卤化铷胶体纳米晶体

卤化铷胶体纳米晶体
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2020年10月28日提交的新加坡专利申请号10202010687t的优先权，出于所有目的，其内容通过引用整体并入本文。
技术领域
3.本发明涉及一种胶体及其制备方法和应用，所述胶体包含多个纳米晶体，每个纳米晶体包含铷、元素周期表第11族元素和卤素。


背景技术：

4.由于量子限制，半导体纳米晶体相比于它们的体纳米晶体具有诸多优势，量子限制导致提高的光致发光量子产率(photoluminescence quantum yield，plqy)、窄发射线宽、表面官能度能和尺寸可调发射波长。在过去十年中，人们做出了重大努力，不仅要改进纳米晶体的合成，还要寻找具有理想光学特性的新的纳米晶体。其中，金属卤化物钙钛矿纳米晶体，如cspbx3、mapbx3、fapbx3(fa＝甲脒，ma＝甲基铵，x＝cl、br、i)，已成为一类最有前途的光电应用候选者。特别是，由于cspbx3纳米晶体的纯无机结构，可以实现高的热稳定性以及其近统一(near unity)的plqy和低加工成本的特征优势。因此，已经加强研究其他可能的无机钙钛矿结构，如cs4pbbr6和rbycs
1-y
pbbr3。
5.然而，由于铅的毒性，这些材料的商业可行性受到限制，导致人们追求无铅纳米晶体。最明显的替代品是基于亚锡的钙钛矿纳米晶体(cssnx3)，由于sn
2+
倾向于向sn
4+
转变，发现这些材料太不稳定。类似地，许多其他纳米晶体如cs3sb2x9、cs3bi2i9、cs2agincl6、cs2agsbcl6和cs2agbicl6是否可用于照明应用尚不明确。
6.因此需要开发克服上述一个或多个缺点或至少对其改善的纳米晶体。


技术实现要素：

7.一方面，提供了一种包含多个纳米晶体的胶体，每个纳米晶体包含铷、元素周期表第11族元素和卤素。
8.有利地，如上定义的纳米晶体可以不包含任何铅，因此避免了与常规含铅纳米晶体中铅的毒性相关的问题。进一步有利地，作为包含铷的如上所定义的纳米晶体，铷可以赋予纳米晶体在uv区具有大带隙的有利性质，在紫色光谱区的激发和发射光谱之间具有大差异，具有高光致发光量子产率(plqy)和高结晶度。
9.进一步有利地，如上所定义的胶体纳米晶体由于其强量子限制、可调节的形状和尺寸以及降低的维数(dimensionality)而可以表现出与体相(bulk phase)相比独特的电学和光学性质。更有利地，如上所定义的胶体纳米晶体与体相相比可具有更好的相纯度。有利地，如上所定义的胶体纳米晶体可以更好地控制对溶液的处理，并且可以更易于嵌入其他基质，例如聚合物中。
10.有利地，胶体纳米晶体可以具有高达500℃或高达750℃的高的热稳定性，这对于
光电应用来说可能是必不可少的。
11.进一步有利地，如上所定义的胶体纳米晶体可以是uv发射体。此外，如上定义的胶体纳米晶体可具有高plqy，甚至高达100％而无需任何后处理。高plqy可能是由于特定表面配体的存在与上面定义的纳米晶体的特定组成相组合，所述特定组成能够钝化纳米晶体表面上的任何缺陷，从而允许大部分或全部吸收的光子被发射。有利地，如上所定义的胶体纳米晶体可以同时是uv发射体并具有高plqy，同时仍保持如上概述的胶体纳米晶体的其他优点。
12.在另一方面，提供了一种用于制备包含多个纳米晶体的胶体的方法，每个纳米晶体包含铷、元素周期表第11族元素和卤素，该方法包括以下步骤：混合包含铷的卤化物盐的第一溶液和包含元素周期表第11族元素的卤化物盐的第二溶液以形成前体溶液。
13.有利地，可以在环境条件下使用室温方法合成胶体纳米晶体，这可以使该方法具有成本效益和可扩展性。此外，该方法可以有利地是环境友好的。此外，该方法可以有利地在用于相应溶液中的溶剂方面提供灵活性。
14.另一方面，提供了包含铷、元素周期表第11族元素和卤素的纳米晶体，其中纳米晶体的粒径在1nm至50nm的范围内。
15.另一方面，提供了包含多个纳米晶体的聚合物，每个纳米晶体包含铷、元素周期表第11族元素和卤素，其中纳米晶体的粒径在1nm至50nm的范围内。
16.另一方面，提供了包含多个纳米晶体的胶体在光电设备、光伏电池、光探测器、发光显示器和空气净化器中的应用，每个纳米晶体包含铷、元素周期表第11族元素和卤素。
17.有利地，胶体纳米晶体可具有如上所述的有利性质，这使得它们适用于照明应用，例如基于磷光体的光应用和稳定的发光二极管(led)。
18.定义
19.本文使用的下列词语和术语应具有所示含义：
[0020]“胶体”一词是指其中一种分散的不溶性颗粒物质(分散相)悬浮在另一种物质(连续相)中的混合物。不溶性颗粒可以分散在液体、气溶胶或凝胶中。应相应地解释术语“胶体”。
[0021]
词语“基本上”不排除“完全”，例如，“基本上不含”y的组合物可以完全不含y。必要时，可以从本发明的定义中省略“基本上”一词。
[0022]
