一种胶液组合物的制备方法、覆铜板及其制备方法和印制电路板与流程

1.本技术涉及覆铜板生产技术领域，特别涉及一种胶液组合物的制备方法、覆铜板及其制备方法和印制电路板。


背景技术：

2.覆铜板作为印刷电路板的绝缘基材广泛应用于各种电子、电气元件中，覆铜板在制作过程中，制备覆铜板的树脂材料需要经过各种各样的受热过程，此外，电子元件在使用时，电子元件本身也会发热，电子元件发光时会产生热应力，如果基板的散热性不好，就会导致印制电路板上元器件过热，从而使整机可靠性下降。因而要求用于电子元件的覆铜板具有高的耐热性。


技术实现要素：

3.本技术实施方式主要解决的技术问题是提供一种胶液组合物的制备方法，本技术中的胶液组合物在制备过程中结合脂肪族环氧树脂和氰酸酯树脂的特性，使得覆铜板具有优异的耐热性、低热膨胀系数及高反射率。
4.第一方面，本技术实施例提供的一种胶液组合物的制备方法，制备方法包括：按重量份数计，将70～90份脂肪族环氧树脂、10～30份双酚a型氰酸酯、50～70份环氧树脂固化剂、0.03～0.08份二月桂酸二丁基锡、1～1.5份固化促进剂、90～110份第一溶剂，在第一温度下搅拌混合，得到第一混合液，将第一混合液中加入130～150份白色颜料、50～70份阻燃剂、0.5～1.5份荧光增白剂、0.2～1份偶联剂混合搅拌，得到胶液组合物。
5.在一些实施例中，环氧树脂固化剂为甲基六氢苯酐。
6.在一些实施例中，第一溶剂为丁酮、甲苯、丙酮中的任意一种。
7.在一些实施例中，白色颜料为金红石型二氧化钛，所述阻燃剂为氢氧化铝，所述偶联剂为硅烷偶联剂kh-560。
8.在一些实施例中，所述固化剂促进剂为咪唑类固化促进剂，所述咪唑类固化促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑。
9.第二方面，本技术实施例提供的一种覆铜板的制备方法，包括将第一方面的胶液组合物在第一固化条件下进行半固化，得到半固化片；将所述半固化片单面或双面设置导电金属片，在第二固化条件下对单面或双面设置导电金属片的半固化片压合成型，得到覆铜板。
10.在一些实施例中，将胶液组合物在第一固化条件下进行半固化，包括：将胶液组合物浸渍在厚度为20μm～40μm的玻璃纤维布上，在90℃～120℃下干燥5min～10min。
11.在一些实施例中，第二固化条件包括：压力为1～3mpa；第一温度段的固化温度为100℃～140℃；第二温度段的固化温度为170℃～190℃；第三温度段的固化温度为190℃～210℃；第一温度段、第二温度段和第三温度段的固化时长之比为2:2:1。
12.第三方面，本技术实施例提供的一种覆铜板，所述覆铜板为第二方面的覆铜板的制备方法制得。
13.第四方面，本技术实施例提供的一种印刷电路板，所述印刷电路板包括第三方面的覆铜板。
14.区别于相关技术的情况，本技术实施例提供的一种胶液组合物的制备方法、覆铜板及其制备方法和印制电路板，该胶液组合物的制备方法包括：按重量份数计，将70～90份脂肪族环氧树脂、10～30份双酚a型氰酸酯、50～70份环氧树脂固化剂、0.03～0.08份二月桂酸二丁基锡、1～1.5份固化促进剂、90～110份第一溶剂，在第一温度下搅拌混合，得到第一混合液；将第一混合液中加入130～150份白色颜料、50～70份阻燃剂、0.5～1.5份荧光增白剂、0.2～1份偶联剂混合搅拌，得到胶液组合物。该方法通过脂肪族环氧树脂、双酚a型氰酸酯、固化剂、白色填料、助剂及其它组分复配，获得具有优异耐热性、低热膨胀系数、高反射率的树脂组合物，该树脂组合物可用于覆铜板中。其中，脂肪族环氧树脂和双酚a型氰酸酯在固化过程中，会生成三嗪环、噁唑烷酮、异氰脲酸酯等结构单元具有较好的相容性，使得双酚a型氰酸酯和脂肪族环氧树脂各自分子网络之间发生互相缠绕，这种缠绕结构会阻碍相分离的发生，从而产生均相结构，使体系的耐热性更高，进而增强了覆铜板的耐热性。
附图说明
15.一个或多个实施例通过与之对应的附图进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定，附图中具有相同参考数字标号的元件表示为类似的元件，除非有特别申明，附图中的图不构成比例限制。
