酸钠制备的缓释固体二氧化氯必须利用酸或水活化的麻烦，同时金属卟啉可回收循环使用。利用植物胶、淀粉和氯化钠等绿色环保辅材对缓释型固体二氧化氯成型，使得使用后期失效的产品具有可生物降解性能，
植物胶与淀粉在其中即起到胶黏作用，同时兼具有缓释、成型作用，氯化钠在其中兼具干燥、防冻的作用，几经结合使该缓释型固体二氧化氯具有缓释稳定性、长效性、环保性。
附图说明
22.图1是二氧化氯气体缓释浓度随时间变化图。
具体实施方式
23.实施例中各主要原料的来源：
24.5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉：郑州艾克姆化工有限公司，cas号：16834-13-2。
25.拟薄水铝石：淄博百大化工有限公司，低硅大孔拟薄水铝石，al含量：37.654％，比表面积：368m2/g。
26.瓜尔胶：郑州江大生物科技有限公司，货号：56，1％水溶液的粘度约为3000mpa
·
s，自由流动的粉末。
27.小麦淀粉：山东渠风食品科技有限公司，水分：10.6％，粘度：55mpa.s，100目筛通过率99.8％。
28.黄原胶：青岛坤昂生物科技有限公司，货号：a-03，有效物质含量：99％，分子量：2
×
106～20
×
106。
29.实施例1
30.一种长效二氧化氯缓释复合材料的制备方法，包括以下步骤，所述份数均为重量份：
31.步骤1、将15g瓜尔胶加入到700g温度为60℃水中，以200转/分钟转速搅拌30分钟后，加入40g亚氯酸钠和8g缓释催化材料，继续搅拌5分钟得到粘稠混合物；
32.步骤2、取30g步骤1粘稠混合物，加入3g氯化钠和20g小麦淀粉，以200转/分钟转速搅拌15分钟后用长宽高分别为6cm、3cm、2cm的磨具挤压成型，得到长效二氧化氯缓释复合材料。
33.所述步骤1缓释催化材料的制备方法如下，所述份数均为重量份：
34.s1、将0.05g 5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉加入到50g n,n二甲基甲酰胺中，以200转/分钟转速搅拌20分钟得到混合溶液，避光状态下将混合溶液在200转/分钟磁力搅拌下，110℃加热回流20分钟，将0.5g四水氯化锰盐加入到回流的混合溶液中，继续加热回流3小时，冷却至25℃，用80μm滤纸过滤，收集滤液，在110℃加热温度浓缩得到固体，将所得固体加入到150g质量分数为1.5g/l的氯化钠水溶液中，静置2小时，80μm滤纸过滤，收集固体，60℃烘干，得到5,10,15,20-四(4-吡啶基)锰卟啉；
35.s2、将30g拟薄水铝石和20g步骤s1中5,10,15,20-四(4-吡啶基)锰卟啉，加入到60g去离子水中，以200转/分钟转速搅拌10分钟后，保持搅拌状态加入质量分数为10％的硝酸水溶液，其中硝酸水溶液与拟薄水铝石的酸铝比(硝酸与铝含量的质量之比)为0.03，搅拌3小时，加入0.01mol/l氢氧化钠水溶液调节ph为8，加入20g n-乙烯基甲酰胺，以200转/分钟搅拌溶解，氮气气氛下55℃保持30分钟，再加入2g黄原胶、0.05g过硫酸钾，继续搅拌120分钟，8000转/分钟离心8分钟，收集固体，无水乙醇洗涤3次，60℃温度下真空干燥3天，300转/分钟转速研磨20分钟，得到缓释催化材料。
36.实施例2
37.一种长效二氧化氯缓释复合材料的制备方法，与实施例1基本相同，唯一区别仅仅在于，所述步骤1中的缓释催化材料的制备方法不一致。
38.所述步骤1缓释催化材料的制备方法如下，所述份数均为重量份：
39.s1、将0.05g 5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉加入到50g n,n二甲基甲酰胺中，以200转/分钟转速搅拌20分钟得到混合溶液，避光状态下将混合溶液在200转/分钟磁力搅拌下，110℃加热回流20分钟，将0.5g四水氯化锰盐加入到回流的混合溶液中，继续加热回流3小时，冷却至25℃，用80μm滤纸过滤，收集滤液，在110℃加热温度浓缩得到固体，将所得固体加入到150g质量分数为1.5g/l的氯化钠水溶液中，静置2小时，80μm滤纸过滤，收集固体，60℃烘干，得到5,10,15,20-四(4-吡啶基)锰卟啉；
