一种回收废旧锂离子电池导电剂制备催化剂的方法及应用

1.本技术涉及绿色储能与能量转换领域，更具体地说，它涉及一种回收废旧锂离子电池导电剂制备催化剂的方法及应用。


背景技术：

2.按照锂离子电池(libs)寿命5-8年计算，第一波动力电池退役潮即将来临。目前，libs回收利用方法主要分为火法、湿法和生物冶金等，其中湿法工艺可回收材料品种多、回收率高。三元镍钴锰酸锂(ncm)锂电池正极材料，酸浸后可分别回收li、co、ni、mn等，分离出来的浸出渣主要成分为导电剂。
3.libs的导电剂不同于普通炭黑，要求具有高吸油值和低金属杂质含量，是一种高值辅材。普通炭黑吸油值一般为180mlg-1
，导电炭黑(superp、科琴黑)至少能达到250mlg-1
，且具有支链结构，能增加导电接触点。碳纳米管和石墨烯等新型导电剂与正极材料接触为线-点和面-点方式，优于导电炭黑的点-点接触，因此阻抗低、所需添加量少，但价格更高。为降低成本，导电炭黑加碳纳米管或石墨烯的新型复合导电浆料近期得到了开发，并将逐渐应用于libs制造。
4.经过libs多次充放电，回收导电剂往往不同程度地存在金属杂质，难以再用于libs制造。因此，导电剂目前往往作为固废或塑料填料，尚未得到高值化再利用。随着退役libs规模的快速增加和新型导电剂的使用，导电剂的可回收价值会越来越大。


技术实现要素：

5.本公开提供了一种回收废旧锂离子电池导电剂制备催化剂的方法及应用，实现n原子和过渡金属(ni、co、mn)共掺杂导电炭黑，使之具备优良的orr/oer双功能催化活性等优点。
6.第一方面，本公开提供一种回收废旧锂离子电池导电剂制备催化剂的方法，所述制备方法包括以低压含氮冷等离子体处理废旧锂离子电池镍钴锰酸锂(ncm)正极回收导电剂，制得n原子和过渡金属对碳材料的共掺杂的炭黑，所述炭黑作为orr/oer双功能催化剂用于燃料电池、金属空气电池、电解水和超级(赝)电容器的绿色储能与能量转换。
7.导电剂碳材料具有较大的比表面积、高的电子导电率和多层级多孔结构，通过异原子(如n、p、s、b等)掺杂、拓扑缺陷等可以形成活性位点。掺杂碳材料中的氮物种包括石墨氮、吡啶氮、吡咯氮和吡啶氮氧化物等。戴黎明等报道了垂直排列的掺氮碳纳米管，具有比pt更好的电催化活性、长期运行稳定性和耐受性。利用掺杂氮原子的孤对电子，可以进一步引入过渡金属(如ni、co、mn、fe等)，形成金属-氮-碳(m-n-c)配位结构活性位点，可进一步强化电催化性能。
8.冷等离子处理方法具有处理速度快、环境友好特点，易于实现工业化应用。
9.优选的，所述碳材料为活性炭、无定型炭黑、生物衍生炭、碳纳米管、石墨烯和碳气凝胶中的一种，所述掺杂碳材料中的氮物种主要为石墨氮、吡啶氮、吡咯氮和吡啶氮氧化物
中的一种。
10.优选的，所述制备方法包括以下步骤：
11.s1：废旧锂离子电池拆解与预处理，研磨得到ncm粉末；
12.s2：镍钴锰酸锂(ncm)正极材料的浸出，抽滤后制得滤液和滤渣；
13.s3：滤渣的冷等离子体处理，将滤渣粉末放入专用密封罐中，抽真空后通入纯n2，然后继续抽真空至50-150pa，以特斯拉线圈对真空罐内样品分别进行不同时长的低压含氮冷等离子体轰击处理，得到不同掺杂程度的orr/oer双功能催化剂。
14.优选的，所述s1的制备步骤包括：
15.将废旧的三元锂电池完全放电后进行手工拆解获得正极材料，随后将正极粉末在马弗炉中加热200-600℃，去除正极材料中含有的有机粘结剂，并研磨得到ncm粉末。
16.优选的，所述s2的制备步骤包括：
17.将2-3gncm粉末放入三颈烧瓶中进行酸浸，按照ncm粉末和h2so4溶液的固定比(固液比)5-60g/l加入100-150ml浓度为0.50moll-1
h2so4，随后加入2-4ml30vol％h2o2，水浴温度为50-90℃，并在300-500rpm下持续搅拌1-1.5h；酸浸结束后进行抽滤，使得滤液和滤渣分离；制得的滤液可以进行下一步提纯，回收li、ni、co、mn等有价金属；得到的滤渣在烘箱中以30-80℃保温加热8-10h，烘干表面滤液，冷却后研细备用。
