一种检测多种新烟碱类农药的复合材料制备方法及应用与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种检测多种新烟碱类农药的复合材料制备方法及应用。


背景技术：

2.新烟碱类农药具有高效、广谱、低毒等优势，在全球范围内被广泛使用。自2010年起，新烟碱类农药销售量逐年升高，现已成为世界上使用最为广泛的一类农药。我国是新烟碱类农药的生产和使用大国。研究发现，果蔬中广泛存在新烟碱农药残留。大气、地表水、自来水和饮用水等环境中也检测出多种新烟碱农药。新烟碱类农药导致的人体急性症状与农药暴露者的身体状况、暴露剂量和途径等相关，轻微症状为恶心、呕吐、头痛和腹泻等，重症可致人死亡。这类农药长期过度使用，甚至滥用，使大量动物更易暴露于新烟碱类农药，对人类健康造成威胁，严重影响农产品产业发展。但现有快速检测技术主要针对单一农药，难以满足当前按类别快速筛查的需求。
3.随着荧光纳米材料的发展，荧光传感检测技术得到广泛关注。上转换纳米材料(upconversion nanoparticles，ucnps)是近年来新兴的一种荧光纳米材料，它由无机基质及镶嵌在其中的稀土掺杂离子组成，可以通过双光子或多光子机制将较长波长的辐射转换为较短波长的荧光。与传统的有机染料和量子点相比，ucnps具有毒性低、荧光量子产率高、化学性质稳定等诸多优点。最重要的是，ucnps可以将较低能量的近红外光转换为较高能量的紫外或可见光。由于这些优异的光学性能，ucnps在生物成像、医疗治疗、食品检测等领域中体现出巨大的应用价值。
4.金属有机框架材料(metal-organic frameworks，mofs)是一类衍生自无机金属节点和有机配体框架的多孔晶体材料，也是一种低密度、高空隙、具有化学和结构可调性的载体的材料，其具有较大的比表面积，可以在孔内积累和存储许多分子，吸附性能强。其中，zif-67是一种具有co
2+
的规则十二面体结构材料，拥有高稳定性、高孔隙率，在水相中的高稳定性和高吸附能力，在去除污染物方面得到了广泛的研究。同时，co
2+
中含有多个能级，可满足与稀土离子的能量交换需求。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种检测多种新烟碱类农药的复合材料制备方法及应用，为检测、传感等领域提供一种新型材料。
6.为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.1、本发明提供了一种检测多种新烟碱类农药的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
8.1)先以六水合硝酸钴、2-甲基咪唑为原料制得zif-67；
9.2)然后将paa-ucnps、zif-67和去离子水混合制成预混液；
10.3)最后向预混液中加入聚乙烯吡咯烷酮(pvp)乙醇溶液，室温(25℃)搅拌反应，后
处理，即得所述的复合材料；
11.其中，所述的paa-ucnps是先以氯化钇、氯化镱和氯化铒为原料制成油溶性ucnps，接着将ucnps与聚丙烯酸(paa)混合反应而得。
12.优选的，步骤1)的具体方法为：先将六水合硝酸钴溶于第一部分无水甲醇中，得到硝酸钴溶液，2-甲基咪唑溶于第二部分无水甲醇中，得到2-甲基咪唑溶液；然后边搅拌边将2-甲基咪唑溶液加入硝酸钴溶液中，在室温下以300r/min的速率搅拌反应12小时，后处理即可。
13.进一步优选的，六水合硝酸钴、2-甲基咪唑、第一部分无水甲醇、第二部分无水甲醇的用量比为6～10mmol：12～20mmol：40～60ml：40～60ml，更进一步优选为8mmol：16mmol：50ml：50ml。
14.进一步优选的，后处理包括：离心，取紫色沉淀，利用无水甲醇洗涤5次，去除多余的六水合硝酸钴和2-甲基咪唑，120℃真空干燥，充分活化12小时，从而除去孔道内的溶剂分子。
15.优选的，步骤2)的具体方法为：先将paa-ucnps超声分散于去离子水中，再加入zif-67，搅拌混匀即可。
16.进一步优选的，搅拌混匀的工艺条件为300r/min搅拌0.5小时。