16.图1是本技术实施例提供的一种胶液组合物的制备方法的流程图。
具体实施方式
17.为了使本技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
18.需要说明的是，如果不冲突，本技术实施例中的各个特征可以相互组合，均在本技术的保护范围之内。另外，虽然在装置示意图中进行了功能模块的划分，在流程图中示出了逻辑顺序，但是在某些情况下，可以以不同于装置示意图中的模块划分，或流程图中的顺序执行所示出或描述的步骤。此外，本文所采用的“第一”、“第二”等字样并不对数据和执行次序进行限定，仅是对功能和作用基本相同的相同项或相似项进行区分。
19.除非另有定义，本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本技术的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是用于限制本技术。
20.第一方面，请参照图1，图1是本技术实施例提供的一种胶液组合物的制备方法的流程图，制备方法包括：
21.步骤s1：按重量份数计，将70～90份脂肪族环氧树脂、10～30份双酚a型氰酸酯、50～70份环氧树脂固化剂、0.03～0.08份二月桂酸二丁基锡、1～1.5份固化促进剂、90～110份第一溶剂，在第一温度下搅拌混合，得到第一混合液；
22.步骤s2：将第一混合液中加入130～150份白色颜料、50～70份阻燃剂、0.5～1.5份荧光增白剂、0.2～1份偶联剂混合搅拌，得到胶液组合物。
23.脂肪族环氧树脂是分子结构中含有环氧基的一类热固性树脂的统称。本技术选用的脂肪族环氧树脂结构为该结构中由于分子链条中没有苯环或者脂环的环氧化合物，具备了良好的耐候性能、抗紫外辐射、高柔性以及高透明性，又因为其具有环己烷骨架，所以它的拉伸强度高，热稳定性好。
24.氰酸酯树脂是一种分子结构中含有两个或两个以上氰酸酯官能团(－ocn)的新型热固性树脂。本技术中的氰酸酯树脂为双酚a型氰酸酯，结式为构分子中的三嗪环结构高度对称，所以其耐温性较高，通过使用有机锡化合物作为氰酸酯树脂固化反应的催化剂，制得的氰酸酯固化树脂和复合材料具有优良的性能。
25.环氧树脂固化剂是与环氧树脂发生化学反应，形成网状立体聚合物的一类物质。例如，该环氧树脂固化剂可以是加热固化型酸酐类固化剂。
26.二月桂酸二丁基锡是一种有机锡添加剂，二月桂酸二丁基锡能与酸酐固化剂结合并能加快反应，因此，二月桂酸二丁基锡能作为酸酐固化剂的催化剂。
27.固化促进剂是用于加快环氧树脂和固化剂反应速率，降低固化反应温度和缩短固化时间的物质。对于不同类型的环氧固化剂，不同成份的促进剂促进效果也不同。
28.荧光增白剂是一种荧光染料，也是一类化合物的统称。它的特性是能激发入射光线产生荧光，使所染物质获得类似萤石的闪闪发光的效应，使肉眼看到的物质为白色。例如，荧光增白剂为sunwhite系列荧光增白剂，也可以为sunwhite fg-e荧光增白剂。
29.偶联剂是一种具有特殊结构的有机硅化合物。在它的分子中，同时具有能与无机材料结合的反应性基团和与有机材料结合的反应性基团。
30.本技术中脂肪族环氧树脂和氰酸酯树脂的反应机理如下：
31.(1)氰酸酯树脂自聚形成三嗪环；
[0032][0033]
(2)环氧树脂基团嵌入三嗪环；
[0034][0035]
(3)烃基代入三嗪化合物的异构化；
[0036]
[0037]
(4)异氰酸酯与环氧树脂基团反应，形成噁唑烷酮环；
[0038][0039]
本技术中，脂肪族环氧树脂的环氧基和双酚a型氰酸酯中的氰基在固化反应中完全参与反应，固化反应过程，生成的三嗪环、噁唑烷酮、异氰脲酸酯等结构单元具有很好的相容性，使得双酚a型氰酸酯和脂肪族环氧树脂各自分子网络之间发生互相缠绕，这种缠绕结构会阻碍相分离的发生，从而产生均相结构，使体系的耐热性更高，进而增强了覆铜板的耐热性。
[0040]
在一些实施例中，环氧树脂固化剂为甲基六氢苯酐。
[0041]