18.优选的，所述双功能催化剂的表征分析包括以下步骤：
19.通过扫描电镜(sem)表征未轰击材料形貌，x-射线衍射分析(xrd)表征样品的组成与晶体结构，拉曼(raman)光谱表征碳材料样品结构，通过x射线电子能谱(xps)进行样品表面化学分析；利用电化学工作站表征样品的催化活性，分析方法包括循环伏安(cv)、线性扫描分析(lsv)、旋转圆盘电极(rde)。
20.第二方面，本公开提供一种回收废旧锂离子电池导电剂制备催化剂的应用，所述催化剂用于柔性锌-空气电池和水系锌-空气电池，具体包括：
21.将pbc、pbc-15、pbc-30催化剂分别作为空气阴极，阳极为金属锌片，采用含有6moll-1
koh溶液的聚乙烯醇(pva)的柔性固态电解质，组成“三明治”型锌空气电池。
22.将pbc、pbc-15、pbc-30催化剂分别作为空气阴极，阳极为金属锌片，电解液采用6moll-1
koh和0.2moll-1
zn(ac)2混合溶液。电池的组装从负极开始，从左往右依次是负极板-锌片-电解液-正极-正极板。
23.催化剂制备方法简单，成本低；催化剂具有优良的orr和oer催化活性和稳定性，可用于能量电化学存储与转化。
24.优选的，所述催化剂应用于柔性锌-空气电池和水系锌-空气电池中，具体制备步骤包括：
25.称取pbc-305-20mg，加入25-100ul5％nafion溶液为原料，再加入500-1500ul异丙醇以及500-1500ul去离子水，超声处理30-60min，得到阴极浆料；用移液枪将制备好的浆料均匀涂敷在1.5cm
×
2cm的碳布上，每片碳布的负载量为0.2-0.6mgcm-2
，随后在60-80℃环境下干燥处理6-8h；得到柔性锌-空气电池空气阴极。
26.称取pbc-305-20mg，加入25-100ul5％nafion溶液为原料，再加入500-1500ul异丙醇以及500-1500ul去离子水，超声处理30-60min，得到阴极浆料；用移液枪将制备好的浆料均匀涂敷在1.5cm
×
2cm的碳纸上，每片碳纸的负载量为0.2-0.6mgcm-2
，随后在60-80℃环境
下干燥处理6-8h；得到柔性锌-空气电池空气阴极。
27.综上所述，本技术具有以下有益效果：
28.1、由于本技术中导电剂碳材料具有较大的比表面积、高的电子导电率和多层级多孔结构，通过异原子(如n、p、s、b等)掺杂、拓扑缺陷等可以形成活性位点，掺杂碳材料中的氮物种包括石墨氮、吡啶氮、吡咯氮和吡啶氮氧化物等，戴黎明等报道了垂直排列的掺氮碳纳米管，具有比pt更好的电催化活性、长期运行稳定性和耐受性(science,2009,323:760-764.)，利用掺杂氮原子的孤对电子，可以进一步引入过渡金属(如ni、co、mn、fe等)，形成金属-氮-碳(m-n-c)配位结构活性位点，可进一步强化电催化性能，冷等离子处理方法具有处理速度快、环境友好特点，易于实现工业化应用；
29.2、本技术中催化剂制备方法简单，成本低。制备方法能够“变废为宝”，实现了高值化利用。通过湿法冶金技术将废旧三元锂电池的导电剂分离出，随后采用低压含氮冷等离子体处理，实现n原子和(ni、co、mn)共掺杂导电炭黑，得到具有优良orr和oer性能的催化剂。
30.3、本技术催化剂具有优良的orr和oer催化活性和稳定性，可用于能量电化学存储与转化。
31.应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本公开的保护范围。
附图说明
32.1、本发明催化剂制备的流程示意图(图1)；
33.2、本发明pbc(图2)以及pbc-30(图3)sem图；
34.3、本发明pbc、pbc-15、pbc-30raman图(图4)；
35.4、本发明正极材料热处理(图5)、pbc、pbc-15、pbc-30xrd图(图6)；
36.5、本发明pbc-30xps全谱图(图7)、xps窄谱c(图8)、ni(图9)、co(图10)、mn(图11)；