17.优选的，步骤2)中，paa-ucnps、去离子水、zif-67的用量比为20～50mg：10～15ml：50～100mg。
18.优选的，步骤3)中，聚乙烯吡咯烷酮(pvp)乙醇溶液与预混液的体积比为2：1，所述聚乙烯吡咯烷酮(pvp)乙醇溶液的浓度为0.005g/ml。
19.优选的，步骤3)中，室温搅拌反应的工艺条件为：300r/min搅拌10～15小时。
20.优选的，步骤3)中，后处理包括：12000r
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离心处理10分钟，取沉淀，分别用无水乙醇和去离子水洗涤多次去除多余的pvp分子，真空冷冻干燥。
21.进一步优选的，真空冷冻干燥的具体方法为：-80℃预冷1小时，抽真空后于冷阱温度-40～-60℃干燥5～10小时，更进一步优选为6小时。
22.优选的，所述paa-ucnps的制备方法如下：
23.a)先将氯化钇、氯化镱和氯化铒溶于油酸和十八烯中，加热到150～170℃，形成黄色透明溶液，自然冷却至室温；再逐滴加入naoh和nh4f的甲醇溶液，室温搅拌30～60min；随后逐渐加热除去甲醇，80～100℃保温30～60分钟，在氩气保护下加热至290～310℃，保温50～70分钟，自然冷却至室温，离心取沉淀，利用体积比1：1的乙醇-甲醇混合液洗涤，即得油溶性ucnps，即oa-ucnps；
24.b)然后将oa-ucnps搅拌分散于甲苯中，得到oa-ucnps甲苯溶液；再将聚丙烯酸(paa)溶于二甘醇(deg)中，加热至100～120℃，继续加入所述oa-ucnps甲苯溶液，在氩气保护下105～115℃保温50～70分钟，加热至230～250℃，保温50～70分钟，自然冷却至室温，加入过量的盐酸溶液，离心即得paa-ucnps。
25.进一步优选的，步骤a)中，氯化钇、氯化镱、氯化铒、油酸、十八烯、naoh和nh4f的甲醇溶液、乙醇-甲醇混合液的用量比为0.78mmol：0.2mmol：0.02mmol：6ml：17ml：10ml：10～15ml，其中，naoh和nh4f的甲醇溶液是将2.5mmol naoh和4mmol nh4f溶于10ml甲醇中而得。
26.进一步优选的，步骤a)中，除去甲醇的具体方法为：先缓慢加热至80℃，保温45分
钟以除去大部分甲醇，然后升温至100℃，并脱气10分钟将甲醇完全去除。
27.进一步优选的，步骤b)中，paa、deg、oa-ucnps甲苯溶液、盐酸溶液的用量比为250～350mg：25～35ml：2～4ml：15～20ml，其中，oa-ucnps甲苯溶液中所含oa-ucnps的浓度为25～50mg/ml，盐酸的ph为4.6。
28.2、本发明还提供了前述制备方法得到的一种检测多种新烟碱类农药的复合材料。
29.3、本发明还提供了前述复合材料在制备用于检测多种新烟碱类农药的传感器中的应用。
30.优选的，所述新烟碱类农药包括但不限于吡虫啉、啶虫脒、噻虫啉、噻虫嗪。
31.本发明的有益效果在于：
32.本发明将上转换荧光性的ucnps和金属有机框架材料zif-67的高富集性相结合，所制成的复合材料可用于对多种新烟碱类农药的传感，同时又具有高亲水特性，具有广阔的应用前景。
33.具体如下：
34.1、本发明将强荧光特性的ucnps和具有高富集特性的纳米材料zif-67相结合，使该复合材料具有传感及亲水特性，具有广阔的应用前景。
35.2、本发明对多种新烟碱类农药具有传感性能，可以对新烟碱类农药实现特异性识别。其中吡虫啉最强，噻虫啉次之，结构中同时存在类似苯环的六元共轭芳香性结构和s、n五元共轭环，能有效增强与复合材料的相互作用。啶虫脒结构中仅含有类似苯环的六元共轭芳香性结构，噻虫嗪中仅含有s、n五元共轭环和含n六元环结构，因此其与复合材料的π-π作用稍弱。虽然菊酯类农药和氨基甲酸酯类农药也使得复合材料荧光产生一定程度的降低，因为菊酯类和氨基甲酸酯类农药中也含有一些芳香性结构，但因其为脂溶性或芳香结构上含有其他基团，影响其与复合材料之间的作用，所以猝灭程度较小。综上，该复合材料可以对新烟碱农药类特异性识别。
附图说明
