自由基产生膜形成组合物、自由基产生膜、液晶显示元件的制造方法及液晶显示元件与流程

1.本发明涉及能够通过廉价的方法且不包含复杂的工序的方法制造弱锚定膜、且应用了基于聚合物的液晶层的稳定化技术的液晶显示元件的制造方法、及用于实现进一步的低电压驱动的液晶显示元件、以及能够用于它们的自由基产生膜形成组合物、及自由基产生膜。


背景技术：

2.近年来，在移动电话、计算机及电视机的显示器等中广泛使用液晶显示元件。液晶显示元件具有薄型、轻量、低功耗等特性，期待今后面向vr(virtual reality：虚拟现实)、超高精细的显示器等更多方面的应用。在液晶显示器的显示方式中，提出了tn(twisted nematic：扭曲向列)、ips(in-plane switching：平面转换)、va(vertical alignment：垂直取向)等各种显示模式，在所有模式中使用将液晶引导至期望的取向状态的膜(液晶取向膜)。
3.特别是在平板pc、智能手机、智能tv等具备触控面板的产品中，优选即使触摸，显示也不易紊乱的ips模式，近年来，在对比度提高、视角特性的提高这一点上，逐渐开始应用使用了ffs(frindge field switching：边缘场切换)的液晶显示元件、使用了光取向的使用非接触技术的技术。
4.但是，ffs与ips相比，存在基板的制造成本大，产生被称为vcom偏移的ffs模式特有的显示不良的技术问题。另外，关于光取向，与摩擦法相比，具有能够增大可制造的元件的尺寸的方面、可大幅提高显示特性的优点，但可举出光取向的原理上的技术问题(如果为分解型，则存在源自分解物的显示不良，如果为异构化型，则存在取向力不足导致的烧屏等)。为了解决这些技术问题，液晶显示元件制造商、液晶取向膜制造商进行各种研究成为现状。
5.另一方面，近年来提出了利用弱锚定这一技术的ips模式，据报告：通过使用该方法，与现有的ips模式相比，能够提高对比度、大幅降低电压驱动(参照专利文献1)。
6.具体而言，其为下述方法：在单侧的基板上，使用具有强锚定能的液晶取向膜，对另一具备产生横向电场的电极的基板侧实施处理以使其完全不具有液晶的取向限制力，使用这些工序制作ips模式的液晶显示元件。
7.近年来，提出了弱锚定ips模式的技术方案，其中，使用浓厚聚合物刷等制作出弱状态(参照专利文献2)。利用该技术，实现了对比度比的大幅提高、驱动电压的大幅降低。
8.另一方面，存在响应速度，特别是电压断开(off)时的响应速度显著降低的技术问题。其原因在于，驱动电压变低，因此由于以比通常的驱动方式弱的电场使其响应而导致的影响、以及取向膜的锚定力非常小，所以液晶的复原耗费时间。
9.作为解决该问题的方法，提出了仅在像素电极上予以弱锚定的方法(参照专利文献3)。据报告：由此能够兼顾亮度提高和响应速度。
现有技术文献专利文献
10.专利文献1：专利第4053530号公报专利文献2：日本特开2013-231757号公报专利文献3：日本特开2017-211566号公报


技术实现要素：

发明要解决的技术问题
11.通过仅在ips梳齿电极的电极上予以弱锚定来抑制驱动时的响应速度延迟，另一方面，为了仅在电极上予以弱锚定的状态，需要准备在非常细小的区域上分别涂布不同材料等困难的技术，认为在实际的工业化中成为大的技术问题。进而，考虑到用于得到弱锚定状态的材料设计与以往的使用聚酰亚胺的液晶取向膜的设计有很大不同，设计方针也有很多不明确，若考虑到涂布成膜性、电气特性等特性，开发难度非常高，为了找出能够实用化的材料而花费时间。仅通过实际涂布就能够得到弱锚定状态的材料的报告非常少，现状是与实用水平相当远。
12.据认为：如果能够解决这样的技术性问题，则作为面板制造商，将会成为很大的成本优势，在抑制电池的消耗、提高画质等方面也会成为优势。
13.本发明是为了解决上述那样的技术问题而完成的，其目的在于提供液晶显示元件的制造方法、及该液晶显示元件、以及能够用于它们的自由基产生膜形成组合物、及自由基产生膜，利用上述液晶显示元件的制造方法，能够简便地制造、可制造能够同时实现低驱动电压化和电压断开(off)时的响应速度变快、且能够得到良好的黑色显示、烧屏的抑制良好的横向电场液晶显示元件。用于解决技术问题的技术方案
