一种含双二氮杂萘酮结构共聚芳醚腈及其制备方法

1.本发明属于高分子材料技术领域，涉及高性能聚合物及其制备方法，特别涉及到一类含双二氮杂萘酮结构的共聚芳醚腈及其制备方法。


背景技术：

2.聚芳醚腈是一类重要的高性能工程塑料，具有耐热等级高，力学性能、电性能和抗辐射性能优异，而且聚合物中的氰基大大加强了分子链的相互作用和极性，赋予聚芳醚优异的耐化学药品、耐疲劳、耐冲击、耐磨、阻燃及界面相互作用等优点，广泛应用于航空、电子信息、能源等许多高新技术领域。由于较强的分子链的相互作用，尽管传统聚芳醚腈较聚芳醚酮具有更好的耐热性，但其溶解性较差且加工粘度较高，严重影响聚芳醚腈树脂的广泛应用。为了同时提升聚芳醚的耐热等级和溶解性，自1993年以来，蹇锡高等人通过在大分子主链结构中引入扭曲非共平面的二氮杂萘酮联苯结构，赋予聚芳醚良好溶解性的同时提升其耐热性和力学性能[高分子材料科学与工程222(1994)；polymer,198,122525(2020)；european polymer journal,143,110205(2021)，cn111944143a，cn101817927a，cn101759854a，cn101591431]。将杂环聚芳醚更广泛地应用在耐高温结构材料、自润滑材料、分离膜材料、特种涂料、耐高温绝缘漆等领域。allan s.hay[macromolecules 30,2254(1997)]简单报道了一系列含二苯基双二氮杂萘酮结构聚芳醚腈，该系列聚合物的耐热性有一定提升，玻璃化转变温度介于200
–
301℃，但其分子量相对较低。有鉴于此，本发明基于分子设计，创新性地将双二氮杂萘酮单体与杂萘联苯类双酚与2,6-双卤苯腈进行共聚，开发了一种耐热等级更高同时可溶解的含双二氮杂萘酮结构的高性能聚芳醚腈。


