一种镍基网状合金催化剂中铂族金属的回收方法

1.本发明属于冶金领域，尤其涉及一种铂族金属的回收方法。


背景技术：

2.铂族金属包括铂、钯、铑、锇、钌、铱6种元素，其中，铂、钯、铑在催化领域应用广泛，是工业生产不可或缺的重要资源。然而我国铂族金属的矿产资源极其匮乏，储量不足400t，全球占比约0.6％，目前主要依赖进口。因此有必要从失效催化剂等二次资源中回收铂族金属，解决铂族金属资源不足的问题。
3.含铂族金属的催化剂的种类很多，不同用途的催化剂的载体结构和铂族金属含量有较大差别。目前，以堇青石为载体的蜂窝状汽车尾气净化催化剂中铂族金属的回收得到了较多的关注，但对以金属为载体的催化剂中铂族金属的回收研究较少。
4.镍基网状合金催化剂主要用于石油化工催化领域，其结构及成分如图1所示。催化剂载体1中含ni、cr、fe，网状载体表面2负载有铂族金属中的pt。催化剂网状载体中的ni和cr是冶炼不锈钢必需元素，价格较高。在回收pt的同时若能回收网状载体，载体可转卖给不锈钢厂，网状载体也可重复用来制备新催化剂，载体本身具有较高的回收价值，实现综合回收，对提升经济效益具有重要意义。
5.传统工艺一般采用火法捕集法回收失效催化剂中的铂族金属，高温(》1000℃)条件下造渣，利用贱金属如fe或cu富集铂族金属，此时载体中的ni和cr经历熔化、被氧化，最终以氧化物的形式进入渣中。传统工艺中，ni和cr以氧化物形式进入渣中，难以从渣中分离回收；且不锈钢需求的是ni和cr金属，不是氧化物。对于回收企业，传统回收工艺会造成较大的经济损失。
6.综上，针对镍基网状合金催化剂，亟需研发新的回收工艺，回收贵金属pt的同时，以金属形式回收载体中的nicr，实现综合回收提升效益。