除非另有说明，否则术语“包含”、“包括”及其语法变体旨在表示“开放性”或“包涵性”的语言，使得它们包括所列举的要素但也允许包括另外的、未列举的要素。
[0023]
如本文所用，在制剂组分浓度的语境中，术语“约”通常是指所叙述值的+/-5％，更通常是所叙述值的+/-4％，更通常是所叙述值的的+/-3％，更通常是所叙述值的+/-2％，甚至更通常是所叙述值的+/-1％，并且甚至更通常是所叙述值的+/-0.5％。
[0024]
在整个本公开内容中，某些实施方案可以以范围格式公开。应当理解，范围格式的描述仅仅是为了方便和简洁，不应理解为对所公开范围的范围的硬性限制。因此，应该认为范围的描述已经具体公开了所有可能的子范围以及该范围内的各个数值。例如，如从1至6的范围描述应当被认为是具体公开了如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等子范围，以及该范围内的单独数字，例如1、2、3、4、5和6。无论范围的广度如何，这都适用。
[0025]
某些实施例也可以在本文中广泛性地和一般性地描述。落入一般性公开内容的每
个更窄的种类和亚类分组也构成本公开内容的一部分。这包括对实施方案的一般性描述，条件或负面限制是可将任何主题从该类别中移除，无论所排除的物质是否在本文中具体叙述过。
附图说明
[0026]
附图图示了所公开的实施方案并且用于解释所公开的实施方案的原理。然而，应当理解，这些附图只是为了说明的目的而设计的，而不是为了定义对本发明的限制。
[0027]
图1
[0028]
[图1]是指示出了(a)rb2cubr3和(b)rb2cucl3纳米晶体的粉末x射线衍射(xrd)图案的光谱，使用topas和两张图的残差图进行rietveld精修拟合。
[0029]
图2
[0030]
[图2]是指(a)rb2cubr3(b)rb2cucl3和(c)rb2cu(br/cl)3纳米晶体的粉末x射线衍射(xrd)的光谱，与系统中存在的每个相的计算结构进行比较。
[0031]
图3
[0032]
[图3]是指经在环境条件下储存6天记录的rb2cubr3纳米晶体的x射线衍射(xrd)图案。
[0033]
图4
[0034]
[图4]是指经在环境条件下储存6天记录的rb2cucl3纳米晶体的x射线衍射(xrd)图案。
[0035]
图5
[0036]
[图5]是指示出了(a)rb2cubr3和rb2cubr3纳米晶体(nc)的cu 2p x射线光电子能谱(xps)和(b)rb2cubr3和rb2cucl3纳米晶体粉末的1h魔角旋转(mas)核磁共振(nmr)的图。
[0037]
图6
[0038]
[图6]是指示出了具有优化的晶格参数的(a)rb2cubr3和(b)rb2cucl3纳米晶体的晶体结构的图像。
[0039]
图7
[0040]
[图7]是指示出了(a)rb2cubr3和(d)rb2cucl3纳米晶体的透射电子显微镜(tem)显微照片的图像，包括描述(b)rb2cubr3和(e)rb2cucl3纳米晶体的晶格位置的两个样品的高分辨率tem图像，其中插入了示出(b)rb2cubr3和(e)rb2cucl3两种纳米晶体样品的结晶度和平面的快速傅里叶变换(fft)图像。通过(c)rb2cubr3和(f)rb2cucl3纳米晶体的平均移动直方图估计两个样品的粒度(测量为平均直径)。(a)和(d)的比例尺为20nm，(b)和(e)的比例尺为2nm。
[0041]
图8
[0042]
[图8]是指示出了(a)、(b)rb2cubr3和(d)、(e)rb2cucl3纳米晶体的透射电子显微镜(tem)显微照片的图像，以及分别使用图(b)和(e)产生的(c)rb2cubr3和(f)rb2cucl3纳米晶体的直方图。(b)和(e)分别是(a)和(d)的放大图像。(a)的比例尺为50nm，(b)、(d)和(e)的比例尺为20nm。
[0043]
图9
[0044]
[图9]是指(a)rb2cubr3和(b)rb2cucl3滴铸纳米晶体溶液在ito基板上的扫描电子
显微镜(sem)能量色散x射线光谱(energy dispersive x-ray spectroscopy，edxs)图。i示出了化合物，ii示出了rb，iii示出了cu，iv示出了卤素(br或cl)。(a)(i)的比例尺为10μm，(a)(ii)至(iv)的比例尺为25μm，(b)(i)的比例尺为50μm，(b)(ii)至(iv)的比例尺为100μm。
[0045]
图10
[0046]
[图10]是指示出了与rbbr和rbcl的纯粉末相比的rb2cubr3和rb2cucl3纳米晶体(nc)粉末的
87
rb魔角旋转(magic-angle spinning，mas)核磁共振(nmr)光谱的图像(旋转边带用星号标记)。
[0047]
图11
[0048]
[图11]指的是(a)rb2cubr3和rb2cucl3纳米晶体的吸收光谱，以及(b)rb2cucl3纳米晶体和(c)rb2cubr3纳米晶体的激发依赖性光致发光(photoluminescence，pl)光谱。3d pl光谱示出了没有随激发波长变化的峰移。