40.s2、将30g拟薄水铝石和20g步骤s1中5,10,15,20-四(4-吡啶基)锰卟啉，加入到60g去离子水中，以200转/分钟转速搅拌10分钟后，保持搅拌状态加入质量分数为10％的硝酸水溶液，其中硝酸水溶液与拟薄水铝石的酸铝比(硝酸与铝含量的质量之比)为0.03，搅拌3小时，加入0.01mol/l氢氧化钠水溶液调节ph为8，加入20g n-乙烯基甲酰胺，以200转/分钟搅拌溶解，氮气气氛下55℃保持30分钟，再加入0.05g过硫酸钾，继续搅拌120分钟，8000转/分钟离心8分钟，收集固体，无水乙醇洗涤3次，60℃温度下真空干燥3天，300转/分钟转速研磨20分钟，得到缓释催化材料。
41.实施例3
42.一种长效二氧化氯缓释复合材料的制备方法，与实施例1基本相同，唯一区别仅仅在于，所述步骤1中的缓释催化材料的制备方法不一致。
43.所述步骤1缓释催化材料的制备方法如下，所述份数均为重量份：
44.s1、将0.05g 5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉加入到50g n,n二甲基甲酰胺中，以200转/分钟转速搅拌20分钟得到混合溶液，避光状态下将混合溶液在200转/分钟磁力搅拌下，110℃加热回流20分钟，将0.5g四水氯化锰盐加入到回流的混合溶液中，继续加热回流3小时，冷却至25℃，用80μm滤纸过滤，收集滤液，在110℃加热温度浓缩得到固体，将所得固体加入到150g质量分数为1.5g/l的氯化钠水溶液中，静置2小时，80μm滤纸过滤，收集固体，60℃烘干，得到5,10,15,20-四(4-吡啶基)锰卟啉；
45.s2、将20g步骤s1中5,10,15,20-四(4-吡啶基)锰卟啉，加入到60份去离子水中，以200转/分钟转速搅拌10分钟后，加入0.01mol/l氢氧化钠水溶液调节ph为8，加入20g n-乙烯基甲酰胺，以200转/分钟搅拌溶解，氮气气氛下55℃保持30分钟，再加入2g黄原胶、0.05g过硫酸钾，继续搅拌120分钟，8000转/分钟离心8分钟，收集固体，无水乙醇洗涤3次，60℃温度下真空干燥3天，300转/分钟转速研磨20分钟，得到缓释催化材料。
46.对照例1
47.一种长效二氧化氯缓释复合材料的制备方法，与实施例1基本相同，唯一区别仅仅在于，所述步骤1中的缓释催化材料的制备方法不一致。
48.所述步骤1缓释催化材料，其制备方法如下，所述份数均为重量份：
49.s1、将0.05g 5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉加入到50g n,n二甲基甲酰胺中，以200转/分钟转速搅拌20分钟得到混合溶液，避光状态下将混合溶液在200转/分钟磁力搅拌下，110℃加热回流20分钟，将0.5g四水氯化锰盐加入到回流的混合溶液中，继续加热回流3
小时，冷却至25℃，用80μm滤纸过滤，收集滤液，在110℃加热温度浓缩得到固体，将所得固体加入到150g质量分数为1.5g/l的氯化钠水溶液中，静置2小时，80μm滤纸过滤，收集固体，60℃烘干，得到5,10,15,20-四(4-吡啶基)锰卟啉；
50.s2、将20g步骤s1中5,10,15,20-四(4-吡啶基)锰卟啉，加入到60g去离子水中，以200转/分钟转速搅拌10分钟后，加入0.01mol/l氢氧化钠水溶液调节ph为8，加入20g n-乙烯基甲酰胺，以200转/分钟搅拌溶解，氮气气氛下55℃保持30分钟，再加入0.05g过硫酸钾，继续搅拌120分钟，8000转/分钟离心8分钟，收集固体，无水乙醇洗涤3次，60℃温度下真空干燥3天，300转/分钟转速研磨20分钟，得到缓释催化材料。
51.对照例2
52.一种长效二氧化氯缓释复合材料的制备方法，与实施例1基本相同，唯一区别仅仅在于，所述步骤1中的缓释催化材料替换成相同重量份的柠檬酸。
53.测试例1
54.环保缓释型固体二氧化氯缓释二氧化氯气体浓度检测：
55.测试方法参考期刊论文(长效二氧化氯缓释剂的制备，作者：孟天宇等人，食品工业科技，2020)，对样品材料进行缓释二氧化氯气体浓度检测，具体步骤如下：
56.切取5.0g制得的缓释型固体二氧化氯，置于1m
×
1cm
×
1cm灭菌后的透气型纸盒中并封口，每天随机利用二氧化氯气体检测仪检测箱内二氧化氯气体浓度6次，取平均值，连续监测60天，以每5天为一个点，测试结果见图1。