37.7、本发明pbc、pbc-15、pbc-30在0.1mkoh中cv测试图(图12)；
38.8、本发明pbc-30在0.1mkoh中orr测试图(图13)、koutecky-levic拟合图(图14)；
39.9、本发明pbc、pbc-15、pbc-30在0.1mkoh中1600rpmorr测试图(图15)、tafel拟合图(图16)；
40.10、本发明pbc、pbc-15、pbc-30在0.1mkoh中进行oer测试图(图17)、tafel拟合图(图18)；
41.11、本发明pbc、pbc-15、pbc-30对orr和oer的双功能电催化活性(图19)；12、本发明制备的回收导电剂催化剂应用于柔性锌-空气电池的组装示意图(图20)；
42.13、本发明pbc-30应用于柔性锌-空气电池的开路电压(图21)；
43.14、本发明pbc、pbc-15、pbc-30应用于柔性锌-空气电池在电流密度为1macm-2
时的放电比容量测试结果(图22)；
44.15、本发明pbc、pbc-15、pbc-30应用于柔性锌-空气电池在电流密度为1macm-2
时的恒流充放电循环测试结果(图23)；
45.16、本发明pbc、pbc-15、pbc-30应用于柔性锌-空气电池的极化和功率密度曲线(图24)；
46.17、本发明制备的回收导电剂催化剂应用于水系锌-空气电池的组装示意图(图25)；
47.18、本发明pbc-30应用于水系锌-空气电池的开路电压(图26)；
48.19、本发明pbc、pbc-15、pbc-30应用于水系锌-空气电池在电流密度为5macm-2
时的恒流充放电循环测试结果(图27)；
49.20、本发明pbc、pbc-15、pbc-30应用于水系锌-空气电池在不同电流密度下的放电测试结果(图28)。
具体实施方式
50.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明，予以特别说明的是：以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
51.实施例
52.实施例1
53.一种回收废旧锂离子电池导电剂制备pbc-15催化剂的方法，包括以下步骤：
54.(1)废旧锂电池镍钴锰酸锂正极材料的浸出处理
55.将废旧的锂离子电池正极拆解取出，先将正极材料ncm与铝箔分离，随后在马弗炉中400℃热处理6h，去除正极材料中含有的粘结剂。热处理后的正极材料进行200目研磨，得到ncm粉末。
56.将2.5gncm粉末放入三颈烧瓶中进行酸浸，按照固液比20g/l加入125ml0.50moll-1
h2so4中，随后加入3ml30vol％的h2o2，水浴加热温度为75℃，并在450rpm的转速下持续搅拌1h。酸浸结束后进行抽滤，使得滤液和滤渣分离。滤液可以进一步提纯，得到有价金属li、ni、co、mn。滤渣进行烘干、研细。
57.(2)滤渣的冷等离子体处理
58.将滤渣粉末放入专用密封罐中，抽真空后通入纯n2，然后继续抽真空至100pa，以特斯拉线圈(功率35kw)对真空罐内样品进行低压含氮冷等离子体轰击15min处理，实现n原子和过渡金属(ni、co、mn)共掺杂导电炭黑(图1)。
59.与回收导电炭黑原料相比，raman分析(图4)显示，无序峰(d)和石墨峰(g)分别位于1347cm-1
和1588cm-1
左右，冷等离子处理对d峰和g峰强度之比(id/ig)影响并不大。xrd分析表明(图5、图6)，回收导电炭黑(pbc)表面残留有少量镍钴锰酸锂，其组成成分与lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(ncm811)相一致。冷等离子处理15min后，ncm化合物的峰值变小。
60.(3)催化剂电化学性能分析