甲基六氢苯酐是加热固化型酸酐类固化剂，它具有熔点低、与脂环族环氧树脂组成的配合物粘度低、适用期长、固化物的耐热性高、高温电性能好等优点，可用于电气设备线圈的浸渍及电气元件的浇铸和半导体的密封，如户外绝缘子、电容器、发光二极管等、数码管等。
[0042]
在一些实施例中，第一溶剂为丁酮、甲苯、丙酮中的任意一种。
[0043]
在一些实施例中，白色颜料为金红石型二氧化钛。
[0044]
在一些实施例中，阻燃剂为氢氧化铝，偶联剂为硅烷偶联剂kh-560。
[0045]
在一些实施例中，所述固化剂促进剂为咪唑类固化促进剂，所述咪唑类固化促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑。
[0046]
第二方面，本技术实施例提供的一种覆铜板制备方法包括：将上述实施例提供的胶液组合物在第一固化条件下进行半固化，得到半固化片，将半固化片单面或双面设置导电金属片，在第二固化条件下对单面或双面设置导电金属片的半固化片压合成型，得到覆铜板。
[0047]
在一些实施例中，将胶液组合物在第一固化条件下进行半固化，包括：将胶液组合物浸渍在厚度为20μm～40μm的玻璃纤维布上，在90℃～120℃下干燥5min～10min。
[0048]
在一些实施例中，第二固化条件包括：压力为1～3mpa；第一温度段的固化温度为100℃～140℃；第二温度段的固化温度为170℃～190℃；第三温度段的固化温度为190℃～210℃；第一温度段、第二温度段和第三温度段的固化时长之比为2:2:1。
[0049]
第三方面，本技术实施例提供的一种覆铜板，所述覆铜板为上述覆铜板的制备方法制得。
[0050]
第四方面，本技术实施例提供的一种印刷电路板，所述印刷电路板包括上述的覆铜板。
[0051]
针对覆铜板的制备方法，下面结合具体实施例进行说明：
[0052]
实施例1
[0053]
覆铜板a的制备方法具体如下：
[0054]
(1)按重量份数计，将80份脂肪族环氧树脂、20份双酚a型氰酸酯、60份甲基六氢苯酐、0.05份二月桂酸二丁基锡、1份2-乙基-4-甲基咪唑，溶解在100份的丁酮中，80℃加热搅拌混合均匀，得到第一混合液；
[0055]
(2)将上述第一混合液加入140重量份的金红石型二氧化钛、60重量份的氢氧化
铝、1重量份的sunwhite系列荧光增白剂、0.5重量份的硅烷偶联剂kh-560，混合搅拌1h，得到胶液组合物；
[0056]
(3)将胶液组合物浸渍在厚度为30μm的玻璃纤维布上，玻璃纤维布的型号为1067，在100℃下干燥10min，得到半固化片，将半固化片双面各覆12μm的铜箔，在压力为2mpa，按照120℃温度下固化2h、180℃温度下固化2h、200℃温度下固化1h的程序完成固化，得到覆铜板a。
[0057]
实施例2
[0058]
覆铜板b的制备方法具体如下：
[0059]
(1)按重量份数计，将50份脂肪族环氧树脂、50份双酚a型氰酸酯、40份甲基六氢苯酐、0.1份二月桂酸二丁基锡、0.7份2-乙基-4-甲基咪唑，溶解在100份的丁酮中，80℃加热搅拌混合均匀，得到第一混合液；
[0060]
(2)将上述第一混合液加入140重量份的金红石型二氧化钛、60重量份的氢氧化铝、1重量份的sunwhite系列荧光增白剂、0.5重量份的硅烷偶联剂kh-560，混合搅拌1h，得到胶液组合物；
[0061]
(3)将胶液组合物浸渍在厚度为35μm的玻璃纤维布上，玻璃纤维布的型号为1067，在100℃下干燥10min，得到半固化片，将半固化片双面各覆12μm的铜箔，在压力为2mpa，按照120℃温度下固化2h、180℃温度下固化2h、200℃温度下固化1h的程序完成固化，得到覆铜板b。
[0062]
对比例1
[0063]
覆铜板c的制备方法具体如下：
[0064]
(1)按重量份数计，将80份脂肪族环氧树脂、60份甲基六氢苯酐、0.05份二月桂酸二丁基锡、1份2-乙基-4-甲基咪唑，溶解在100份的丁酮中，80℃加热搅拌混合均匀，得到第一混合液；
[0065]
(2)将上述第一混合液加入140重量份的金红石型二氧化钛、60重量份的氢氧化铝、1重量份的sunwhite系列荧光增白剂、0.5重量份的硅烷偶联剂kh-560，混合搅拌1h，得到胶液组合物；