[0049]
图12
[0050]
[图12]是指(a)rb2cubr3(插图呈现了自陷激子发射机制)和(b)rb2cucl3纳米晶体的光致发光(pl)激发和发射光谱，(c)在300nm uv灯下，两种纳米晶体在异丙醇中的胶体溶液的照片，和(d)两个具有高的热分解稳定性的样品的热重分析。
[0051]
图13
[0052]
[图13]是指示出了(a)嵌在聚二甲基硅氧烷(pdms)聚合物基质中的rb2cubr3纳米晶体的功率依赖性光致发光(pl)测量(描绘了pl强度与激发功率的线性相关性)，以及(b)嵌在pdms聚合物基质中的rb2cubr3纳米晶体的温度依赖性pl测量的图。
[0053]
图14
[0054]
[图14]是指示出了归一化光致发光(pl)强度随时间(天数)变化的图，其中纳米晶体的胶体溶液储存在环境条件下。
具体实施方式
[0055]
提供了一种包含多个纳米晶体的胶体，每个纳米晶体包含铷、元素周期表第11族元素和卤素。
[0056]
每个纳米晶体可基本上由铷、元素周期表第11族元素和卤素组成。
[0057]
元素周期表第11族元素可选自由以下组成的组：铜、银和金。元素周期表第11族元素可以是铜。
[0058]
卤素可选自由以下组成的组：氟、氯、溴、碘及其任何混合物。
[0059]
每个纳米晶体可以具有由下式(i)表示的化学组成：
[0060]
rb
xmy
x
z(i)[0061]
其中m是元素周期表第11族元素；
[0062]
x是卤素；并且
[0063]
在化合价允许的情况下，x、y和z独立地是1至5的整数。
[0064]
x、y和z可以是1、2、3、4或5。
[0065]
每个纳米晶体可以具有化学组成rb2mx3。
[0066]
每个纳米晶体可以进一步掺杂有mn
3+
。
[0067]
每个纳米晶体可以具有pnma正交晶体结构。
[0068]
每个纳米晶体可以具有由被rb
+
阳离子隔离的[cux4]
3-带组成的一维晶体结构。x可以是卤素。
[0069]
每个纳米晶体可包含rb2cubr3、rb2cucl3及其任何混合物。
[0070]
每个纳米晶体可以包含rb2cubr3。每个纳米晶体可以基本上由rb2cubr3组成。
[0071]
每个纳米晶体可以包含rb2cucl3。每个纳米晶体可基本上由rb2cucl3组成。
[0072]
纳米晶体可以显示在约260nm至约270nm、约260nm至265nm、约265nm至约270nm、约270nm至约280nm、约270nm至275nm，或约275nm至约280nm范围内的吸收峰。包含rb2cubr3的纳米晶体可在约276nm处显示吸收峰。包含rb2cucl3的纳米晶体可在约265nm处显示吸收峰。
[0073]
纳米晶体可以显示在约280nm至约290nm、约280nm至285nm、或约285nm至约290nm、约290nm至约295nm、约290nm至约292nm，或约292nm至约295nm范围内的光致发光激发(photoluminescence excitation，ple)峰。包含rb2cubr3的纳米晶体可在约292nm处显示ple峰。包含rb2cucl3的纳米晶体可在约285nm处显示ple峰。
[0074]
纳米晶体可以显示在约385nm至约390nm、约385nm至约387nm、约387nm至约390nm、约395nm至约405nm、约395nm至约400nm或约400nm至约405nm范围内的光致发光发射(pl)峰。包含rb2cubr3的纳米晶体可在约387nm处显示pl峰。包含rb2cucl3的纳米晶体可在约400nm处显示pl峰。
[0075]
纳米晶体可具有约45nm至约55nm、约45nm至约48nm、约45nm至约50nm、约45nm至约52nm、约48nm至约50nm、约48nm至约52nm、约48nm至约55nm、约50nm至约52nm、约50nm至约55nm或约52nm至约55nm范围内的全宽半峰(fwhm)。包含rb2cubr3的纳米晶体可具有约50nm的fwhm。包含rb2cucl3的纳米晶体可具有约52nm的fwhm。
[0076]
纳米晶体可具有大于约40％、大于约45％、大于约48％、大于约60％、大于约70％、大于约80％、大于约90％、大于约95％、大于约98％或大于约99％的光致发光量子产率(plqy)。纳米晶体可具有100％或小于100％的光致发光量子产率(plqy)。包含rb2cubr3的纳米晶体可具有约100％的plqy。包含rb2cucl3的纳米晶体可具有约49％的plqy。
[0077]
每个纳米晶体可具有约1nm至约50nm、约1nm至约2nm、约1nm至约5nm、约1nm至约10nm、约1nm至约20nm、约2nm至约5nm、约2nm至约10nm、约2nm至约20nm、约2nm至约50nm、约5nm至约10nm、约5nm至约20nm、约5nm至约50nm、约10nm至约20nm、约10nm至约50nm或约20nm至约50nm范围内的粒度。