61.chi760型电化学工作站进行循环伏安曲线(cv)、旋转圆盘电极(rde，lsv)分析。采用电解液为0.1mkoh溶液，测试前先将koh溶液在通氧气的环境下静置30min，使得碱性溶液中o2饱和，工作电极为催化剂修饰的玻璃碳电极，对电极为铂丝，参比电极为hg/hgo电极。工作电极采用预先制备的pbc-15浆料进行修饰，称取4mgpbc-15于洁净的玻璃小瓶中，用移液枪吸取加入800ul去离子水、200ul酒精以及100ul5％nafion溶液，在冰水浴中超声30min，制成工作电极修饰浆料。用移液枪吸取8ml工作修饰浆料，滴在玻碳电极上，自然干燥，备用。同理可制备pbc工作电极修饰浆料。
62.循环伏安曲线测试时，设置电压窗口为-0.8-0.2v，扫描速率为10mvs-1
；cv曲线图比较了pbc、pbc-15两种种催化剂性能(图12)，在-0.18v(vs.hg/hgo，以下同)附近都出现了显著的阴极还原峰，其orr电流密度分别为0.58macm-2
、0.42macm-2
。
63.图15比较了pbc、pbc-15在1600rpm的lsv曲线，结果显示pbc-15orr起始电位为-0.06v，半波电位(e
1/2
)为-0.17v；pbcorr起始电位为-0.06v，e
1/2
为-0.18v。在测试电压为-0.8v时，pbc-15的orr极限电流密度为4.8macm-2
，pbc极限电流密度为3.6macm-2
。对两种催化剂进一步进行tafel曲线拟合(图16)，其数值分别为94.61mvdec-1
和81.92mvdec-1
。上述结果表明，冷等离子体轰击15min提高了回收导电剂的orr催化活性，强化了orr过程动力学。
64.在n2饱和的0.1mkoh溶液中也测试了oer性能(图17)，测试电压范围0.2v-1v，扫描速率为5mvs-1
。pbc和pbc-15在10macm-2
时的过电位分别为437mv和427mv。电压为1.0v时，pbc、pbc-15电流密度分别达到29.5macm-2
、33.5macm-2
。pbc、pbc-15的tafel斜率(图18)分别为222.56mvdec-1
和139.84mvdec-1
。
65.通过oer电流密度为10macm-2
时对应的电位与orr峰对应的半波电位之间的电位差值δe，评估了样品的整体orr/oer活性。通过整理可知pbc、pbc-15对应δe＝0.97v、0.95v(图19)。
66.实施例2
67.一种回收废旧锂离子电池导电剂制备pbc-30催化剂的方法，包括以下步骤：
68.(1)废旧锂电池镍钴锰酸锂正极材料的浸出处理
69.将废旧的锂离子电池正极拆解取出，先将正极材料ncm与铝箔分离，随后在马弗炉中400℃热处理6h，去除正极材料中含有的粘结剂。热处理后的正极材料进行200目研磨，得到ncm粉末。
70.将2.5gncm粉末放入三颈烧瓶中进行酸浸，按照固液比20g/l加入125ml0.50moll-1
h2so4中，随后加入3ml30vol％的h2o2，水浴加热温度为75℃，并在450rpm的转速下持续搅拌1h。酸浸结束后进行抽滤，使得滤液和滤渣分离。滤液可以进一步提纯，得到有价金属li、ni、co、mn。滤渣进行烘干、研细。
71.(2)滤渣的冷等离子体处理
72.将滤渣粉末放入专用密封罐中，抽真空后通入纯n2，然后继续抽真空至100pa，以特斯拉线圈(功率35kw)对真空罐内样品进行低压含氮冷等离子体轰击30min处理，实现n原子和过渡金属(ni、co、mn)共掺杂导电炭黑(图1)。
73.与回收导电炭黑原料相比，sem分析显示放电30min的炭黑呈现疏松多孔的结构(图2、图3)。raman(图4)分析显示，无序峰(d)和石墨峰(g)分别位于1347cm-1
和1588cm-1
左右，冷等离子处理对d峰和g峰强度之比(id/ig)影响并不大。xrd分析表明(图5、图6)，回收导电炭黑(pbc)表面残留有少量镍钴锰酸锂，其组成成分与lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(ncm811)相一致。冷等离子处理30min后，ncm化合物的峰值变小。对冷等离子体处理30min样品(pbc-30)x射线电子能谱(xps)分析进一步表明，全谱中存在着c、ni、co、mn、o元素信号。c1s峰拟合(图8)显示存在c-c键、c-o键、c-n键、c＝o键；ni