技术实现要素：

7.本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种可同时回收铂族金属与镍基催化剂载体的镍基网状合金催化剂中铂族金属的回收方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
8.一种镍基网状合金催化剂中铂族金属的回收方法，包括以下步骤：
9.(1)将镍基网状合金催化剂放置于容器底部；
10.(2)将铅黄、还原剂、造渣剂混合，将得到的混合物放置于镍基网状合金催化剂上方；
11.(3)加热处理，待镍基网状合金催化剂的金属载体从渣中浮出后取出，然后冷却，得到富铂族金属的合金、渣和金属载体。
12.上述回收方法中，在渣为熔融状态下，可通过夹具等将金属载体从渣中捞出分离。
13.上述回收方法中，优选的，所述镍基网状合金催化剂的金属载体为网状结构，网状
结构的主要成分为镍、铬，金属载体表面负载有铂、钯、铑中至少一种元素。
14.上述回收方法中，优选的，所述铅黄和镍基网状合金催化剂的质量比为(2-4)：1。铅黄作为铅的原材料，其量的多少影响捕集效果，过少将导致铂族金属的回收率降低；过多造成大量铅残留于网状载体内部，影响ni和cr的品位。且铅对环境有害，应控制其用量。
15.上述回收方法中，优选的，所述还原剂为小麦粉，所述铅黄与小麦粉的质量比为(8-10)：1。小麦粉作为还原剂，过少将导致还原反应生成的铅较少，铂族金属回收率降低，且过少造成还原气氛弱，载体中的ni和cr部分氧化进入渣中；过多将造成还原气氛过强铅的还原速率过快，铅与催化剂载体中的铂族金属接触机会减少，降低铂族金属的回收率。
16.上述回收方法中，优选的，所述造渣剂为硼砂，所述铅黄与硼砂的质量比为(1.8-2.2)：1。硼砂作为造渣剂，因催化剂载体上浮后仍保持网状结构，不可避免的孔内含有一定量的铅，渣量过少载体中的残留铅得不到有效沉降；渣量过多，导致载体从渣中捞取时回收困难。
17.上述回收方法中，优选的，所述加热处理的温度为700-900℃，时间为1-4h。加热温度过低，反应速率缓慢，回收时间久，降低效率；根据ni-cr相图推测催化剂载体熔点约为1400℃，加热温度过高，导致催化剂载体部分熔解于渣中，影响网状载体的完整性，降低含有价金属nicr的催化剂载体的再利用价值。加热时间过低，铂族金属回收率降低，载体中铅残留量增大，加热时间过高，导致能耗增大。
18.本发明提出的镍基网状合金催化剂的回收方法，该方法的灵感来源于“淋浴”，采用熔点较低的pb作为捕集剂，以加热还原得到的铅在低温下捕集铂族金属，这样镍基网状合金催化剂的载体不会完全熔化；通过还原反应得到的pb液滴落穿过网状催化剂过程中，实现pt的捕集(即pb液滴下沉穿过网状结构的同时，对铂粒子进行捕集(因为铂粒分布在网状结构的空隙中))，且该种方式得到还原pb液滴小，比表面积大，与贵金属的接触面积大，捕集效果更好，对金属载体的骨架结构破坏更小。此后利用催化剂载体密度低于pb、大于渣的物理性质，使得富集pt的合金下沉，载体上浮至渣中，网状载体内部残留的pb在渣中得到沉降，载体得到回收。并且，本发明的回收方法中，金属载体的骨架结构得以保留，ni和cr以金属形式回收，上浮到渣中容易与渣分离，且再利用价值高。回收工艺的主要步骤及原理如图2所示。
19.本发明得到的pt-pb合金，可通过氧化吹炼去除pb进一步浓缩铂族金属后湿法溶解，或直接湿法溶解来回收其中的pt。
20.与现有技术相比，本发明的优点在于：
21.本发明的镍基网状合金催化剂中铂族金属的回收方法不仅可实现铂族金属的回收，镍基金属载体也可得到回收，作为冶炼原料转卖给不锈钢厂。且催化剂的金属载体的网状结构得以保留，有望用来制造新的催化剂，实现经济效益最大化。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1为镍基网状合金催化剂的结构及成分。
24.图2为实施例中镍基网状合金催化剂回收工艺的原理示意图。
具体实施方式
25.为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
26.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
27.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
28.以下实施例与对比例中的镍基网状合金催化剂如图1所示，其金属载体为网状结构，主要成分为镍-铬，金属载体表面负载有铂。
29.实施例1：
30.一种镍基网状合金催化剂中铂族金属的回收方法，包括以下步骤：
31.(1)准备500g催化剂，将1000g铅黄、100g小麦粉和500g硼砂混合得到混合物；
32.(2)将催化剂放置于石墨坩埚底部，将混合物置于催化剂上方；
33.(3)加热处理，控制温度为900℃，时间为2h；
34.(4)冷却得到富铂族金属的合金、渣和金属载体，金属载体取出可重复利用。
35.实施例2：
36.一种镍基网状合金催化剂中铂族金属的回收方法，包括以下步骤：
37.(1)准备500g催化剂，将1500g铅黄、150g小麦粉和750g硼砂混合得到混合物；
38.(2)将催化剂放置于石墨坩埚底部，将混合物置于催化剂上方；
39.(3)加热处理，控制温度为900℃，时间为2h；
40.(4)冷却得到富铂族金属的合金、渣和金属载体。
41.实施例3：
42.一种镍基网状合金催化剂中铂族金属的回收方法，包括以下步骤：
43.(1)准备500g催化剂，将2000g铅黄、200g小麦粉和1000g硼砂混合得到混合物；
44.(2)将催化剂放置于石墨坩埚底部，将混合物置于催化剂上方；
45.(3)加热处理，控制温度为900℃，时间为2h；
46.(4)冷却得到富铂族金属的合金、渣和金属载体。
47.实施例4：
48.一种镍基网状合金催化剂中铂族金属的回收方法，包括以下步骤：
49.(1)准备500g催化剂，将2000g铅黄、200g小麦粉和1000g硼砂混合得到混合物；
50.(2)将催化剂放置于石墨坩埚底部，将混合物置于催化剂上方；
51.(3)加热处理，控制温度为700℃，时间为2h；
52.(4)冷却得到富铂族金属的合金、渣和金属载体。
53.实施例5：
54.一种镍基网状合金催化剂中铂族金属的回收方法，包括以下步骤：
55.(1)准备500g催化剂，将2000g铅黄、200g小麦粉和1000g硼砂混合得到混合物；
56.(2)将催化剂放置于石墨坩埚底部，将混合物置于催化剂上方；
57.(3)加热处理，控制温度为800℃，时间为2h；
58.(4)冷却得到富铂族金属的合金、渣和金属载体。
59.对比例1：
60.一种镍基网状合金催化剂中铂族金属的回收方法，包括以下步骤：
61.(1)准备500g催化剂，将1000g铅黄、100g小麦粉和500g硼砂混合得到混合物；
62.(2)将催化剂放置于石墨坩埚底部，将混合物置于催化剂上方；
63.(3)加热处理，控制温度为600℃，时间为2h；
64.(4)冷却得到富铂族金属的合金、渣和金属载体。
65.对比例2：
66.一种镍基网状合金催化剂中铂族金属的回收方法，包括以下步骤：
67.(1)准备500g催化剂，将1000g铅黄、100g小麦粉和500g硼砂混合得到混合物；
68.(2)将催化剂放置于石墨坩埚底部，将混合物置于催化剂上方；
69.(3)加热处理，控制温度为1100℃，时间为2h；
70.(4)冷却得到富铂族金属的合金、渣和金属载体。
71.实施例1-5与对比例1-2的实验条件如下表1所示，实验结果如表2所示。
72.实验结果表明，在温度为900℃，加热为2h下，在本发明规定的范围内物料配比对pt回收率和nicr溶出率的影响不大。温度过低，pt回收率下降，温度过高，造成催化剂基体中ni和cr向渣中溶出。因此，选择确保pt高效回收且nicr溶出率低的实验条件是关键。通过各实施例的数据分析，实施例4中pt回收率最高，cr、ni溶出率最低，性能相对更优。
73.表1：实施例1-5与对比例1-2的实验条件
[0074] 温度/℃时间/h催化剂/g铅黄/g小麦粉/g硼砂/g实施例190025001000100500实施例290025001500150750实施例3900250020002001000实施例4700250020002001000实施例5800250020002001000对比例160025001000100500对比例2110025001000100500
[0075]
表2：实施例1-5与对比例1-2的实验结果
[0076] pt回收率ni溶出率cr溶出率实施例199％0.5％0.1％实施例299％0.4％0.1％实施例399％0.4％0.1％实施例499％0.3％0.03％实施例599％0.3％0.1％对比例196％0.2％0.05％对比例299％1％0.15％