57.在初始阶段，对照例2的二氧化氯浓度大于实施例1～3和对照例1的二氧化氯浓度，在0～5天的二氧化氯浓度增加也相对较大，原因是固体酸与亚氯酸钠接触比缓释催化材料快，接触面积比缓释催化材料大，使得对照例2反应迅速；在5～60天中，实施例1～3呈现平缓走势，说明二氧化氯缓释稳定；对照例2呈明显下降趋势，二氧化氯生成量明显减少；对照例1从第10天开始二氧化氯生成浓度呈下降走势；以上可能是，对照例2在0～5天内快速反应，消耗了大接触面积的柠檬酸和亚氯酸钠，减少了后期二氧化氯的生成原料，使浓度减小，对照例1只有金属卟啉，未进行表面包覆隔绝，初期金属卟啉与亚氯酸钠快速接触，消耗亚氯酸钠产生大量二氧化氯，导致后期用于反应亚氯酸钠减少，生成的二氧化氯相应减少，同时，由于没有外部包覆隔绝，锰卟啉自身发生团聚，导致催化活性降低，生成二氧化氯减少。综上可知，拟薄水铝石与黄原胶提高了二氧化氯的缓释稳定性。
58.测试例2
59.环保缓释型固体二氧化氯稳定性测试：
60.测试方法参照中华人民共和国国家标准gb/t27803—2011《二氧化氯固体释放剂分析方法》中一元包装二氧化氯固体测试方法和期刊论文(长效二氧化氯缓释剂的制备，作者：孟天宇等人，食品工业科技，2020)，对样品材料进行稳定性检测，具体步骤如下：
61.z1、切取5.0g制得的缓释型固体二氧化氯样品，置于1m
×
1cm
×
1cm灭菌后的透气型纸盒中并封口，每天随机利用二氧化氯气体检测仪检测箱内二氧化氯气体浓度6次，连续监测5天，取后两天所测平均值；
62.z2、将步骤z1样品放置于烧杯内，将烧杯放入54℃烘箱内，放置14天后将样品置于1m
×
1cm
×
1cm灭菌后的透气型纸盒中并封口，每天随机利用二氧化氯气体检测仪检测箱内二氧化氯气体浓度6次，连续监测2天，取2天所测平均值，测试结果见表1。
63.表1环保缓释型固体二氧化氯稳定性测试结果
[0064][0065][0066]
实施例1、实施例2、实施例3在54℃条件下放置14天后的二氧化氯浓度相较与放置前二氧化氯含量下降率均小于10％，其中实施例1的下降率最小；通过对比实施例1与对照例1、对照例2发现，三者的下降率排序为实施例1＜对照例1＜对照例2，可能是利用拟薄水铝石和黄原胶对金属卟啉包覆，在环境中使用时，可稳定金属卟啉与亚氯酸钠接触面积，取得二氧化氯稳定缓释的效果，缓释催化剂相比于柠檬酸活化亚氯酸钠产生二氧化氯，不存在活化剂因外界环境反应完而影响二氧化氯气体的产生。在《消毒技术规范》中对缓释型固体二氧化氯做了关于稳定性的规定：经54℃存放14天后，如若其杀菌有效成分下降率≤10％，则贮存有效期可定位1年。因此可认为本发明环保缓释型固体二氧化氯有效贮存期为1年，具有良好的稳定性。
[0067]
测试例3
[0068]
环保缓释型固体二氧化氯中亚氯酸根和氯酸根相对残留量测试：
[0069]
将样品在湿度为60％、温度为54℃环境下放置30天后，参照中华人民共和国国家标准gb/t27803—2011《二氧化氯固体释放剂分析方法》中一元包装二氧化氯固体测试方法对样品中亚氯酸根和氯酸根相对残留量进行测试，在每个样品做3个平行，每个平行取5g样品，取平均值，测试结果见表2。
[0070]
表2亚氯酸根和氯酸根相对残留量测试结果
[0071]
样品相对残量/％实施例117.36实施例219.25实施例318.92对照例136.27
对照例248.21
[0072]
(备注：亚氯酸根和氯酸根相对残留量越小，说明亚氯酸钠活化率越高)
[0073]
实施例1和实施例2、实施例3对比，实施例1与对照例1对比，发现实施例1的亚氯酸钠活化率优于实施例2、实施例3、对照例1，原因是锰卟啉具有自聚性，会降低催化反应活性，而拟薄水铝石与接枝黄原胶同时交联包覆锰卟啉，使锰卟啉的自聚性与不稳定性降低，提高了反应活性，使亚氯酸钠活化率升高。

技术特征：