[0066]
(3)将胶液组合物浸渍在厚度为30μm的玻璃纤维布上，玻璃纤维布的型号为1067，在100℃下干燥10min，得到半固化片，将半固化片双面各覆12μm的铜箔，在压力为2mpa，按照120℃温度下固化2h、180℃温度下固化2h、200℃温度下固化1h的程序完成固化，得到覆铜板c。
[0067]
对比例2
[0068]
覆铜板d的制备方法具体如下：
[0069]
(1)按重量份数计，将20份双酚a型氰酸酯、60份甲基六氢苯酐、0.05份二月桂酸二丁基锡、1份2-乙基-4-甲基咪唑，溶解在100份的丁酮中，80℃加热搅拌混合均匀，得到第一混合液；
[0070]
(2)将上述第一混合液加入140重量份的金红石型二氧化钛、60重量份的氢氧化铝、1重量份的sunwhite系列荧光增白剂、0.5重量份的硅烷偶联剂kh-560，混合搅拌1h，得到胶液组合物；
[0071]
(3)将胶液组合物浸渍在厚度为30μm的玻璃纤维布上，玻璃纤维布的型号为1067，
在100℃下干燥10min，得到半固化片，将半固化片双面各覆12μm的铜箔，在压力为2mpa，按照120℃温度下固化2h、180℃温度下固化2h、200℃温度下固化1h的程序完成固化，得到覆铜板d。
[0072]
性能测试
[0073]
1、玻璃化转变温度(tg)：利用动态机械分析仪(dynamic mechanical analyzer，dma)测量玻璃转移温度(tg)，升温速率3℃/min。
[0074]
2、热膨胀系数(cte)：将去掉铜箔的覆铜板样品加工成5mm见方，采用tma测试装置进行热机械分析。把试样按照x-方向安装在装置上，以5g的负荷、加热速度10℃/min的测定条件下连续测定两次，计算30℃～100℃的平均热膨胀系数。
[0075]
3、反射率：利用积分球分光光度计，测试样品的反射率，将光标移动至460nm波长处，读取反射率。
[0076]
4.介电性能：测量介电常数和/或介电损耗的方法是采用谐振腔法在分离柱电介质谐振器中进行，频率设定为10ghz。
[0077]
测试结果如下：
[0078]
表1：不同实施例制得的覆铜板各项性能。
[0079][0080][0081]
通过表1可知，实施例1和实施例2的玻璃化转变温度分别为287℃和224℃，实施例2和实施例1相比，实施例2的玻璃化转变温度低于实施例1，可能是由于实施例2中的组分配比不当造成，实施例1的组分配比为较佳配比。实施例1和实施例2中的反射率分别为92％和70％，实施例1中具有更高的反射率，颜色上表现为白度更高，实施例2中双酚a型氰酸酯的比例偏高，颜色偏黄反射率低，不能满足现有白板的标准要求，其中，白板的标准要求≥86％。对比例1和对比例2的玻璃化转变温度分别为180℃和160℃，与实施例1相比，玻璃化转变温度偏低，随着氰酸酯树脂的加入，复合材料的玻璃化转变温度显著提高，可能是由于肪族环氧树脂和双酚a型氰酸酯在固化过程中，会生成三嗪环、噁唑烷酮、异氰脲酸酯等结构单元具有较好的相容性，使得双酚a型氰酸酯和脂肪族环氧树脂各自分子网络之间发生互相缠绕，这种缠绕结构会阻碍相分离的发生，从而产生均相结构，使体系的耐热性更高。
对比例1和对比例2的热膨胀系数分别为35ppm/℃和32ppm/℃，与实施例1的15ppm/℃相比，实施例1的热膨胀系数更小，说明实施例1中的覆铜板尺寸稳定性更优异。实施例1、实施例2、对比例1和对比例2的介电常数与介电损耗都较低，综合性能优异。对比例2中，由于只含有双酚a型氰酸酯，颜色为黄色，反射率较低。
[0082]
表2：不同实施例制备覆铜板的原料种类及配比。
[0083][0084][0085]
综上，本技术实施例制备的覆铜板耐热性更高，特别地，如实施例1制备的覆铜板，其具有较高的玻璃化转变温度，较低的热膨胀系数，并且，介电常数与介电损耗都较低，反射率更高。本技术制备的覆铜板不但能满足电子元件的高耐热性要求，而且还能克服环氧树脂加工性差，尺寸稳定性差的缺点，例如，在小型、薄型的led照明产品、液晶显示器背光源等方面的散热基板上得到广泛的应用，是一种可替代陶瓷基板的新型散热基板的基材。