[0078]
每个纳米晶体可以具有球形形状。
[0079]
纳米晶体可以悬浮在有机溶剂中。有机溶剂可以是异丙醇。有机溶剂可赋予胶体稳定性。
[0080]
纳米晶体可具有高达约500℃、约550℃、约600℃、约700℃、约750℃或约800℃的热稳定性。
[0081]
提供了一种用于制备包含多个纳米晶体的胶体的方法，每个纳米晶体包含铷、元素周期表第11族元素和卤素，该方法包括以下步骤：混合包含铷的卤化物盐的第一溶液和包含元素周期表第11族元素的卤化物盐的第二溶液以形成前体溶液。
[0082]
第一溶液和第二溶液可独立地包含极性有机溶剂。
[0083]
极性有机溶剂可选自由以下组成的组：二甲亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)
及其任何混合物。
[0084]
混合步骤可以在室温或在惰性气氛下进行。
[0085]
室温可以在约20℃至约30℃、约20℃至约22℃、约20℃至约24℃、约22℃至约26℃、约22℃至约28℃、约24℃至约26℃、约24℃至约28℃、约24℃至约30℃、约26℃至约28℃、约26℃至约30℃或约28℃至约30℃范围内。室温可为约25℃。
[0086]
惰性气氛可以是基本上由非反应性气体组成的气氛。非反应性气体可选自由以下组成的组：氮气、氩气、二氧化碳、氦气或其任何混合物。非反应性气体可以是氮气。惰性气氛可基本上由氮气组成。
[0087]
该方法可包括使前体溶液与非极性有机溶剂和配体接触以使多个纳米晶体沉淀的步骤。
[0088]
非极性有机溶剂可选自由己烷、对二甲苯、甲苯、苯、醚及其任何混合物组成的组。
[0089]
非极性有机溶剂可能够与极性有机溶剂混溶。
[0090]
配体可以是有机酸。配体可包含羧酸。配体可选自由以下组成的组：辛酸、油酸、癸酸及其任何混合物。
[0091]
接触步骤可包括伴随持续搅拌地将前体溶液滴加至非极性有机溶剂和配体的混合物中。
[0092]
混合步骤和接触步骤的持续时间可以在约15分钟至约40分钟、约15分钟至约25分钟、约15分钟至约35分钟、约25分钟至约35分钟、约25分钟至约40分钟或约35分钟至约40分钟的范围内。
[0093]
制备如上所定义的胶体的方法可以是配体辅助的配体辅助再沉淀(ligand-assisted ligand assisted re-precipitation，larp)方法。由于极性有机溶剂和非极性有机溶剂的混合物引起的所有前体的过饱和，larp可以在非常短的时间段内促进如上定义的胶体的制备。
[0094]
提供了包含铷、元素周期表第11族元素和卤素的纳米晶体，其中纳米晶体的粒径在1nm至50nm的范围内。
[0095]
提供了一种包含多个纳米晶体的聚合物，每个纳米晶体包含铷、元素周期表的第11族元素和卤素，其中纳米晶体的粒径在1nm至50nm的范围内。
[0096]
聚合物可选自由以下组成的组：聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)及其任何混合物。
[0097]
聚合物可用作基质以固定和保护胶体纳米晶体。聚合物可以是薄膜或涂层的形式。
[0098]
提供了包含多个纳米晶体的胶体在光电设备、光伏电池、光探测器、发光显示器和空气净化器中的应用，每个纳米晶体包含铷、元素周期表第11族元素和卤素。
[0099]
实施例
[0100]
本发明的非限制性实例将参考具体实施例进一步更详细地描述，这些具体实施例不应以任何方式被解释为限制本发明的范围。
[0101]
材料
[0102]
溴化铷(rbbr，99.9％，sigma aldrich，圣路易斯，密苏里，usa)。溴化铜(i)(cubr，99.8％，sigma aldrich，圣路易斯，密苏里，usa)，氯化铷(rbcl，≥99.0％，sigma aldrich，
圣路易斯，密苏里，usa)，氯化铜(i)(cucl，》99.995％，sigma aldrich，圣路易斯，密苏里，usa)，二甲亚砜(dmso，无水，≥99.0％，sigma aldrich，圣路易斯，密苏里，usa)，异丙醇(ipa，无水，99.5％，sigma aldrich，圣路易斯，密苏里，usa)，甲苯(无水，99.8％，sigma aldrich，圣路易斯，密苏里，usa)，油酸(sigma aldrich，圣路易斯，密苏里，usa)。
[0103]
表征
[0104]
x射线衍射(xrd)测量是通过使用配备有cu kαx射线管的panalytical x射线衍射仪进行的，该x射线管在40kv加速电压和30ma电流下运行。使用bragg
–
brentano几何在环境条件下收集衍射图案。通过将纳米晶体的真空干燥粉末放置在零背景支架上来制备所有xrd样品以清楚地分辨每个峰。
[0105]
xps测量是使用配备了半球分析仪和在15ma和15kv下运行的单色al kα源(1487ev)的axis supra光谱仪(kratos analytical，u.k.)进行的。xps光谱是从700
