一种高性能碳化硅/炭黑陶瓷素坯的凝胶注模成型方法

1.本发明涉及陶瓷成型技术领域，具体地说，涉及一种凝胶注模成型制备碳化硅/炭黑陶瓷素坯技术的高性能碳化硅/炭黑陶瓷素坯的凝胶注模成型方法。


背景技术：

2.碳化硅是一种具有高模量、高热导率和低热膨胀系数等优异性能的结构陶瓷，广泛应用于航空航天、核工业和微电子等领域。而碳化硅陶瓷在大尺寸空间反射镜和光刻机复杂结构部件等领域具有迫切的应用需求，这对于大尺寸复杂结构碳化硅陶瓷的成型提出了新的挑战。
3.凝胶注模成型是美国橡树岭国家重点实验室(oak ridge laboratory)于20世纪90年代初发明的一种新型陶瓷成型技术。它是将高分子化学、胶体化学和陶瓷工艺学结合在一起的一种近净尺寸(near net-shape)成型方法。凝胶注模成型的素坯具有良好的机械性能，能够实现素坯加工。反应烧结体积收缩小，有利于复杂形状陶瓷的制备，可以实现大尺寸陶瓷的一体化成型。因此，凝胶注模、素坯加工和反应烧结是实现大尺寸复杂结构碳化硅陶瓷近净尺寸成型的理想方法，这一路线工艺流程简洁，坯体密度均匀，适合工程应用。
4.对于碳化硅陶瓷的凝胶注模成型，碳源的选择和凝胶体系的选择是关键，直接添加炭黑作为碳源，工艺流程简洁，坯体密度均匀，相比于多次浸渍树脂后裂解生成玻璃碳的方法，直接以炭黑为碳源可以更好的减少工艺流程，确保素坯的完整性。
5.而对于凝胶注模的sic/c浆料，凝胶体系的选择是成型工艺的核心问题。目前凝胶体系以丙烯酰胺和丙烯酸酯为主，其聚合过程为自由基聚合，易被炭黑和氧气阻聚，导致素坯强度低，造成坯体开裂和起皮。同时，由于炭黑质软，对素坯强度起到负面作用，严重影响素坯的及加工性能。炭黑具有较大的吸附能力，使得普通的干燥工艺难以满足碳化硅/炭黑素坯的干燥。因此，选择合适的凝胶体系和干燥方式对于制备高性能的碳化硅/炭黑素坯尤为关键。