技术实现要素：

[0003]
本发明涉及一种基于双二氮杂萘酮结构的聚芳醚腈及其制备方法。以双二氮杂萘酮类双酚和4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮或其衍生物与商用2,6-二卤苯腈在碱金属或碱土金属盐的作用下，在高沸点极性非质子溶剂中进行共聚合，制备出具有优异耐热性且可溶解的共聚芳醚腈。
[0004]
本发明的技术方案：
[0005]
一种含双二氮杂萘酮结构共聚芳醚腈，其化学结构如下：
[0006][0007]
式中，ar代表含双二氮杂萘酮结构单元，为下述结构的一种或两种以上连接组合，其具体结构如下：
[0008][0009]
其中x1是如下结构：
[0010][0011]
x2是如下结构：
[0012][0013]
r1、r2、r3、r4是h、卤素、烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，r1、r2、r3、r4相同或不同。
[0014]
一种含双二氮杂萘酮结构共聚芳醚腈的制备方法，以含双二氮杂萘酮结构单体、4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮或其衍生物、2.6-二卤苯腈为单体，经溶液共聚合得到含双二氮杂萘酮结构共聚芳醚腈，反应简式如下：
[0015][0016]
式中x为f或cl；
[0017]
具体步骤如下：
[0018]
在惰性气体保护下，按照含双二氮杂萘酮结构单体和4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮或其衍生物中类双酚端基与2.6-二卤苯腈单体中卤素基团x的摩尔比为1.05:1～1:1.05混合，添加碱金属盐或碱土金属盐；含双二氮杂萘酮结构单体和4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮或其衍生物类双酚的总摩尔量与碱金属盐和/或碱土金属盐的量之比为1:1～1:3；加入强极性非质子溶剂和带水剂，含双二氮杂萘酮结构单体和4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮或其衍生物的总质量与强极性非质子溶剂的质量体积比介于0.5:1～1:10，g/ml；强极性非质子溶剂和带水剂的体积比为1:0.1～1:2；将反应体系于80～300℃下进行共聚合，反应4～60h后，按照体积比为1:10～1:200的比例将反应溶液倒入沉降剂中，抽滤后，洗涤聚合物3～5次后，过滤后真空条件下60～160℃干燥至恒重，得到干燥的含双二氮杂萘酮结构共聚芳醚腈。
[0019]
所述的含双二氮杂萘酮结构单体与4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮或其衍生物的摩尔比在99:1～1:99之间。
[0020]
所述的碱金属盐及碱土金属盐为li2co3、na2co3、k2co3、rb2co3、cs2co3、caco3、lihco3、nahco3、khco3、rbhco3、cshco3、lif、naf、kf、rbf、csf、baf2及对应上述盐中的一种或两种以上混合物。
[0021]
所述的强极性非质子溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺、环丁砜、二苯砜的一种或两种以上的混合溶液。
[0022]
所述的带水剂为苯、烷基苯、多烷基苯或卤代苯。
[0023]
所述的沉淀剂为丙酮、甲醇、乙醇、水中的一种或两种以上的混合溶液。
[0024]
所述的沉淀剂中添加冰乙酸、稀盐酸、稀硫酸、稀磷酸或其混合溶液。
[0025]
所用惰性气体为氩气、氦气、二氧化碳、氮气中的一种或两种以上的混合气，优选为氮气。
[0026]
所用缩聚反应温度优选120～250℃。
[0027]
本发明的有益效果：双二氮杂萘酮结构引入共聚芳醚腈主链可以显著提高分子链的刚性，赋予双二氮杂萘酮共聚芳醚腈优异的耐热性；其扭曲非共平面结构有效抑制了分子链的紧密堆积，赋予其良好的溶解性能，表现出良好的成膜性。
附图说明
[0028]
图1是ppdens的红外吸收光谱。
[0029]
图2是ppdens的氢核磁谱图表征；(a)dhpz、mdbd与ppden-6的氢核磁谱图对比；(b)ppden-6的氢原子归属；(c)ppden-6的h-h cosy谱图；(d)不同组成的ppdens氢核磁谱图。
具体实施方式
[0030]
下面通过具体实例，对本发明的技术方案进一步的具体说明，这些实例仅仅为了对本发明进行说明，并不限定本发明的保护范围。
[0031]
实施例1ppden-6的制备及性能
[0032]
在氮气氛围保护下，将4-(4
’‑
羟基苯)-2,3-二氮杂萘酮(dhpz，3.4mmol)、二苯基
联二氮杂萘酮(dbd,5.1mmol)、2,6-二氯苯腈(8.5mmol)、无水碳酸钾(11.05mmol)、10ml环丁砜、5ml甲苯投入进50ml的三口烧瓶中，机械搅拌，140℃下反应2h后，195℃反应8h，见下反应式；将粘稠的溶液倒入5wt％的冰乙酸水溶液中，静置过滤后，得到浅黄色纤维状固体，经水洗去除聚合物中残留的溶剂及金属离子，干燥后得到聚合物，产率为95％，特性粘度为0.91dl g-1
。ppden-6的玻璃化转变温度达358℃，具有良好的溶解性，可溶解于氯仿、四氯乙烷、n-甲基吡咯烷酮和n,n-二甲基乙酰胺。
[0033][0034]
二苯基双二氮杂萘酮聚芳醚腈(ppdens)的合成
[0035]
ppden-6的特征红外吸收见图1。2230cm-1
处的特征吸收峰对应分子链中氰基的振动，1679cm-1
处的特征吸收峰对应于二氮杂萘酮结构中内酰胺中的羰基c＝o振动，1599、1575和1508cm-1
三处中等强度的吸收峰对应芳香骨架振动；1255cm-1
中等强度的吸收带对应醚键的特征吸收。其氢核磁谱图在8.56ppm出现二氮杂萘酮单元羰基迫位质子的特征信号峰，说明二氮杂萘酮结构被引入分子链中；在8.95、8.83和8.77ppm出现双二氮杂萘酮单元羰基迫位质子的特征信号峰，说明双二氮杂萘酮单元被引入到分子链中。
[0036]
实施例2ppden-8的制备及性能
[0037]
在氮气氛围保护下，将4-(4
’‑
羟基苯)-2,3-二氮杂萘酮(dhpz，1.7mmol)、二苯基联二氮杂萘酮(dbd,6.8mmol)、2,6-二氯苯腈(8.5mmol)、无水碳酸钾(11.05mmol)、10ml环丁砜、5ml甲苯投入进50ml的三口烧瓶中，机械搅拌，140℃下反应2h后，195℃反应8h，见下反应式；将粘稠的溶液倒入5wt％的冰乙酸水溶液中，静置过滤后，得到浅黄色纤维状固体，经水洗去除聚合物中残留的溶剂及金属离子，干燥后得到聚合物，产率为93％，特性粘度为0.83dl g-1
。ppden-8的玻璃化转变温度达376℃，具有良好的溶解性，可溶解于氯仿、四氯乙烷、n-甲基吡咯烷酮和n,n-二甲基乙酰胺。
[0038]
实施例3pbpen-2的制备及性能
[0039]
在氮气氛围保护下，将4-(3
’‑
苯基-4
’‑
羟基苯基)-2,3-二氮杂萘酮(dhpz-p，6.4mmol)、4,4
’‑
联(4
”‑
苯-2,3-二氮杂萘酮)(bpbn，1.6mmol)、2,6-二氯苯腈(8mmol)、无水碳酸钾(10.4mmol)、10ml环丁砜、5ml甲苯投入进50ml的三口烧瓶中，机械搅拌，140℃下反应2h后，195℃反应8h，其反应式见下方。将粘稠的溶液倒入5wt.％的冰乙酸水溶液中，静置过滤后，得到浅黄色纤维状固体，水洗去除聚合物中残留的溶剂及金属离子，经常压干燥和真空干燥后得到聚合物。产率为92％，特性粘度为0.70dl g-1
。pbpen-2的玻璃化转变温度为302℃，在氯仿、四氯乙烷、n-甲基吡咯烷酮和n,n-二甲基乙酰胺中具有良好的溶解性。
[0040][0041]
单苯基双二氮杂萘酮聚芳醚腈(pbpens)的合成
[0042]
实施例4pbpen-4的制备及性能
[0043]
在氮气氛围保护下，将4-(3
’‑
苯基-4
’‑
羟基苯)-2,3-二氮杂萘酮(dhpz-p，4.8mmol)、4,4
’‑
联(4
”‑
苯-2,3-二氮杂萘酮)(bpbn，3.2mmol)、2,6-二氯苯腈(8mmol)、无水碳酸钾(10.4mmol)、10ml环丁砜、5ml甲苯投入进50ml的三口烧瓶中，机械搅拌，140℃下反应2h后，195℃反应8h。将粘稠的溶液倒入5wt％的冰乙酸水溶液中，静置过滤后，得到浅黄色纤维状固体，水洗去除聚合物中残留的溶剂及金属离子，经干燥后得到聚合物。产率为93％，特性粘度为0.66dl g-1
。pbpen-4的玻璃化转变温度为321℃，可溶解于氯仿、四氯乙烷、n-甲基吡咯烷酮和n,n-二甲基乙酰胺中。