×
300μm的区域获取的，出射角为90
°
。这些测量是在涂在玻璃基板上的纳米晶体粉末样品上进行的。结合能(be)基于在284.8ev处的c1s进行电荷校正。
[0106]
使用taq500仪器进行热重分析(tga)测量。对于一次测量，将5-15mg纳米晶体干粉装入氧化铝坩埚中，该坩埚置于铂盘中。每个粉末样品都放置在由铂盘支撑的氧化铝坩埚内。在氮气气氛下以10℃/分钟的升温速率从室温到800℃测量样品。
[0107]
透射电子显微镜(tem)测量由jeol 2100f进行。测量是在146μa的射束电流和200kv的加速电压下进行的。将两种纳米晶体的胶体溶液进一步稀释在异丙醇中，然后滴铸在多孔碳网格上进行tem分析。使用jeol 7600fesem在20kv的工作电压下进行元素分析。通过在ito涂覆的玻璃基板上滴铸纳米晶体的浓缩胶体溶液来制备样品。为了创建直方图，针对rb2cubr3和rb2cucl3分别测量了64个和102个纳米颗粒。
[0108]
使用cary eclipse分光光度计进行光致发光测量。样品稀释在ipa中，放入1cm路径长度的石英比色皿中。对于rb2cucl3和rb2cubr3纳米晶体，分别在285nm和292nm处观察到激发波长，而rb2cucl3的发射波长为400nm，rb2cubr3的发射波长为387nm。还获得了两个样品的激发依赖性pl光谱。进行类似的样品制备用于使用cary 5000uv-vis-nir分光光度计的吸收光谱。
[0109]
对于时间分辨光致发光(time-resolved photoluminescence，trpl)测量，用300nm～50fs脉冲激光对纳米晶体溶液进行光激发，重复率为1khz。光致发光(pl)寿命的测量方法是首先使用透镜对收集pl，然后将发射导向配备有optoscope条纹相机的princeton instrument sp2360i单色仪。这产生了时间和光谱分辨性pl光谱。使用exalite398荧光染料测量两个样品的光致发光量子产率(plqy)。随后，使用飞秒激光系统验证了rb2cubr3纳米晶体近统一的plqy。使用输出波长为800nm、重复率为1khz且脉冲宽度为50fs的coherent libra激光器。这种基本激光靶向coherent opera solo光学参量放大器(opa)，以产生290
–
2600nm的可调波长输出。实验中使用290nm的激发源。将样品放置在经baso4涂覆的积分球的中心内，然后用激光光激发。使用光纤将积分球连接到单色仪和ccd。收集来自溶剂(ipa)和样品的泵散射和发射用于光谱分辨测量。最后，使用以下公式计算纳米晶体的plqy：
[0110][0111]
这里，s(λ)是仪器光谱响应函数；i
溶剂
和i
样品
分别是溶剂和样品收集光谱的强度；并且[λ
pl1
,λ
pl2
]和[λ
泵1
,λ
泵2
]分别是样品pl和泵的光谱区域。
[0112]
使用与ihr550光谱仪和ccd检测器(horiba)耦合的fluorolog分光荧光计测量温度依赖性光致发光光谱。将样品放置在安装于分光荧光计内部的ftir600加热/冷却台(linkam)上。激发波长设置为292nm。
[0113]
固态nmr数据是在使用bruker 4mm魔角旋转(mas)探头的bruker avance iii hd光谱仪上采集的。所有数据参照统一的比例(使用iupac推荐的频率比)，并使用topspin处理软件进行处理。
87
rb mas nmr数据在14.1t(ν0＝196.40mhz)下完成，旋转频率为14khz。
87
rb单脉冲序列使用1.2μs的选择性π/6脉冲长度，根据rbbr
(s)
校准，弛豫延迟为0.5-1.2秒。使用利用200脉冲饱和脉冲队列的饱和恢复脉冲序列来测量
87
rb旋转晶格弛豫时间。在14.1t(ν0＝600.18mhz)和14khz的旋转频率下完成1h mas nmr数据。1h单脉冲序列使用3.4μs的非选择性π/2脉冲长度，根据金刚烷
(s)
上校准，弛豫延迟为1-2秒。
[0114]
实施例1：合成
[0115]
rb2cubr3和rb2cucl3胶体纳米晶体
[0116]
rb2cux3的胶体纳米晶体(nc)通过室温配体辅助再沉淀(larp)方法合成。在该方法中，首先将rbx(x＝cl，br)和cux的卤化物前体盐溶解在二甲亚砜溶剂中。之后，将前体溶液滴加到甲苯和油酸配体的溶液中，导致纳米晶体形成。5分钟后，停止反应，纯化纳米晶体，最后将纳米晶体溶解在异丙醇(ipa)中以制备胶体溶液。
[0117]
对于rb2cubr3合成，首先将0.8mmol(132.30mg)的rbbr和0.4mmol(57.38mg)的cubr分别溶解在2ml和1ml dmso溶剂中。之后，在充满氮气的手套箱下将两种溶液混合在一起以形成rb2cubr3前体溶液。将80μl dmso前体溶液滴加到含有5ml甲苯和400μl油酸的溶液中。纳米晶体立即沉淀并获得白色透明溶液。