2p
峰拟合(图9)显示存在ni
–
o键，并且存在相对应的卫星峰；co
2p
峰拟合(图10)显示存在co-o键和co-co键，并存在着伴峰；而mn
2p
拟合只显示一个mn-o键(图11)。说明冷等离子处理使回收炭黑表明残留的ncm化合物发生了化学变
化。
74.(3)催化剂电化学性能分析
75.chi760型电化学工作站进行循环伏安曲线(cv)、旋转圆盘电极(rde，lsv)分析。采用电解液为0.1mkoh溶液，测试前先将koh溶液在通氧气的环境下静置30min，使得碱性溶液中o2饱和，工作电极为催化剂修饰的玻璃碳电极，对电极为铂丝，参比电极为hg/hgo电极。工作电极采用预先制备的pbc-30浆料进行修饰，称取4mgpbc-30于洁净的玻璃小瓶中，用移液枪吸取加入800ul去离子水、200ul酒精以及100ul5％nafion溶液，在冰水浴中超声30min，制成工作电极修饰浆料。用移液枪吸取8ml工作修饰浆料，滴在玻碳电极上，自然干燥，备用。同理可制备pbc工作电极修饰浆料。
76.循环伏安曲线测试时，设置电压窗口为-0.8-0.2v，扫描速率为10mvs-1
；cv曲线图比较了pbc、pbc-30两种催化剂性能(图12)，在-0.18v(vs.hg/hgo，以下同)附近都出现了显著的阴极还原峰，其orr电流密度分别为0.58macm-2
、0.32macm-2
。冷等离子处理30min的回收导电炭黑对应的还原电流密度最大。
77.采用旋转圆盘电极(rde)，在400、625、900、1225和1600rpm下测试pbc-30修饰电极的lsv曲线，测试电压范围-0.8v-0.2v，扫描速率为5mvs-1
(图13)。进一步地，采用k-l曲线拟合，得到催化剂的转移电子数为4.07，即为4e-路径的orr过程(图14)。
78.图15比较了pbc、pbc-30在1600rpm的lsv曲线，结果显示pbc-30orr起始电位为-0.04v，半波电位(e
1/2
)为-0.15v；pbcorr起始电位为-0.06v，e
1/2
为-0.18v。在测试电压为-0.8v时，pbc-30的orr极限电流密度为5.7macm-2
，pbc极限电流密度为3.6macm-2
。对两种催化剂进一步进行tafel曲线拟合(图16)，其数值分别为94.61mvdec-1
和75.29mvdec-1
。上述结果表明，冷等离子体轰击30min显著提高了回收导电剂的orr催化活性，强化了orr过程动力学。
79.在n2饱和的0.1mkoh溶液中也测试了oer性能(图17)，测试电压范围0.2-1v，扫描速率为5mvs-1
。pbc和pbc-30在10macm-2
时的过电位分别为437mv和378mv。电压为1.0v时，pbc、pbc-30电流密度分别达到29.5macm-2
、43.4macm-2
。pbc、pbc-30的tafel斜率(图18)分别为222.56mvdec-1
和113.63mvdec-1
。
80.通过oer电流密度为10macm-2
时对应的电位与orr峰对应的半波电位之间的电位差值δe，评估了样品的整体orr/oer活性。通过整理可知pbc、pbc-30对应δe＝0.97v、0.88v(图19)。
81.应用例
82.应用例1
83.一种回收废旧锂离子电池导电剂制备催化剂的柔性锌-空气电池应用，具体步骤包括：
84.称取pbc-3010mg，加入50ul5％nafion溶液为原料，再加入975ul异丙醇以及975ul去离子水，超声处理30min，得到阴极浆料。用移液枪将上一步制备好的浆料均匀涂敷在1.5cm
×
2cm的碳布上，每片碳布的负载量为0.4mgcm-2
，随后在60℃环境下干燥处理6h。由此得到柔性锌-空气电池空气阴极。同理可制备pbc、pbc-15空气阴极。
85.将pbc、pbc-15、pbc-30催化剂分别作为空气阴极，阳极为金属锌片，采用含有6moll-1