技术实现要素：

6.针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供了一种提升素坯强度的高性能碳化硅/炭黑陶瓷素坯的凝胶注模成型方法。
7.本发明提供了一种高性能碳化硅/炭黑陶瓷素坯的凝胶注模成型方法，包括以下步骤：
8.步骤1，将海因环氧树脂、分散剂溶解在去离子水中得到预混液；
9.步骤2，将预混液和炭黑、碳化硅粉体、固化剂、消泡剂混合均匀得到陶瓷浆料。
10.优选的：还包括步骤3，将陶瓷浆料在搅拌的条件下抽真空，除去浆料内的气泡，得到脱泡浆料。
11.优选的：还包括步骤4，将脱泡浆料倒入涂有脱模剂的模具中，固化成型，脱模后得到湿坯。
12.优选的：还包括步骤5，将湿坯干燥至恒重，得到碳化硅/炭黑素坯。
13.优选的：所述步骤1中分散剂为炭黑分散剂和碳化硅分散剂。
14.优选的：所述步骤2中海因环氧树脂在陶瓷浆料中的质量分数为6wt％-10wt％。
15.优选的：所述步骤2中陶瓷浆料的体积固含量为55vol％-65vol％。
16.优选的：所述步骤2中固化剂的添加量为海因环氧树脂质量的1/5-1/4。
17.优选的：所述步骤2中的固化剂为二乙烯基三胺或3,3
’‑
二氨基二丙胺。
18.优选的：所述步骤2中的消泡剂为正辛醇或毕克byk-011。
19.本发明技术方案选用了海因环氧树脂(hydantion)作为碳化硅/炭黑浆料的凝胶体系，它的固化过程为亲核加成机理，不被氧气和炭黑阻聚，同时，环氧树脂力学性能优异，能够起到提升素坯强度的作用，有利于碳化硅/炭黑素坯的机加工，可以避免阻聚引起的聚合度交联度降低，避免坯体的开裂和起皮，显著增强素坯强度。
具体实施方式
20.现在将更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得本发明将全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。
21.本发明提供了一种高性能碳化硅/炭黑陶瓷素坯的凝胶注模成型方法，包括以下步骤：
22.(a)预混液的配置：
23.将海因环氧树脂、分散剂于一定温度下溶解在去离子水中得到预混液。
24.优选预混液的混合条件为在40℃-60℃下搅拌。
25.并优选步骤(a)中的海因环氧树脂牌号为mhr-078(环氧值0.78-0.82)、mhr-070(环氧值0.70-0.74)或mhr-154b(环氧值0.58-0.62)。
26.海因环氧树脂在制备的陶瓷浆料中的质量分数为6wt％-10wt％，在浆料体积固含量≥62.5vol％时，海因环氧树脂浆料中的质量分数应≤8wt％。
27.此外，优选步骤(a)中的分散剂为炭黑分散剂聚乙烯基吡咯烷酮或聚苯乙烯马来酸铵，碳化硅分散剂聚丙烯酸铵或四甲基氢氧化铵。
28.其中，优选聚苯乙烯马来酸铵的制备方法为：将粉末状重均分子量为1000的聚苯乙烯马来酸铵分散在水中制备悬浊液并加热到50℃，将氨水缓慢滴加到悬浊液中至反应完全得到澄清溶液。优选聚乙烯基吡咯烷酮的重均分子量最优为mw＝8000。
29.并优选步骤(a)中的炭黑分散剂的量为炭黑质量的1％-3％。
30.优选预混液的ph通过碱性的碳化硅分散剂控制在10-12。
31.(b)浆料的配置：
32.向步骤(a)中得到的预混液中添加炭黑和碳化硅陶瓷粉体并混合均匀，然后向浆料中添加固化剂和消泡剂。
33.优选其中固化剂的添加量为海因环氧树脂量的1/5-1/4。
34.然后再次混合均匀，制备出体积固含量55vol％-65vol％的陶瓷浆料。
35.优选步骤(b)中的碳化硅粉体为f240(d50＝48μm)和f1200(d50＝3.8μm)的双峰碳化硅陶瓷粉体。
36.步骤(b)中的炭黑为热裂解炭黑或天然气半补强炭黑，牌号为n990、n991或n774。
37.步骤(b)中的固化剂为二乙烯基三胺或3,3
’‑
二氨基二丙胺。
38.消泡剂为正辛醇或毕克byk-011。
39.并优选步骤(b)中浆料的混合方式为球磨，球磨的条件为：在使用行星式球磨机的情况下，球磨条件为300r/min、8h-12h；在使用高能球磨机的情况下，球磨条件为公转700r/min、自转300r/min，时间为1h-2h。