36.为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明。
37.图1为本发明复合材料对多种新烟碱类农药的响应曲线，其中，a为吡虫啉，b为啶虫脒，c为噻虫啉，d为噻虫嗪；
38.图2为本发明复合材料的特异性。
具体实施方式
39.下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
40.实施例1
41.一种检测多种新烟碱类农药的复合材料制备，包括如下步骤：
42.(1)paa-ucnps的制备
43.a)将0.745mmol ycl3·
6h2o、0.25mmol ybcl3·
6h2o和0.005mmol tmcl3·
6h2o置于100ml的三颈烧瓶中，再加入8ml oa和17ml ode，在磁力搅拌器上混合均匀并加热至160℃，维持1h，此时形成黄色的透明溶液。反应物冷却至室温后，缓慢滴入10.0ml含naoh和
nh4f的甲醇溶液(将2.5mmol naoh和4mmol nh4f溶于10ml甲醇中而得)，并在室温下连续搅拌1h，以确保nh4f充分反应。再将溶液缓慢加热至80℃维持45min以除去甲醇，然后升温至100℃，并脱气10min将甲醇完全去除。通入氩气，将反应物快速升温至300℃，并保持1h。所得溶液自然冷却至室温，离心取沉淀，利用体积比1：1的乙醇-甲醇混合液洗涤4次，即得油溶性ucnps。
44.b)称取300mg的paa(mw＝1800)加入100ml三颈烧瓶中，加入30ml deg，加热至110℃保持15min，形成透明溶液。然后缓慢加入含有100mg oa-ucnp的3ml甲苯溶液，并在110℃下保持1h。然后加热至240℃保持1h。将所得的溶液冷却至室温，加入过量的稀盐酸溶液(ph＝4.6)。离心(12000rpm，15min)获得paa-ucnps，并用水洗涤3次即可。
45.(2)zif-67的制备
46.将8mmol六水合硝酸钴和16mmol 2-甲基咪唑分别溶于50ml无水甲醇中，将六水合硝酸钴甲醇溶液置于100ml的锥形瓶中，置于磁力搅拌器上搅拌，再将2-甲基咪唑的甲醇溶液加入硝酸钴的甲醇溶液中，在室温下以300r
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的速率搅拌反应12h。离心处理，所得紫色沉淀物用无水甲醇洗涤5次，去除多余的六水合硝酸钴和2-甲基咪唑。所得zif-67置于真空干燥箱内，于120℃下真空干燥，充分活化12h除去孔道内的溶剂分子。
47.(3)预混液的制备
48.取一定量paa-ucnps超声分散在去离子水中，加入zif-67材料，于磁力搅拌器上搅拌混合均匀，得到预混液。paa-ucnps、去离子水、zif-67的用量比为30mg：10ml：70mg。
49.(4)持续搅拌下，向10ml预混液中添加20ml含0.1g pvp的乙醇溶液，在室温下搅拌12h，12000r
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离心处理10min，分别用乙醇和去离子水洗涤多次去除多余的pvp分子，真空干燥6h得到zif-67@ucnps多功能复合材料。
50.其中，步骤(4)中，真空冷冻干燥的具体方法为：-80℃预冷1h，抽真空后于冷阱温度-50℃干燥6小时。
51.实施例2
52.选择拟除虫菊酯类农药(溴氰菊酯、氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氰戊菊酯)、有机磷农药(敌敌畏、氧化乐果)、氨基甲酸酯类农药(西维因、克百威)作为竞争物，研究实施例一制备的复合材料的特异性。配制浓度为5mg/l新烟碱类农药及竞争浓度。分别利用该复合材料识别竞争农药，利用配有980nm激光器的荧光分光光度仪测其荧光值。
53.如图2所示，吡虫啉、啶虫脒、噻虫啉和噻虫嗪可以强烈的猝灭复合材料的荧光。而竞争农药对其荧光影响较小。说明该方法对吡虫啉、啶虫脒、噻虫啉和噻虫嗪这四种新烟碱类农药具有特异性。
54.最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