koh溶液的聚乙烯醇(pva)的柔性固态电解质，组成“三明治”型锌空气电池，其结构
如图20所示。
86.测试结果表明，采用pbc-30作为正极的锌空气电池的开路电压为1.32v；全放电时，根据消耗锌片的质量，得到pbc、pbc-15、pbc-30比容量分别为564mahg-1
、615mahg-1
、688mahg-1
；恒流充放电测试时，充放电电压差为0.88v，能量利用效率为53.4％；(图21、22、23)；图24显示，pbc-30的柔性锌空气电池比使用pbc、pbc-15的电池放电电压受放电电流影响较小，极化曲线更为平缓，其能量密度(17.38mwcm-2
)，高于使用pbc(6.00mwcm-2
)和pbc-15(11.75mwcm-2
)的柔性锌-空气电池。可见，采用pbc-30为电池阴极的效果要好于pbc、pbc-15。
87.应用例2
88.一种回收废旧锂离子电池导电剂制备催化剂的水系锌-空气电池应用，具体步骤包括：
89.称取pbc-3010mg，加入50ul5％nafion溶液为原料，再加入975ul异丙醇以及975ul去离子水，超声处理30min，得到阴极浆料。用移液枪将上一步制备好的浆料均匀涂敷在1.5cm
×
2cm的碳纸上，每片碳纸的负载量为0.4mgcm-2
，随后在60℃环境下干燥处理6h。由此得到水系锌-空气电池空气阴极。同理可制备pbc、pbc-15空气阴极。
90.将pbc、pbc-15、pbc-30催化剂分别作为空气阴极，阳极为打磨过的金属锌片，电解液采用6moll-1
koh和0.2moll-1
zn(ac)2混合溶液。电池的组装从负极开始，从左往右依次是负极板-锌片-电解液-正极-正极板，其结构示意图如图25所示。
91.测试结果表明，采用pbc-30作为空气阴极的锌空气电池的开路电压为1.45v；恒流充放电测试时，pbc-30作为空气阴极的锌空气电池可以稳定充放电110h，与之对比的pbc、pbc-15作为空气阴极的锌空气电池在90h左右充放电电位显著下降；(图26、27)；图28显示，在1c、5c、10c、20c、30c、5c(1c＝1macm-2
)的不同放电倍率下，基于pbc-30的电池显示出比基于pbc-15、pbc的电池更高的放电电压，这表明pbc-30具有优异的倍率性能。
92.以上所述，仅为本公开示例性的具体实施方式，但本公开的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本公开揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本公开的保护范围之内。因此，本公开的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种回收废旧锂离子电池导电剂制备催化剂的方法，其特征在于，所述制备方法包括以低压含氮冷等离子体处理废旧锂离子电池镍钴锰酸锂(ncm)正极回收导电剂，制得n原子和(ni、co、mn)共掺杂导电炭黑的催化剂，所述催化剂作为orr/oer双功能催化剂用于燃料电池、金属空气电池、电解水和超级(赝)电容器的绿色储能与能量转换。2.根据权利要求1所述回收废旧锂离子电池导电剂制备催化剂的方法，其特征在于，所述碳材料为superp、活性炭、无定型炭黑、生物衍生炭、碳纳米管、石墨烯和碳气凝胶中的一种，所述掺杂碳材料中的氮物种主要为石墨氮、吡啶氮、吡咯氮和吡啶氮氧化物中的一种。3.根据权利要求1所述回收废旧锂离子电池导电剂制备催化剂的方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：s1：废旧锂离子电池拆解与预处理，研磨得到ncm粉末；s2：镍钴锰酸锂(ncm)正极材料的浸出，抽滤后制得滤液和滤渣；s3：滤渣的冷等离子体处理，将滤渣粉末放入专用密封罐中，抽真空后通入纯n2，然后继续抽真空至50-150pa，以特斯拉线圈对真空罐内样品进行不同时长的低压含氮冷等离子体轰击处理，得到不同掺杂程度的orr/oer双功能催化剂。4.根据权利要求1所述回收废旧锂离子电池导电剂制备催化剂的方法，其特征在于，所述s1的制备步骤包括：将废旧的三元锂电池完全放电后进行手工拆解获得正极材料，随后将正极粉末在马弗炉中加热200-600℃，去除正极材料中含有的有机粘结剂，并研磨得到ncm粉末。5.根据权利要求1所述回收废旧锂离子电池导电剂制备催化剂的方法，其特征在于，所述s2的制备步骤包括：将2-3gncm粉末放入三颈烧瓶中进行酸浸，按照ncm粉末和h2so4溶液的固定比(固液比)5-60g/l加入100-150ml浓度为0.50moll-1