40.(c)真空搅拌脱泡：
41.将步骤(b)中得到的陶瓷浆料在搅拌的条件下抽真空，除去浆料内的气泡。
42.优选步骤(c)中，抽真空时，为减少水的蒸发和延长固化反应的闲置时间，应控制浆料温度在15℃-25℃之间。
43.(d)注模和固化：
44.将步骤(c)中得到的脱泡浆料倒入涂有脱模剂的模具中并加盖，置于一定温度下固化成型，脱模后得到湿坯。
45.优选步骤(d)中的脱模剂为二甲硅油或其他适用于环氧树脂的脱模剂。
46.优选步骤(d)中的固化条件为50℃、30min或60℃、20min，加热方式为热烘箱或水热。
47.(e)干燥：
48.将步骤(d)中得到的陶瓷湿坯于室温下干燥24h-48h后，将坯体在一定温度制度下置于烘箱中干燥至恒重，得到碳化硅/炭黑素坯。
49.优选步骤(e)中干燥烘箱的温度制度为40℃下干燥24h，后在60℃条件下干燥至恒重。
50.本发明实施例的高强度碳化硅/炭黑陶瓷素坯的凝胶注模成型方法，包括陶瓷浆料配置，真空除气泡，注模固化，干燥等过程，解决了目前碳化硅/炭黑浆料体系粘度大、素坯强度低的问题。该方法首次将海因环氧树脂引入碳化硅/炭黑浆料体系，选取最优的分散剂和粉体颗粒级配，得到了低粘度高、固含量的海因环氧树脂/碳化硅/炭黑水基浆料，经注模、固化和干燥后得到的素坯无缺陷且具有较高的力学性能。
51.本发明实施例制备的碳化硅陶瓷素坯强度大，致密度高并具有足够强度承受机加工，适用于反应烧结制备碳化硅空间反射镜和光刻机用碳化硅方镜等大尺寸复杂结构碳化硅陶瓷结构件。
52.下面以具体的实施例描述本发明：
53.实施例1
54.一种高性能碳化硅/炭黑陶瓷素坯的凝胶注模成型方法，包括以下步骤：
55.(a)预混液的配置：将0.33g聚乙烯基吡咯烷酮(mw＝8000)、0.07g四甲基氢氧化铵和17.10g海因环氧树脂154b溶解于去离子水中配置成45ml的溶液，
56.(b)浆料的配置：配制体积固含量为55vol％，固相中炭黑的质量分数为10wt％，浆料中海因环氧树脂质量分数为8wt％的浆料100ml。
57.将16.53g炭黑、104.15g f240碳化硅粉体和44.63g f1200碳化硅粉体和步骤(a)中得到的溶液混合后倒入球磨罐，在行星式球磨机中以300r/min的速度球磨8h得到均匀的浆料。
58.向浆料中加入4.275g固化剂3,3
’‑
二氨基二丙胺，5滴消泡剂正辛醇，然后于行星式球磨机中球磨15min将固化剂与浆料混合均匀，得到所需陶瓷浆料。
59.(c)真空搅拌脱泡：将步骤(b)中得到的陶瓷浆料转入真空瓶中，在磁力搅拌下真空除泡，用冰袋将浆料温度控制在15℃，真空除泡约5min后，气泡除尽。
60.(d)注模和固化：将步骤(c)中得到的浆料倒入涂有二甲基硅油的硅胶模具中并加盖，挤压除去浆料和模具盖之间的气泡以确保制品表面光滑，模具结构复杂时，可在水浴超声的环境中注模，确保浆料充满模具。注模完成后放入50℃烘箱中固化30min，后经脱模得到湿坯。
61.(e)干燥：将步骤(d)中得到的陶瓷湿坯于室温下干燥24h后，先转入40℃烘箱干燥24h，再转入60℃烘箱干燥至恒重，得到碳化硅/炭黑素坯。
62.实施例2
63.一种高性能碳化硅/炭黑陶瓷素坯的凝胶注模成型方法，包括以下步骤：
64.(a)预混液的配置：将0.67g聚乙烯基吡咯烷酮(mw＝8000)、0.17g四甲基氢氧化铵和16.96g海因环氧树脂1070溶解于去离子水中配置成40ml的溶液，
65.(b)浆料的配置：配制体积固含量为60vol％，固相中炭黑的质量分数为20wt％，浆料中海因环氧树脂质量分数为8wt％的浆料100ml。
66.将33.73g炭黑、94.44g f240碳化硅粉体和40.47g f1200碳化硅粉体和步骤(a)中得到的溶液混合后倒入球磨罐，在高能球磨机中以公转700r/min、自转300r/min的速度球磨1h得到均匀的浆料。
67.向浆料中加入4.245g固化剂二乙烯基三胺，5滴消泡剂正辛醇，然后于高能球磨机中以公转700r/min、自转300r/min的速度球磨5min将固化剂与浆料混合均匀，得到所需陶瓷浆料。