14.本发明人等为了解决上述技术问题而进行了深入研究，结果发现能够解决上述技术问题，从而完成了具有以下主旨的本发明。
15.即，本发明包含以下内容。[1]一种自由基产生膜形成组合物，其特征在于，含有下述成分：成分(a)：用作横向电场驱动用液晶取向剂的取向成分的聚合物、及成分(b)：含有下述式(1)所表示的基团、且具有源自具有聚合性碳-碳不饱和键的单体的结构单元的聚合物。[化1]＊-r
1-r
2-r3ꢀꢀꢀ
(1)(式(1)中，*表示键合部位，r1表示单键、-ch
2-、-o-、-coo-、-oco-、-nhco-、-conh-、-nh-、-ch2o-、-n(ch3)-、-con(ch3)-或-n(ch3)co-。r2表示单键、或未被取代或被氟原子取代的碳原子数为1～20的亚烷基，该亚烷基的任意的1个以上的-ch
2-或-cf
2-可各自独立地被选自-ch＝ch-、及任选具有取代基的2价碳环、以及任选具有取代基的2价杂环中的基团替代，进而，该亚烷基的任意的1个以上的-ch
2-或-cf
2-以下面列举的任一基团、即-o-、-coo-、-oco-、-nhco-、-conh-或-nh-彼此不相邻为条件，任选被这些基团中的至少任一个替代。
r3表示诱发自由基聚合的有机基团。)[2]根据[1]所述的自由基产生膜形成组合物，其中，r3表示诱发下述式[w]、[y]或[z]所表示的自由基聚合的有机基团。[化2](式[w]、[y]和[z]中，*表示键合部位，ar表示选自由任选具有有机基团和/或卤素原子作为取代基的亚苯基、亚萘基和亚联苯基组成的组中的芳香族烃基；r9和r
10
各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基，当r9和r
10
为烷基时，任选在末端相互键合而形成环结构。q表示下述任一结构。[化3](式中，r
11
表示-ch2、-nr-、-o-、或-s-，r各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，*表示键合部位。)。s3表示单键、-o-、-nr-(r表示氢原子或碳原子数为1～14的烷基)、或-s-。r
12
表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基。)[3]根据[1]或[2]所述的自由基产生膜形成组合物，其中，作为所述成分(a)的所述聚合物为聚酰亚胺前体或聚酰亚胺。[4]根据[1]～[3]中任一项所述的自由基产生膜形成组合物，其中，作为所述成分(a)的所述聚合物不含有诱发自由基聚合的有机基团。[5]根据[1]～[4]中任一项所述的自由基产生膜形成组合物，其中，所述成分(b)的含量相对于所述成分(a)为0.1～20质量％。[6]一种自由基产生膜，其是使用[1]～[5]中任一项所述的自由基产生膜形成组合物而得到。[7]一种液晶显示元件的制造方法，其包含以下步骤：准备具有[6]所述的自由基产生膜的第一基板和任选具有自由基产生膜的第二基板；以所述第一基板的所述自由基产生膜与所述第二基板相对的方式将所述第一基板及所述第二基板相对配置；在所述第一基板与所述第二基板之间填充含有液晶及自由基聚合性化合物的液晶组合物；及在使所述液晶组合物与所述自由基产生膜接触的状态下，使所述自由基聚合性化合物进行聚合反应。
[8]根据[7]所述的液晶显示元件的制造方法，其中，所述第二基板为不具有自由基产生膜的第二基板。[9]根据[7]所述的液晶显示元件的制造方法，其中，所述第二基板为覆有具有单轴取向性的液晶取向膜的基板。[10]根据[9]所述的液晶显示元件的制造方法，其中，所述具有单轴取向性的液晶取向膜为用于水平取向的液晶取向膜。[11]根据[7]～[10]中任一项所述的液晶显示元件的制造方法，其中，所述第一基板及所述第二基板中的任一者为具有梳齿电极的基板。[12]一种液晶显示元件，其特征在于，具有第一基板、与所述第一基板相对配置的第二基板、及填充于所述第一基板与所述第二基板之间的液晶，在使含有所述液晶及自由基聚合性化合物的液晶组合物与具有[6]所述的自由基产生膜的所述第一基板的所述自由基产生膜接触的状态下，使所述自由基聚合性化合物进行聚合反应，形成所述液晶显示元件。发明效果
[0016]