h2so4，随后加入2-4ml30vol％h2o2，水浴温度为50-90℃，并在450-600rpm下持续搅拌1-1.5h；酸浸结束后进行抽滤，使得滤液和滤渣分离；制得的滤液可以进行下一步提纯，回收li、ni、co、mn等有价金属；得到的滤渣在烘箱中以30-80℃保温加热8-10h，烘干表面滤液，冷却后研细备用。6.根据权利要求1所述回收废旧锂离子电池导电剂制备催化剂的方法，其特征在于，所述双功能催化剂的表征分析包括以下步骤：通过扫描电镜(sem)表征未轰击材料形貌，x-射线衍射分析(xrd)表征样品的组成与晶体结构，拉曼(raman)光谱表征碳材料样品结构，通过x射线电子能谱(xps)进行样品表面化学分析；利用电化学工作站表征样品的催化活性，分析方法包括循环伏安(cv)、线性扫描分析(lsv)、旋转圆盘电极(rde)。7.一种权利要求1-6制得的回收废旧锂离子电池导电剂制备催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于柔性锌-空气电池和水系锌-空气电池，具体包括：将pbc、pbc-15、pbc-30催化剂分别作为空气阴极，阳极为金属锌片，采用含有6moll-1
koh溶液的聚乙烯醇(pva)的柔性固态电解质，组成“三明治”型锌空气电池。将pbc、pbc-15、pbc-30催化剂分别作为空气阴极，阳极为金属锌片，电解液采用6moll-1
koh和0.2moll-1
zn(ac)2混合溶液。电池的组装从负极开始，从左往右依次是负极板-锌片-电解液-正极-正极板。8.根据权利要求7所述回收废旧锂离子电池导电剂制备催化剂的应用，其特征在于，所
述催化剂应用于柔性锌-空气电池和水系锌-空气电池中，具体制备步骤包括：称取pbc-305-20mg，加入25-100ul5％nafion溶液为原料，再加入500-1500ul异丙醇以及500-1500ul去离子水，超声处理30min，得到阴极浆料；用移液枪将制备好的浆料均匀涂敷在1.5cm
×
2cm的碳布上，每片碳布的负载量为0.2-0.6mgcm-2
，随后在30-80℃环境下干燥处理6-8h；得到柔性锌-空气电池空气阴极。称取pbc-305-20mg，加入25-100ul5％nafion溶液为原料，再加入500-1500ul异丙醇以及500-1500ul去离子水，超声处理30min，得到阴极浆料；用移液枪将制备好的浆料均匀涂敷在1.5cm
×
2cm的碳纸上，每片碳纸的负载量为0.2-0.6mgcm-2
，随后在30-80℃环境下干燥处理6-8h；得到水系锌-空气电池空气阴极。

技术总结
本申请涉及绿色储能与能量转换领域，更具体地说，它涉及一种回收废旧锂离子电池导电剂制备催化剂的方法及应用。所述制备方法包括以低压含氮冷等离子体处理废旧锂离子电池镍钴锰酸锂(NCM)正极回收导电剂，制得(Ni、Co、Mn)和N原子共掺杂导电炭黑的催化剂，所述催化剂具有ORR/OER性能用于燃料电池、金属空气电池、电解水和超级(赝)电容器的绿色储能与能量转换。实现N原子和过渡金属(Ni、Co、Mn)共掺杂导电炭黑，使之具备优良的ORR/OER双功能催化活性等优点。性等优点。性等优点。


技术研发人员：罗鲲 刘逸凡 刘通 诸葛祥群 李帆 张钧凯
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：2023.05.15
技术公布日：2023/9/6