68.(c)真空搅拌脱泡：将步骤(b)中得到的陶瓷浆料转入真空瓶中，在磁力搅拌下真空除泡，用冰袋将浆料温度控制在15℃，真空除泡约10min后，气泡除尽。
69.(d)注模和固化：将步骤(c)中得到的浆料倒入涂有二甲基硅油的硅胶模具中并加盖，挤压除去浆料和模具盖之间的气泡以确保制品表面光滑，模具结构复杂时，可在水浴超声的环境中注模，确保浆料充满模具。注模完成后放入50℃烘箱中固化30min，后经脱模得到湿坯。
70.(e)干燥：将步骤(d)中得到的陶瓷湿坯于室温下干燥36h后，先转入40℃烘箱干燥24h，再转入60℃烘箱干燥至恒重，得到碳化硅/炭黑素坯。
71.性能测试：
72.将实施例2中配方得到的陶瓷素坯进行线切割和磨床加工得到3mm
×
4mm
×
36mm试条，测试其抗弯强度(测试标准为gbt 6569-2006)，结果如表1所示，经机加工后，制得的碳化硅/炭黑素坯仍具有较高的力学性能。
73.表1：测试结果表
74.试条编号弯曲强度/mpa试条编号弯曲强度/mpa144.9394439.5906 245.9263538.8854 340.9846640.6355
75.由以上结果可知，本发明实施例制备的碳化硅陶瓷素坯强度大，致密度高并具有足够强度承受机加工，适用于反应烧结制备碳化硅空间反射镜和光刻机用碳化硅方镜等大尺寸复杂结构碳化硅陶瓷结构件。
76.以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种高性能碳化硅/炭黑陶瓷素坯的凝胶注模成型方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将海因环氧树脂、分散剂溶解在去离子水中得到预混液；步骤2，将预混液和炭黑、碳化硅粉体、固化剂、消泡剂混合均匀得到陶瓷浆料。2.根据权利要求1所述的高性能碳化硅/炭黑陶瓷素坯的凝胶注模成型方法，其特征在于：还包括步骤3，将陶瓷浆料在搅拌的条件下抽真空，除去浆料内的气泡，得到脱泡浆料。3.根据权利要求2所述的高性能碳化硅/炭黑陶瓷素坯的凝胶注模成型方法，其特征在于：还包括步骤4，将脱泡浆料倒入涂有脱模剂的模具中，固化成型，脱模后得到湿坯。4.根据权利要求3所述的高性能碳化硅/炭黑陶瓷素坯的凝胶注模成型方法，其特征在于：还包括步骤5，将湿坯干燥至恒重，得到碳化硅/炭黑素坯。5.根据权利要求1所述的高性能碳化硅/炭黑陶瓷素坯的凝胶注模成型方法，其特征在于：所述步骤1中分散剂为炭黑分散剂和碳化硅分散剂。6.根据权利要求1所述的高性能碳化硅/炭黑陶瓷素坯的凝胶注模成型方法，其特征在于：所述步骤2中海因环氧树脂在陶瓷浆料中的质量分数为6wt％-10wt％。7.根据权利要求1所述的高性能碳化硅/炭黑陶瓷素坯的凝胶注模成型方法，其特征在于：所述步骤2中陶瓷浆料的体积固含量为55vol％-65vol％。8.根据权利要求1所述的高性能碳化硅/炭黑陶瓷素坯的凝胶注模成型方法，其特征在于：所述步骤2中固化剂的添加量为海因环氧树脂质量的1/5-1/4。9.根据权利要求1所述的高性能碳化硅/炭黑陶瓷素坯的凝胶注模成型方法，其特征在于：所述步骤2中的固化剂为二乙烯基三胺或3,3
’‑
二氨基二丙胺。10.根据权利要求1所述的高性能碳化硅/炭黑陶瓷素坯的凝胶注模成型方法，其特征在于：所述步骤2中的消泡剂为正辛醇或毕克byk-011。

技术总结
本发明提供了一种高性能碳化硅/炭黑陶瓷素坯的凝胶注模成型方法，包括将海因环氧树脂、分散剂溶解在去离子水中得到预混液；将预混液和炭黑、碳化硅粉体、固化剂、消泡剂混合均匀得到陶瓷浆料；真空除气泡，注模固化，干燥等过程。本发明的技术方案解决了目前碳化硅/炭黑浆料体系粘度大、素坯强度低的问题，制备的碳化硅陶瓷素坯强度大，致密度高并具有足够强度承受机加工，适用于反应烧结制备碳化硅空间反射镜和光刻机用碳化硅方镜等大尺寸复杂结构碳化硅陶瓷结构件。构碳化硅陶瓷结构件。


技术研发人员：黄政仁 王承宇 陈忠明 刘学建 杨金晶 孙安乐 姚秀敏 刘桂玲 刘雷敏
受保护的技术使用者：中国科学院上海硅酸盐研究所
技术研发日：2023.04.21
技术公布日：2023/9/5