根据本发明，能够提供液晶显示元件的制造方法、及该液晶显示元件、以及能够用于它们的自由基产生膜形成组合物、及自由基产生膜，利用上述液晶显示元件的制造方法，能够简便地制造、可制造能够同时实现低驱动电压化和电压断开(off)时的响应速度变快、且能够得到良好的黑色显示、烧屏的抑制良好的横向电场液晶显示元件。
附图说明
[0017]
图1是示出本发明的横向电场液晶显示元件的一个示例的示意性截面图。图2是示出本发明的横向电场液晶显示元件的其它示例的示意性截面图。
具体实施方式
[0018]
[自由基产生膜形成组合物]本发明的自由基产生膜形成组合物至少含有下述成分(a)、及下述成分(b)。成分(a)：用作横向电场驱动用液晶取向剂的取向成分的聚合物成分(b)：含有下述式(1)所表示的基团，且具有源自具有聚合性碳-碳不饱和键的单体的结构单元的聚合物[化4]＊-r
1-r
2-r3ꢀꢀꢀ
(1)(式(1)中，*表示键合部位，r1表示单键、-ch
2-、-o-、-coo-、-oco-、-nhco-、-conh-、-nh-、-ch2o-、-n(ch3)-、-con(ch3)-或-n(ch3)co-。r2表示单键、或未被取代或被氟原子取代的碳原子数为1～20的亚烷基，该亚烷基的任意的1个以上的-ch
2-或-cf
2-可各自独立地被选自-ch＝ch-、及任选具有取代基的2价碳环、以及任选具有取代基的2价杂环中的基团替代，进而，该亚烷基的任意的1个以上的-ch
2-或-cf
2-以下面列举的任一基团、即-o-、-coo-、-oco-、-nhco-、-conh-或-nh-彼此不相邻为条件，任选被这些基团中的至少任一个替代。r3表示诱发自由基聚合的有机基团。)
[0019]
通过涂布这样的组合物并使其固化而形成膜，能够得到诱发自由基聚合的有机基团被固定化在膜中的自由基产生膜。而且，在后述的本发明的液晶显示元件的制造方法中，包含以下步骤：在使含有液晶及自由基聚合性化合物的液晶组合物与使用本发明的自由基产生膜形成组合物而得到的自由基产生膜接触的状态下，使自由基聚合性化合物进行聚合反应。本发明人等推测，在该步骤中，通过利用了由自由基产生膜产生的自由基的自由基聚合性化合物的聚合反应，在自由基产生膜的表面产生变化，得到弱锚定膜。但是，难以确认该步骤中的自由基产生膜的表面的变化是自由基产生膜自身的变化、还是在自由基产生膜上形成自由基聚合性化合物的聚合层引起的变化。因此，尚未确定该步骤的结果物。
[0020]
在本发明中，通过进行上述步骤，能够稳定地制作弱锚定横向电场液晶显示元件，可制造能够同时实现低驱动电压化和电压断开(off)时的响应速度变快，且烧屏的抑制良好的横向电场液晶显示元件。
[0021]
在本发明中，所谓“弱锚定膜”是指面内方向上完全没有液晶分子的取向限制力的膜；或者是即使有取向限制力也比液晶彼此的分子间力弱，仅利用该膜无法使液晶分子在任一方向上进行单轴取向的膜。此外，该弱锚定膜不限于固体膜，也包含覆盖固体表面的液体膜。通常，在液晶显示元件中，成对使用限制液晶分子的取向的膜、即液晶取向膜而使液晶取向，但在成对使用该弱锚定膜和液晶取向膜的情况下，也能够使液晶取向。其原因在于，液晶取向膜的取向限制力通过液晶分子彼此的分子间力也在液晶层的厚度方向传递，其结果，靠近弱锚定膜的液晶分子也进行取向。因此在液晶取向膜使用用于水平取向的液晶取向膜的情况下，可以在液晶单元内整体制作出水平取向状态。水平取向是指液晶分子的长轴相对于液晶取向膜面大致平行地排列的状态，数度左右的倾斜取向也包含于水平取向的范畴。
[0022]
＜成分(b)＞成分(b)为含有下述式(1)所表示的基团的聚合物。成分(b)为具有源自具有聚合性碳-碳不饱和键的单体的结构单元的聚合物。换言之，成分(b)是利用具有聚合性碳-碳不饱和键的单体的聚合性碳-碳不饱和键的聚合而得到的聚合物。[化5]＊-r
1-r
2-r3ꢀꢀꢀ
(1)(式(1)中，*表示键合部位，r1表示单键、-ch
2-、-o-、-coo-、-oco-、-nhco-、-conh-、-nh-、-ch2o-、-n(ch3)-、-con(ch3)-或-n(ch3)co-。r2表示单键、或未被取代或被氟原子取代的碳原子数为1～20的亚烷基，该亚烷基的任意的1个以上的-ch
2-或-cf