技术特征：
1.一种镍基网状合金催化剂中铂族金属的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将镍基网状合金催化剂放置于容器底部；(2)将铅黄、还原剂、造渣剂混合，将得到的混合物放置于镍基网状合金催化剂上方；(3)加热处理，待镍基网状合金催化剂的金属载体从渣中浮出后取出，然后冷却，得到富铂族金属的合金、渣和金属载体。2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述镍基网状合金催化剂的金属载体为网状结构，网状结构的主要成分为镍、铬，金属载体表面负载有铂、钯、铑中至少一种元素。3.根据权利要求1或2所述的回收方法，其特征在于，所述铅黄和镍基网状合金催化剂的质量比为(2-4)：1。4.根据权利要求1或2所述的回收方法，其特征在于，所述还原剂为小麦粉，所述铅黄与小麦粉的质量比为(8-10)：1。5.根据权利要求1或2所述的回收方法，其特征在于，所述造渣剂为硼砂，所述铅黄与硼砂的质量比为(1.8-2.2)：1。6.根据权利要求1或2所述的回收方法，其特征在于，所述加热处理的温度为700-900℃，时间为1-4h。

技术总结
本发明公开了一种镍基网状合金催化剂中铂族金属的回收方法，包括以下步骤：(1)将镍基网状合金催化剂放置于容器底部；(2)将铅黄、还原剂、造渣剂混合，将得到的混合物放置于镍基网状合金催化剂上方；(3)加热处理，待镍基网状合金催化剂的金属载体从渣中浮出后取出，然后冷却，得到富铂族金属的合金、渣和金属载体。本发明的镍基网状合金催化剂中铂族金属的回收方法不仅可实现铂族金属的回收，镍基金属载体也可得到回收，作为冶炼原料转卖给不锈钢厂。且催化剂的金属载体的网状结构得以保留，有望用来制造新的催化剂，实现经济效益最大化。实现经济效益最大化。实现经济效益最大化。


技术研发人员：李明钢 高元兴 郭学益
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：2023.05.16
技术公布日：2023/9/5