[0118]
对于rb2cucl3合成，使用完全相似的方法，其中，将0.8mmol(96.74mg)的rbcl和0.4mmol(39.59mg)的cucl分别溶解在2ml和1ml的dmso中。之后，在充满氮气的手套箱下将两种溶液混合在一起以形成rb2cucl3前体溶液。将80μl dmso前体溶液滴加到含有5ml甲苯和200μl油酸的溶液中。纳米晶体立即沉淀并获得白-黄色溶液。
[0119]
通过以8,000rpm离心6分钟来纯化两种纳米晶体。弃去上清液并将沉淀物分散在2ml异丙醇中用于进一步的光学和显微镜表征。将所得沉淀物在真空下进一步干燥以进行nmr、粉末xrd和tga测量。
[0120]
包含胶体纳米晶体的聚合物
[0121]
将来自sylgard
tm 184 silicone elastomer kit(dow corning，midland，密歇根，usa)的10∶1(w/w)的聚二甲基硅氧烷(pdms)预聚合物(1g)和固化剂(0.1g)与10mg纳米晶体粉末混合于2ml甲苯中，并在培养皿中进一步混合。然后将培养皿放入真空烘箱内以去除气泡，并在60℃下放置过夜以固化。所得薄膜含有嵌入pdms基质中的纳米晶体。
[0122]
实施例2：胶体纳米晶体的表征
[0123]
使用粉末x射线衍射(xrd)对纳米晶体进行表征，以分析晶体学特性。图1(a)和1(b)描绘了rb2cubr3和rb2cucl3纳米晶体的衍射图案。使用topas的rietveld精修证实了rb2cubr3(pnma)和rb2cucl3(pnma)的正交晶体结构，其中晶格参数分别为(pnma)的正交晶体结构，其中晶格参数分别为知晶胞参数列于表1和表2。
[0124]
表1.rb2cubr3纳米晶体的精修位置坐标
[0125]
原子wyck.占位x/ay/bz/crb14c10.17271/40.4750rb24c10.51231/40.6761cu14c10.25431/40.1896br14c10.13811/40.0517br24c10.43661/40.1384br34c10.27551/40.7825
[0126]
表2.rb2cubr3纳米晶体的精修位置坐标
[0127][0128]
由于样品是通过真空干燥纳米晶体粉末而制备以清晰地观察所有反射以进行相鉴定，未完全观察到由于纳米晶体性质(nanocrystallinity)导致的预期峰展宽，这也与其他维数降低的铜卤化物胶体纳米晶体的xrd图案一致。此外，rietveld精修揭示了rb2cubr3样品中的一些相杂质rbbr(0.4％)和rbcu2br3(4.4％)；以及rb2cucl3样品中的rbcl(6.4％)和rbcu2cl3(2.4％)。然而，两个样品中的杂质总量均低于9％。图2显示了单独鉴别每个峰的图。图2(a)指rb2cubr3，图2(b)指rb2cucl3，并且图2(c)指rb2cu(br/cl)3纳米晶体，与系统中存在的其每个相的计算结构进行比较。很明显，混合卤化物样品显示出多种杂质，使用larp方法的合成是不可行的。
[0129]
在环境条件下使用xrd对这些纳米晶体进行为期6天的相降解研究表明，cu
+
缓慢氧化为cu
2+
。结果发现，在6天内，77％的rb2cucl3已缓慢降解为rbcucl3(42％)和rbcl(35％)；相比之下，经过6天，只有17％的rb2cubr3降解为cubr2(13％)和rbbr(4％)(图3、图4和表3)。图3和图4示出了随着时间推移，如rbcucl3和cubr2的cu
2+
结构的形成以及副产物
的平均尺寸约为7.7nm，rb2cucl3的平均尺寸约为7.5nm(图7和8)。绘制平均位移直方图(图7(c)和7(f))和标准直方图(图8(c)和8(f))以说明粒子分布。高分辨率tem和快速傅立叶变换(fft)(图7(b)和7(e))给出rb2cubr3和rb2cucl3纳米晶体的晶格间距为和fft与两个样品的相应衍射图案平面的《020》平面的匹配再次证实了如xrd所证实的rb2cux3晶体结构的形成。通过能量色散x射线光谱(edxs)进行的元素分析显示rb2cubr3纳米晶体的原子比为1.97:1.00:3.01，rb2cucl3纳米晶体的原子比为1.96:1.00:2.95(图9(a)，9(b)和表4)。元素分析证实rb2cubr3纳米晶体的估计比为1.97:1.00:3.01，rb2cucl3纳米晶体的估计比为1.96:1.00:2.95。
[0138]
表4.滴铸在ito基板上的rb2cubr3和rb2cucl3的edxs数据。
[0139][0140]
还利用固态nmr帮助进一步表征纳米晶体粉末。两种纳米晶体样品的
87
rb mas nmr以及卤化物前体盐rbbr和rbcl的光谱如图10所示。rb2cubr3纳米晶体光谱呈现出在124ppm处的主共振，指定为rb2cubr3相。通过xrd检测，159ppm处的较小共振与纯rbbr粉末给出的共振相同，因此可以指定为rbbr杂质。rb2cucl3纳米晶体样品的