2-可各自独立地被选自-ch＝ch-、及任选具有取代基的2价碳环、以及任选具有取代基的2价杂环中的基团替代，进而，该亚烷基的任意的1个以上的-ch
2-或-cf
2-以下面列举的任一基团、即-o-、-coo-、-oco-、-nhco-、-conh-或-nh-彼此不相邻为条件，任选被这些基团中的至少任一个替代。r3表示诱发自由基聚合的有机基团。)
[0023]
作为任选具有取代基的2价碳环、及任选具有取代基的2价杂环中的取代基，例如可举出卤素原子、烷基、烷氧基、氨基、羟基、羧基等。
作为卤素原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子等。作为烷基，例如可举出碳原子数为1～6的烷基。作为烷氧基，例如可举出碳原子数为1～6的烷氧基。作为2价碳环、及2价杂环中的取代基的数量，没有特别限定。
[0024]
作为r2，例如可举出下述式(1-1)所表示的2价基团。[化6](式(1-1)中，*1表示与r1的键合部位，*3表示与r3的键合部位，r4表示任选具有取代基的2价碳环或任选具有取代基的2价杂环，m表示0或1，n表示1～6的整数。)作为式(1-1)中的-c
nh2n-(n表示1～6的整数)，可以为直链亚烷基，也可以为支链亚烷基。
[0025]
作为r4，例如可举出下述式(1-2)所表示的2价基团。[化7](式(1-2)中，*1表示与r1的键合部位，*表示与-o-的键合部位，k表示0～4的整数，p表示取代基，当k为2以上时，p可以相同也可以不同。)键合部位*1和键合部位*，可以是1,2的位置，可以是1,3的位置，也可以是1,4的位置。作为p的取代基，例如可举出氨基等。
[0026]
r3只要是诱发自由基聚合的有机基团就没有特别限定，例如可举出诱发下述式[w]、[y]或[z]所表示的自由基聚合的有机基团。[化8](式[w]、[y]和[z]中，*表示键合部位，ar表示选自由任选具有有机基团和/或卤素原子作为取代基的亚苯基、亚萘基和亚联苯基组成的组中的芳香族烃基；r9和r
10
各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基，当r9和r
10
为烷基时，任选在末端相互键合而形成环结构。q表示下述任一结构。[化9]
(式中，r
11
表示-ch
2-、-nr-、-o-、或-s-，r各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基；*表示键合部位。)。s3表示单键、-o-、-nr-(r表示氢原子或碳原子数为1～14的烷基)、或-s-。r
12
表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基。)
[0027]
作为式(1)所表示的基团，例如可举出以下的基团。[化10](式中，*表示键合部位。)
[0028]
作为成分(b)的聚合物的制造方法，没有特别限定，例如可举出以下的制造方法(i)、(ii)或它们的组合。(i)：使用具有式(1)所表示的基团和聚合性碳-碳不饱和键的单体，另外根据需要合用其它具有聚合性碳-碳不饱和键的单体进行聚合，得到作为成分(b)的聚合物。(ii)：使用不具有式(1)所表示的基团的具有聚合性碳-碳不饱和键的单体进行聚合而得到聚合物(b
′
)后，使该聚合物(b
′
)与具有式(1)所表示的基团的化合物反应，得到作为成分(b)的聚合物。
[0029]
作为具有式(1)所表示的基团和聚合性碳-碳不饱和键的单体，只要具有式(1)所表示的基团和聚合性碳-碳不饱和键，就没有特别限定，例如可举出下述式(2)所表示的单体。[化11]r
a-r
1-r
a-r3ꢀꢀꢀ
(2)(式(2)中，r1、r2及r3分别与式(1)中的r1、r2及r3相同。ra表示下述式[x-1]～[x-18]中任一式所表示的自由基聚合性基团。作为ra，优选式[x-1]或[x-2]。)[化12](式[x-1]]～[x-18]中，*表示键合部位，s1和s2各自独立地表示-o-、-nr-、或-s-；r
表示氢原子、或碳原子数为1～10的烷基(所述碳原子数为1～10的烷基中，碳原子数为2～10的烷基的-ch
2-基团的一部分可被氧原子替代。其中，在s2r或nr中，在所述烷基的-ch
