一种二过氧化氢二异丙苯的制备方法与流程

1.本发明涉及一种二过氧化氢二异丙苯的制备方法，属于有机合成技术领域。


背景技术：

2.间苯二酚是一种非常重要的化工中间体，广泛应用于橡胶制品、阻燃剂、粘结剂、紫外稳定剂等领域，拥有非常广阔的发展前景。
3.间二异丙苯氧化法工艺是目前间苯二酚生产的一种主要工艺，以间二异丙苯为原料经氧化获得二过氧化氢二异丙苯(dhp)，dhp进一步裂解制得间苯二酚；目前dhp的制备方法一般是采用间二异丙苯为原料，氢氧化钠作为催化剂，加入过氧化物作为引发剂通过空气或氧气氧化获得产品；但是该方法反应时间长，副反应多，反应选择性较差。
4.专利jp2007039435采用碳酸钠溶液作为催化剂，该方法在反应器的腐蚀问题上有所改进，但是无法解决反应时间长，选择性差的问题。
5.专利us3666815采用co、cu等有机金属络合物作为反应催化剂，这些催化剂制备复杂，不可回收，工业化生产成本高；同时反应过程中仍然需要碱的加入来维持体系的ph值。
6.专利us4153635、us2632774采用碱土金属氢氧化物作为反应催化剂，催化剂活性差无法有效缩短反应时间，反应选择性差，不适于工业化生产。
7.因此，如何有效提高反应的转化率和选择性是目前dhp制备方法亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