87
rb mas nmr在104ppm处呈现单个窄共振。rb2cucl3共振位移到比对应的rb2cubr3共振更低的频率，这类似于rbbr和rbcl之间的位移差。
[0141]
rb2cux3共振的窄度表明在由1d[cux4]
3-链构建的通道内rb位点周围的相对对称环境，因为没有观察到四极效应。在纳米晶体粉末的xrd中观察到的rbcl和rbcu2x3的杂质被认
为具有足够小的浓度，以至于无法在
87
rb光谱中的噪声之上看到它们。此外，如
87
rb旋转晶格弛豫时间相对不变(表5)所证明的那样，没有观察到顺磁性中心对
87
rb nmr的任何影响，间接证实了新鲜粉末样品中不存在rbcu(ii)x3相。两个样品的1hmas nmr(图5(b))还表明，负责纳米晶体形成的油酸配体仍然存在于纳米晶体粉末中。
[0142]
表5.与rbbr和rbcl相比，rb2cubr3和rb2cucl3纳米晶体的
87
rb固态nmr化学位移(δ
iso
)和旋转晶格弛豫时间(t1)。
[0143][0144]
总的来说，xrd、tem、edxs和nmr已证实形成了具有正交晶体结构和多面纳米晶体形态的rb2cux3纳米晶体，其中粒径小于10nm。
[0145]
实施例3：胶体纳米晶体的光学特性
[0146]
胶体溶液分别在约276nm和约265nm处表现出强吸收，与报道的体材料和单晶吸收谱相比，蓝移约20nm(图11)。rb2cubr3和rb2cucl3在292nm和285nm处显示出激发峰(图12(a)和12(b))，确认激发是由于激子吸收。如图12(a)和12(b)所示，rb2cubr3显示387nm的发射峰，半峰全宽(fwhm)为50nm，而rb2cucl3在400nm处显示发射峰，fwhm为52nm。这些纳米晶体在300nm uv激发下显示出极其明亮的紫色(图12(c))，对于rb2cubr3和rb2cucl3，plqy分别为约100％和49％。
[0147]
rb2cucl3样品较低的plqy可能归因于金属氯化物基材料的结构缺陷；这在氯基钙钛矿中也观察到。为了确认混合相无发射，测量了激发依赖性pl光谱(图11(b)和11(c))。然而，没有观察到发射光谱的峰移，确认了发射源是两个样品中的主要产物rb2cux3。在之前的体材料研究中也观察到两种纳米晶体的大的斯托克斯(stokes)位移，这表明发射不是由于带间(band-to-band)发射。激发和发射光谱特征非常相似，这证实了pl来源于相同激发态的弛豫。
[0148]
进行时间分辨pl测量以测量这些纳米晶体的载流子寿命。如图12(c)所示，rb2cubr3纳米晶体表现出46.7μs的长载流子寿命，而rb2cucl3表现出9.9μs的载流子寿命，这与它们的体对应物一致。图13(a)示出了pl强度与激发功率的线性相关性，表明pl不是由永久性缺陷引起的。然而，长载流子寿命是由于这些材料中的自陷激子发射机制。应注意的是，其他卤化铜体系如cs3cu2x5和cscu2x3也显示类似的微秒载流子寿命。
[0149]
此外，发现这些材料具有非常高的huang-rhys因子，这使得它们更容易形成自陷激子(ste)。发现在光照下，卤化铜基材料进行结构重组，使得cu(i)-3d
10
形成cu(ii)-3d9并
诱导强jahn-teller失真。总体而言，cu(ii)和cu(i)之间的能量差异导致大的斯托克斯位移。在其他低维材料(例如cs2ag
x
na1–
x
incl6:bi，cs3cu2x5，(c4n2h
14
x)4snx6，c4n2h
14
pbbr4和cscu2i3)中也观察到了类似的大斯托克斯位移和ste发射机制。此外，由于大斯托克斯位移，这些纳米晶体的激发和发射光谱之间几乎没有重叠，使它们成为基于磷光体的固态照明应用的理想候选者。
[0150]
实施例4：胶体纳米晶体的稳定性
[0151]
发现这些纳米晶体的胶体稳定性在环境条件下适度稳定长达2天。此外，在环境条件下储存后rb2cubr3和rb2cucl3纳米晶体的胶体溶液分别显示出光致发光量子产率的降低高达13％和50％(图14)。在环境条件下，样品在7天内表现出适度稳定性，因为发现rb2cubr3纳米晶体的最大pl强度仅降低了13％，而rb2cucl3纳米晶体的plqy显示出50％的降低。
[0152]
rb2cucl3中更快的pl降解可能是由于rb2cucl3样品的高吸湿性导致的表面氧化，如xps光谱所观察到的(图5(a))。这些纳米晶体成功地并入pdms聚合物基质中(图13(b))，这证明了它们可兼容于具有yag黄色磷光体的白色显示装置的形成。
[0153]
在半导体器件中具有应用潜力的材料必须具有高的热稳定性。使用相同的嵌入pdms基质中的纳米晶体进行温度依赖性原位pl测量。尽管如此，温度依赖性pl测量示出了在100℃时50％的强度衰退(图13(b))，这可能归因于热能诱导的增强的非辐射复合(non-radiative recombination)。
[0154]