[0086]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本技术的技术方案，而非对其限制；在本
申请的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上的本技术的不同方面的许多其它变化，为了简明，它们没有在细节中提供；尽管参照前述实施例对本技术进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本技术各实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.一种胶液组合物的制备方法，其特征在于，制备方法包括：按重量份数计，将70～90份脂肪族环氧树脂、10～30份双酚a型氰酸酯、50～70份环氧树脂固化剂、0.03～0.08份二月桂酸二丁基锡、1～1.5份固化促进剂、90～110份第一溶剂，在第一温度下搅拌混合，得到第一混合液；将第一混合液中加入130～150份白色颜料、50～70份阻燃剂、0.5～1.5份荧光增白剂、0.2～1份偶联剂混合搅拌，得到胶液组合物。2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，环氧树脂固化剂为甲基六氢苯酐。3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，第一溶剂为丁酮、甲苯、丙酮中的任意一种。4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述白色颜料为金红石型二氧化钛，所述阻燃剂为氢氧化铝，所述偶联剂为硅烷偶联剂kh-560。5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述固化剂促进剂为咪唑类固化促进剂，所述咪唑类固化促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑。6.一种覆铜板的制备方法，其特征在于，包括：将权利要求1至5任一项的胶液组合物在第一固化条件下进行半固化，得到半固化片；将所述半固化片单面或双面设置导电金属片，在第二固化条件下对单面或双面设置导电金属片的半固化片压合成型，得到覆铜板。7.根据权利要求6的制备方法，其特征在于，将胶液组合物在第一固化条件下进行半固化，包括：将胶液组合物浸渍在厚度为20μm～40μm的玻璃纤维布上，在90℃～120℃下干燥5min～10min。8.根据权利要求6的制备方法，其特征在于，第二固化条件包括：压力为1～3mpa；第一温度段的固化温度为100℃～140℃；第二温度段的固化温度为170℃～190℃；第三温度段的固化温度为190℃～210℃；第一温度段、第二温度段和第三温度段的固化时长之比为2:2:1。9.一种覆铜板，其特征在于，所述覆铜板为权利要求6至8任一项的制备方法制得。10.一种印制电路板，其特征在于，所述印刷电路板包括权利要求9所述的覆铜板。

技术总结
本申请涉及一种胶液组合物的制备方法、覆铜板及其制备方法和印制电路板，该胶液组合物的制备方法包括：按重量份数计，将70～90份脂肪族环氧树脂、10～30份双酚A型氰酸酯、50～70份环氧树脂固化剂、0.03～0.08份二月桂酸二丁基锡、1～1.5份固化促进剂、90～110份第一溶剂，在第一温度下搅拌混合，得到第一混合液；将第一混合液中加入130～150份白色颜料、50～70份阻燃剂、0.5～1.5份荧光增白剂、0.2～1份偶联剂混合搅拌，得到胶液组合物。该胶液组合物的方法通过脂肪族环氧树脂、双酚A型氰酸酯、固化剂、白色填料、助剂及其它组分复配，获得具有优异耐热性、低热膨胀系数、高反射率的树脂组合物，该树脂组合物可用于覆铜板中。该树脂组合物可用于覆铜板中。该树脂组合物可用于覆铜板中。


技术研发人员：杨丽娟 王钦 虞成城
受保护的技术使用者：深圳市信维通信股份有限公司
技术研发日：2023.05.19
技术公布日：2023/9/6