1.一种长效二氧化氯缓释复合材料的制备方法，其特征在于，由以下方法制备得到：步骤1、将植物胶加入到温度为50～70℃水中，以100～300转/分钟转速搅拌20～50分钟后，待冷却至20～25℃，加入亚氯酸钠和缓释催化材料，继续搅拌3～8分钟得到粘稠混合物；步骤2、取10～50份步骤3中粘稠混合物，加入氯化钠和淀粉，以100～300转/分钟转速搅拌5～20分钟后用长宽高分别为3～10cm、2～5cm、1～3cm的磨具挤压成型，得到长效二氧化氯缓释复合材料。2.根据权利要求1所述的一种长效二氧化氯缓释复合材料的制备方法，其特征在于，各原料的重量份分别为：10～50份植物胶、100～900份水、10～50份亚氯酸钠、5～10份缓释催化材料、1～5份氯化钠、5～30份淀粉。3.根据权利要求1或2所述的一种长效二氧化氯缓释复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中植物胶为槐豆胶、瓜尔胶、田菁胶、λ-卡拉胶、阿拉伯胶中的至少一种组合。4.根据权利要求1或2所述的一种长效二氧化氯缓释复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中缓释催化材料制备步骤如下，所述份数均为重量份：s1、将0.01～0.1份5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉加入到20～100份n,n二甲基甲酰胺中，搅拌5～30分钟得到混合溶液，避光状态下将混合溶液搅拌，100～120℃加热回流10～30分钟，将0.1～2份金属氯盐加入到回流的混合溶液中，继续加热回流2～4小时，冷却至20～30℃，用30～120μm滤纸过滤，收集滤液，在100～120℃加热温度浓缩得到固体，将所得固体加入到100～200份质量分数为1～2g/l的氯化钠水溶液中，静置1～3小时，30～120μm滤纸过滤，收集固体，45～80℃烘干，得到5,10,15,20-四(4-吡啶基)金属卟啉；s2、将10～50份拟薄水铝石和步骤s1制备的10～50份5,10,15,20-四(4-吡啶基)金属卟啉加入到30～100份水中，以100～300转/分钟转速搅拌5～15分钟后，保持搅拌状态加入硝酸水溶液，其中硝酸水溶液与拟薄水铝石的酸铝比(硝酸与铝含量的重量份之比)为0.01～0.05，搅拌1～5小时，加入0.01mol/l氢氧化钠水溶液调节ph为7～9，加入10～30份有机单体物质，搅拌溶解，氮气气氛下45～65℃保持20～40分钟，再加入1～3份黄原胶、0.03～0.08份引发剂，继续搅拌100～140分钟，6000～10000转/分钟离心5～10分钟，收集固体，无水乙醇洗涤2～4次，45～80℃温度下真空干燥2～4天，研磨10～30分钟，得到缓释催化材料。5.根据权利要求4所述的一种长效二氧化氯缓释复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中金属氯盐为六水氯化铁、四水氯化锰、二水氯化铜中的一种。6.根据权利要求4所述的一种长效二氧化氯缓释复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中硝酸水溶液质量分数为10％。7.根据权利要求4所述的一种长效二氧化氯缓释复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中有机单体物质为甲基丙烯酸、n-乙烯基甲酰胺、甲基丙烯酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种。8.根据权利要求4所述的一种长效二氧化氯缓释复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种。9.根据权利要求4所述的一种长效二氧化氯缓释复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1、步骤s2中搅拌速度各自独立为100～300转/分钟，研磨转速为200～400转/分钟。
10.一种长效二氧化氯缓释复合材料，其特征在于：采用如权利1～9任一项所述的的方法制备而成。

技术总结
本发明公开了一种长效二氧化氯缓释复合材料及其制备方法。该长效二氧化氯缓释复合材料的制备过程如下：将植物胶、缓释催化材料、亚氯酸钠混合，再加入氯化钠、淀粉混合后模具挤压成型得到长效二氧化氯缓释复合材料。与现有技术相比，拟薄水铝石和接枝黄原胶改性包覆金属卟啉促进亚氯酸钠生成二氧化氯具有长效稳定性，得到的长效二氧化氯缓释复合材料具有缓释稳定性、长效性、环保性。环保性。环保性。


技术研发人员：闫华伟
受保护的技术使用者：创新源（广东）生物技术有限公司
技术研发日：2023.05.30
技术公布日：2023/9/5