用热重分析(tga)测量的rb2cux3纳米晶体粉末的热分解稳定性显示了一些有希望的结果(图12(d))。如图12(d)所示，高达250℃的重量损失可能归因于纳米晶体表面有机配体的损失。tga曲线还表明，rb2cubr3在高达750℃(比rb2cucl3纳米晶体高200℃)时表现出非常高的热稳定性。无论如何，两种样品都显示出高达550℃的高的热稳定性，这对于光电应用来说是合乎期望的。
[0155]
工业实用性
[0156]
包含如上定义的多个纳米晶体的胶体可用于照明和显示应用。这些胶体纳米晶体可以与磷光体材料组合以发射纯白光。更重要的是，来自胶体纳米颗粒的明亮uva发射可用于光电设备、光伏电池、光探测器、发光显示器、水消毒和空气净化器。
[0157]
很明显，对于本领域的技术人员来说，在阅读了上述公开内容后，在不背离本发明的精神和范围的情况下，本发明的各种其他修改和调整将是显然的，并且所有这些修改和调整都旨在落入所附权利要求书的范围内。

技术特征：
1.一种胶体，其包含多个纳米晶体，每个纳米晶体包含铷、元素周期表第11族元素和卤素。2.根据权利要求1所述的胶体，其中所述元素周期表第11族元素选自由以下组成的组：铜、银和金。3.根据权利要求1或2所述的胶体，其中所述卤素选自由以下组成的组：氟、氯、溴、碘及其任何混合物。4.根据前述权利要求中任一项所述的胶体，其中每个纳米晶体具有由下式(i)表示的化学组成：rb
x
m
y
x
z
(i)其中m是所述元素周期表第11族元素；x是卤素；并且在化合价允许的情况下，x、y和z独立地是1至5的整数。5.根据权利要求4所述的胶体，其中每个纳米晶体具有化学组成rb2mx3。6.根据前述权利要求中任一项所述的胶体，其中每个纳米晶体进一步掺杂有mn
3+
。7.根据前述权利要求中任一项所述的胶体，其中每个纳米晶体具有pnma正交晶体结构。8.根据前述权利要求中任一项所述的胶体，其中每个纳米晶体的粒径在1nm至50nm的范围内。9.根据前述权利要求中任一项所述的胶体，其中每个纳米晶体具有球形形状。10.根据前述权利要求中任一项所述的胶体，其中所述纳米晶体悬浮在有机溶剂中。11.一种用于制备包含多个纳米晶体的胶体的方法，每个纳米晶体包含铷、元素周期表第11族元素和卤素，所述方法包括以下步骤：混合第一溶液和第二溶液以形成前体溶液，所述第一溶液包含铷的卤化物盐，所述第二溶液包含元素周期表第11族元素的卤化物盐。12.根据权利要求11所述的方法，其中所述第一溶液和第二溶液独立地包含极性有机溶剂。13.根据权利要求12所述的方法，其中所述极性有机溶剂选自由以下组成的组：二甲亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)及其任何混合物。14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中所述混合步骤在室温或在惰性气氛下进行。15.根据权利要求11至14中任一项所述的方法，其包括使所述前体溶液与非极性有机溶剂和配体接触以使所述多个纳米晶体沉淀的步骤。16.根据权利要求15所述的方法，其中所述非极性有机溶剂选自由以下组成的组：己烷、对二甲苯、甲苯、苯、醚及其任何混合物。17.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述非极性有机溶剂能够与所述极性有机溶剂混溶。18.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，其中所述配体是有机酸。19.根据权利要求15至18中任一项所述的方法，其中所述接触步骤包括伴随持续搅拌地将所述前体溶液滴加至所述非极性有机溶剂和所述配体的混合物中。20.根据权利要求15至19中任一项所述的方法，其中所述混合步骤和所述接触步骤的
持续时间在约15分钟至40分钟的范围内。21.一种包含铷、元素周期表第11族元素和卤素的纳米晶体，其中所述纳米晶体的粒径在1nm至50nm的范围内。22.一种包含多个纳米晶体的聚合物，每个纳米晶体包含铷、元素周期表第11族元素和卤素，其中所述纳米晶体的粒径在1nm至50nm的范围内。23.包含多个纳米晶体的胶体在光电设备、光伏电池、光探测器、发光显示器、水消毒和空气净化器中的应用，每个纳米晶体包含铷、元素周期表第11族元素和卤素。

技术总结
一种胶体，其包含多个纳米晶体，每个纳米晶体包含铷、元素周期表第11族元素，如铜、银或金，以及卤素。一种通过室温配体辅助再沉淀(LAPP)法制备所述胶体的方法，其中配体是酸性配体，例如油酸。在极性有机溶剂如DMSO或DMF中形成前体溶液，并且使所述前体溶液与非极性有机溶剂和所述配体接触以沉淀所述纳米晶体。还公开了一种包含多个纳米晶体的聚合物，每个纳米晶体的粒径在1nm至50nm的范围内；以及所述胶体在光电设备中的应用，等等。等等。等等。


技术研发人员：P
受保护的技术使用者：南洋理工大学
技术研发日：2021.10.22
技术公布日：2023/8/1