8.有鉴于此，本发明提供一种二过氧化氢二异丙苯(dhp)的制备方法，该方法以间二异丙苯为原料，使用磷酸镁系列催化剂同时以碳酸盐为稳定剂，氧化制备dhp。本发明方法不需要使用过氧化物作为引发剂，反应速度较快，能够有效避免dhp在反应过程中变质生成二甲基苄醇-过氧化氢异丙苯(hhp)，且少量磷酸根的存在可有效抑制氧化过程中聚合重组分的生成，转化率和选择性高，催化剂可多次套用，适合工业化生产。
9.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
10.本发明提供一种二过氧化氢二异丙苯的制备方法，步骤包括：
11.将间二异丙苯、叔丁基苯、磷酸镁系催化剂和碳酸盐稳定剂混合，然后通入氧化剂进行氧化反应，制得二过氧化氢二异丙苯。
12.在本发明一项优选的实施方式中，所述叔丁基苯的用量为间二异丙苯质量的0.3-1倍，优选0.5-0.7倍。
13.在本发明一项优选的实施方式中，所述磷酸镁系催化剂选自磷酸镁、三水磷酸氢镁、无水磷酸三镁、四水合磷酸三镁、焦磷酸镁和磷镁石中的一种或多种，优选焦磷酸镁；
14.优选地，所述磷酸镁系催化剂的用量为间二异丙苯质量的2.5-10％，优选5-7％。
15.在本发明一项优选的实施方式中，所述碳酸盐稳定剂选自碱土金属碳酸盐，优选碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡中的一种或多种，更优选碳酸钙；
16.优选地，所述碳酸盐稳定剂的用量为间二异丙苯质量的0.1-0.5％，优选0.3-0.5％。
17.在本发明一项优选的实施方式中，所述氧化剂为含氧气体，其中氧的体积分数优选为21-100％，更优选为氧气或空气，进一步优选空气；
18.优选地，所述氧化剂进料流速为200-500ml/min，优选300-400ml/min。
19.在本发明一项优选的实施方式中，所述氧化反应，温度为80-100℃，优选90-95℃；时间为10-15h，优选12-13h；
20.反应压力为0.3-0.7mpag，优选0.5-0.6mpag。
21.在本发明一项优选的实施方式中，所述氧化反应完成后，反应液冷却至室温，然后过滤回收催化剂，回收催化剂可直接套用至下次反应中。
22.与现有技术相比，本发明技术方案有益效果如下：
23.本发明方法采用磷酸镁系催化剂，原料异丙基可以迅速生成自由基r
·
和h
·
(结构如下式)，进而引发后续反应的发生，反应速度快，单程转化率高，氧化反应液无需反复萃取套用，避免了后续的复杂处理过程，dhp整体选择性高，简化了整体生产工艺；同时磷酸镁系催化剂具有适宜的碱性，有效避免了dhp在反应过程中变质生成hhp，因此反应液也不需要经过hhp二次氧化即可进行裂解反应，有利于后续的间苯二酚生产过程。
[0024][0025]
并且由催化剂引入的少量磷酸根的存在，可有效抑制氧化过程中聚合重组分如dhp二聚体或其它过氧化物二聚体的生成，减少了反应过程的损失，同时也避免催化剂在使用过程中因重组分沉积造成的消耗；催化剂可以实现多次套用，成本低，适合工业化生产。
[0026]
本发明还在反应过程中引入碳酸盐作为助剂，使生成的过氧化物保持稳定，减少因过氧化物分解造成的收率损失，同时提高反应的安全性。
[0027]
此外，由于本发明在氧化反应过程中不需要额外加入过氧化物和碱作为引发剂和催化剂，避免了碱对反应器的腐蚀，降低了生产成本。
具体实施方式
[0028]
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
[0029]
一、本发明实施例和对比例中主要原料来源信息如下：
[0030]
间二异丙苯，纯度＞98％，万华化学；
[0031]
三水磷酸氢镁、无水磷酸三镁、四水合磷酸三镁、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡，购自北京伊诺凯科技有限公司；
[0032]
焦磷酸镁，制备方法为：将三水磷酸氢镁放置在马弗炉中，以10℃/min的升温速率从25℃升温至900℃，保持900℃煅烧6h，冷却后得到焦磷酸镁催化剂；
[0033]
磷镁石，制备方法为：将无水磷酸三镁放置在马弗炉中，以10℃/min的升温速率从
25℃升温至900℃，保持900℃煅烧6h，冷却后得到磷镁石催化剂；
[0034]
其它原料和试剂若未作特别说明均为通用市售化学纯试剂。
[0035]
二、本发明实施例和对比例采用的主要分析方法及仪器：
[0036]
液相色谱表征：安捷伦1260型液相色谱仪，色谱柱sphersorb c18柱(φ4.6
×
250mm)，紫外可见分光检测器hitachi l7420，色谱工作站数据处理系统chomatopd c-ria，固定相zorbax-sil。色谱条件：流动相为甲醇/乙腈＝9/1(v/v)混合物，检测温度40℃，流速1ml/min，波长254nm。对产品进行定性、定量分析。
[0037]
【实施例1】
[0038]
制备二过氧化氢二异丙苯，步骤为：
[0039]
向2l反应釜中加入250.0g间二异丙苯，125g叔丁基苯，12.5g焦磷酸镁，0.75g碳酸钙，反应体系升温至90℃，以300ml/min的速度通入空气，体系恒定0.5mpa压力反应12h；反应液冷却至室温，过滤回收催化剂，液体部分取样进行液相分析，间二异丙苯转化率95.2％，dhp选择性90.7％，hhp选择性6.1％，聚合重组分及其它杂质选择性3.2％。
[0040]
过滤回收催化剂，然后采用回收后催化剂按照上述方法制备二过氧化氢二异丙苯，结果如表1所示：
[0041]
表1
[0042]
套用次数转化率％dhp选择性％hhp选择性％聚合重组分及其它杂质选择性％294.991.25.92.9 595.890.55.73.8 1095.390.35.54.2 2094.891.76.02.3 3095.991.56.22.3 5094.791.25.83.0
[0043]
【实施例2】
[0044]
制备二过氧化氢二异丙苯，步骤为：
[0045]
向2l反应釜中加入250g间二异丙苯，125g叔丁基苯，6.25g焦磷酸镁，0.25g碳酸钙，反应体系升温至80℃，以200ml/min的速度通入纯氧气，体系恒定0.7mpa压力反应15h；反应液冷却至室温，过滤回收催化剂，液体部分取样进行液相分析，间二异丙苯转化率97.2％，dhp选择性88.7％，hhp选择性3.6％，聚合重组分及其它杂质选择性7.7％。
[0046]
【实施例3】
[0047]
制备二过氧化氢二异丙苯，步骤为：
[0048]
向2l反应釜中加入250g间二异丙苯，125g叔丁基苯，25g磷镁石，1.25g碳酸镁，反应体系升温至100℃，以500ml/min的速度通入空气，体系恒定0.3mpa压力反应10h；反应液冷却至室温，过滤回收催化剂，液体部分取样进行液相分析，间二异丙苯转化率92.5％，dhp选择性90.1％，hhp选择性7.5％，聚合重组分及其它杂质选择性2.4％。
[0049]
【实施例4】
[0050]
制备二过氧化氢二异丙苯，步骤为：
[0051]
向2l反应釜中加入250g间二异丙苯，125g叔丁基苯，17.5g焦磷酸镁，1g碳酸钙，反应体系升温至95℃，以400ml/min的速度通入空气，体系恒定0.6mpa压力反应13h；反应液冷
却至室温，过滤回收催化剂，液体部分取样进行液相分析，间二异丙苯转化率94.8％，dhp选择性91.0％，hhp选择性5.9％，聚合重组分及其它杂质选择性3.1％。
[0052]
【实施例5】
[0053]
制备二过氧化氢二异丙苯，步骤为：
[0054]
向2l反应釜中加入250g间二异丙苯，125g叔丁基苯，15g无水磷酸三镁，1g碳酸钡，反应体系升温至95℃，以400ml/min的速度通入空气，体系恒定0.6mpa压力反应13h；反应液冷却至室温，过滤回收催化剂，液体部分取样进行液相分析，间二异丙苯转化率92.5％，dhp选择性89.6％，hhp选择性3.2％，聚合重组分及其它杂质选择性7.2％。
[0055]
【对比例1】
[0056]
参照实施例1方法，不同之处仅在于：将催化剂焦磷酸镁替换为硫酸镁，其他操作和条件不变，间二异丙苯转化率50.0％，dhp选择性75.6％，hhp选择性3％，聚合重组分及其它杂质选择性21.4％。
[0057]
【对比例2】
[0058]
参照实施例1方法，不同之处仅在于：将催化剂焦磷酸镁替换为磷酸钙，其他操作和条件不变，间二异丙苯转化率70.2％，dhp选择性70.5％，hhp选择性12％，聚合重组分及其它杂质选择性17.5％。
[0059]
【对比例3】
[0060]
参照实施例1方法，不同之处仅在于：不加入碳酸钙稳定剂，其他操作和条件不变，间二异丙苯转化率95.1％，dhp选择性70.3％，hhp选择性7％，聚合重组分及其它杂质选择性22.7％。
[0061]
【对比例4】
[0062]
参照实施例1方法，不同之处仅在于：将碳酸钙替换为硫酸钙，其他操作和条件不变，间二异丙苯转化率94.8％，dhp选择性71.2％，hhp选择性7.2％，聚合重组分及其它杂质选择性21.6％。