技术特征：
1.一种检测多种新烟碱类农药的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)先以六水合硝酸钴、2-甲基咪唑为原料制得zif-67；2)然后将paa-ucnps、zif-67和去离子水混合制成预混液；3)最后向预混液中加入聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液，室温搅拌反应，后处理，即得所述的复合材料；其中，所述的paa-ucnps是先以氯化钇、氯化镱和氯化铒为原料制成油溶性ucnps，接着将ucnps与聚丙烯酸混合反应而得。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)的具体方法为：先将六水合硝酸钴溶于第一部分无水甲醇中，得到硝酸钴溶液，2-甲基咪唑溶于第二部分无水甲醇中，得到2-甲基咪唑溶液；然后边搅拌边将2-甲基咪唑溶液加入硝酸钴溶液中，在室温下以300r/min的速率搅拌反应12小时，后处理即可。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)的具体方法为：先将paa-ucnps超声分散于去离子水中，再加入zif-67，搅拌混匀即可。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，paa-ucnps、去离子水、zif-67的用量比为20～50mg：10～15ml：50～100mg。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液与预混液的体积比为2：1，所述聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液的浓度为0.005g/ml。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，室温搅拌反应的工艺条件为：300r/min搅拌10～15小时。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，后处理包括：12000r
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离心处理10分钟，取沉淀，分别用无水乙醇和去离子水洗涤多次去除多余的pvp分子，真空冷冻干燥。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述paa-ucnps的制备方法如下：a)先将氯化钇、氯化镱和氯化铒溶于油酸和十八烯中，加热到150～170℃，形成黄色透明溶液，自然冷却至室温；再逐滴加入naoh和nh4f的甲醇溶液，室温搅拌30～60min；随后逐渐加热除去甲醇，80～100℃保温30～60分钟，在氩气保护下加热至290～310℃，保温50～70分钟，自然冷却至室温，离心取沉淀，利用体积比1：1的乙醇-甲醇混合液洗涤，即得油溶性ucnps，即oa-ucnps；b)然后将oa-ucnps搅拌分散于甲苯中，得到oa-ucnps甲苯溶液；再将聚丙烯酸溶于二甘醇中，加热至100～120℃，继续加入所述oa-ucnps甲苯溶液，在氩气保护下105～115℃保温50～70分钟，加热至230～250℃，保温50～70分钟，自然冷却至室温，加入过量的盐酸溶液，离心即得paa-ucnps。9.权利要求1～8中任一项所述制备方法得到的一种检测多种新烟碱类农药的复合材料。10.权利要求9所述复合材料在制备用于检测多种新烟碱类农药的传感器中的应用。

技术总结
本发明公开了一种检测多种新烟碱类农药的复合材料制备方法及应用。本发明将上转换荧光性的UCNPs和金属有机框架材料ZIF-67的高富集性相结合，所制成的复合材料可用于对多种新烟碱类农药的传感，同时又具有高亲水特性，具有广阔的应用前景。有广阔的应用前景。有广阔的应用前景。


技术研发人员：郭婷 马良 李泓霖 张宇昊 廖洪波
受保护的技术使用者：重庆市质量和标准化研究院
技术研发日：2023.05.29
技术公布日：2023/9/6