技术特征：
1.一种含双二氮杂萘酮结构共聚芳醚腈，其特征在于，该含双二氮杂萘酮结构共聚芳醚腈的化学结构如下：式中，ar代表含双二氮杂萘酮结构单元，为下述结构的一种或两种以上连接组合，其具体结构如下：其中x1是如下结构：x2是如下结构：r1、r2、r3、r4是h、卤素、烷基、苯基、烷氧基或苯氧基，r1、r2、r3、r4相同或不同。2.一种含双二氮杂萘酮结构共聚芳醚腈的制备方法，其特征在于，以含双二氮杂萘酮结构单体、4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮或其衍生物、2.6-二卤苯腈为单体，经溶液共聚合得到含双二氮杂萘酮结构共聚芳醚腈，合成路线如下：
式中x为f或cl；具体步骤如下：在惰性气体保护下，按照含双二氮杂萘酮结构单体和4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮或其衍生物中类双酚端基与2.6-二卤苯腈单体中卤素基团x的摩尔比为1.05:1～1:1.05混合，添加碱金属盐和/或碱土金属盐；含双二氮杂萘酮结构单体和4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮或其衍生物类双酚的总摩尔量与碱金属盐和/或碱土金属盐的量之比为1:1～1:3；加入强极性非质子溶剂和带水剂，含双二氮杂萘酮结构单体和4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮或其衍生物的总质量与强极性非质子溶剂的质量体积比介于0.5:1～1:10，g/ml；强极性非质子溶剂和带水剂的体积比为1:0.1～1:2；将反应体系于80～300℃下进行共聚合，反应4～60h后，按照体积比为1:10～1:200的比例将反应溶液倒入沉降剂中，抽滤后，洗涤聚合物3～5次后，过滤后真空条件下60～160℃干燥至恒重，得到干燥的含双二氮杂萘酮结构共聚芳醚腈。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含双二氮杂萘酮结构单体与4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮或其衍生物的摩尔比在99:1～1:99之间。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碱金属盐及碱土金属盐为li2co3、na2co3、k2co3、rb2co3、cs2co3、caco3、lihco3、nahco3、khco3、rbhco3、cshco3、lif、naf、kf、rbf、csf、baf2及对应上述盐中的一种或两种以上混合物。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的强极性非质子溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺、环丁砜、二苯砜的一种或两种以上的混合溶液。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的带水剂为苯、烷基苯、多烷基苯或卤代苯。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂为丙酮、甲醇、乙醇、水中的一种或两种以上的混合溶液。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂中添加冰乙酸、稀盐酸、稀硫酸、稀磷酸或其混合溶液。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用惰性气体为氩气、氦气、二氧化碳、氮气中的一种或两种以上的混合气。10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用缩聚反应温度为120～250℃。

技术总结
本发明属于高分子科学技术领域，公开一种含双二氮杂萘酮结构共聚芳醚腈及其制备方法。以双二氮杂萘酮类双酚和4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮或其衍生物与双卤苯腈在碱金属或碱土金属盐的促进下于高沸点极性非质子溶剂中进行亲核缩聚，制备出具有优异耐热性且可溶解的高性能聚合物。合成方法简单，原料易得。通过调节聚合物的单体结构及共聚组成，可在280-380℃范围内自由调节其玻璃化转变。其5％的热失重温度高于502℃，具有良好的热稳定性。聚合物在常见有机溶剂中具有良好的溶解性，具有良好的成膜性。在结构材料、高性能树脂基复合材料、膜分离、特种涂料等领域具有良好的应用前景。用前景。用前景。


技术研发人员：张守海 蹇锡高 刘程 翁志焕 王锦艳 柳承德 刘乾 李楠
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：2023.05.19
技术公布日：2023/9/5