技术特征：
1.一种二过氧化氢二异丙苯的制备方法，其特征在于，步骤包括：将间二异丙苯、叔丁基苯、磷酸镁系催化剂和碳酸盐稳定剂混合，然后通入氧化剂进行氧化反应，制得二过氧化氢二异丙苯。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述叔丁基苯的用量为间二异丙苯质量的0.3-1倍，优选0.5-0.7倍。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸镁系催化剂选自磷酸镁、三水磷酸氢镁、无水磷酸三镁、四水合磷酸三镁、焦磷酸镁和磷镁石中的一种或多种，优选焦磷酸镁。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸镁系催化剂的用量为间二异丙苯质量的2.5-10％，优选5-7％。5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐稳定剂选自碱土金属碳酸盐，优选碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡中的一种或多种，更优选碳酸钙。6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐稳定剂的用量为间二异丙苯质量的0.1-0.5％，优选0.3-0.5％。7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为含氧气体，其中氧的体积分数优选为21-100％，更优选为氧气或空气，进一步优选空气。8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂进料流速为200-500ml/min，优选300-400ml/min。9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应，温度为80-100℃，优选90-95℃；时间为10-15h，优选12-13h。10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应，反应压力为0.3-0.7mpag，优选0.5-0.6mpag。

技术总结
本发明公开了一种二过氧化氢二异丙苯的制备方法，该方法以间二异丙苯为原料，使用磷酸镁系列催化剂同时以碳酸盐为稳定剂，氧化制备DHP。本发明方法不需要使用过氧化物作为引发剂，反应速度较快，转化率和选择性高，且催化剂可多次套用，适合工业化生产。适合工业化生产。


技术研发人员：接鲸瑞 李兴华 刘振峰 刘释水 杨栋琳
受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司
技术研发日：2023.05.17
技术公布日：2023/9/6