2-基团的一部分被氧原子替代的情况下，所述氧原子不直接键合于s2或n上。)。r1及r2各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数为1～4的烷基。)
[0030]
作为其它具有聚合性碳-碳不饱和键的单体，例如可举出上述式[x-1]～[x-18]中的任一式所表示的具有自由基聚合性基团的单体。作为其它具有聚合性碳-碳不饱和键的单体，例如可举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯等甲基丙烯酸酯系单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正辛酯等丙烯酸酯系单体；苯乙烯、苯乙烯衍生物(例如邻、间、对甲氧基苯乙烯，邻、间对叔丁氧基苯乙烯，邻、间、对氯甲基苯乙烯等)、乙烯基酯类(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等)、乙烯基酮类(例如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮等)、n-乙烯基化合物(例如n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基吡咯、n-乙烯基咔唑、n-乙烯基吲哚等)、(甲基)丙烯酸衍生物(例如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等)、卤代乙烯类(例如氯乙烯、偏氯乙烯、四氯乙烯、六氯丁二烯、氟乙烯等)等乙烯基单体，但并不限定于这些。
[0031]
作为在作为成分(b)的聚合物的制造方法中使用的具有聚合性碳-碳不饱和键的单体中的聚合性碳-碳不饱和键的数量，没有特别限定，可以为1个，可以为2个，也可以为2以上。但是，从溶剂溶解性的观点出发，该单体中的聚合性碳-碳不饱和键的数量优选为1个。即，具有式(1)所表示的基团和聚合性碳-碳不饱和键的单体中的聚合性碳-碳不饱和键的数量优选为1个。其它具有聚合性碳-碳不饱和键的单体中的聚合性碳-碳不饱和键的数量优选为1个。不具有式(1)所表示的基团的、具有聚合性碳-碳不饱和键的单体中的聚合性碳-碳不饱和键的数量优选为1个。
[0032]
在上述(ii)中，作为使用不具有式(1)所表示的基团的、具有聚合性碳-碳不饱和键的单体进行聚合而得到聚合物(b
′
)的方法，例如可举出单独使用马来酸或与其它单体一起聚合的方法。作为其它单体，例如可举出异丁烯等。在上述(ii)中，聚合物(b
′
)可以为市售品。作为市售品，例如可举出isobam-10(kuraray公司制)等。在上述(ii)中，使聚合物(b
′
)与具有式(1)所表示的基团的化合物反应，得到作为成分(b)的聚合物。作为具有式(1)所表示的基团的化合物，例如可举出下述式(3)所表示的化合物。[化13]
(式(3)中，r1、r2及r3分别与式(1)中的r1、r2及r3相同。rs表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基。)聚合物(b
′
)与式(3)所表示的化合物的反应例如，能够利用酯键生成反应、酰胺键生成反应、氨基甲酸酯键生成反应、脲键生成反应、碳-碳键生成反应等公知的键生成反应来进行。作为该反应中的反应温度和反应时间，没有特别限定。
[0033]
聚合物(b)例如为具有选自由下述式(m-1)及(m-2)组成的组中的至少1种结构单元的聚合物(p)。这样的聚合物(p)例如可通过上述(ii)的制造方法得到。[化14](r1及r2各自独立地表示氢原子、氟原子、或碳原子数为1～3的烷基。r表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基。rs表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基。x表示式(1)所表示的基团。)
[0034]
式(m-1)和(m-2)中，r1及r2各自独立地优选为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，进一步优选r1为氢原子且r2为氢原子或碳原子数为1的烷基，进一步优选r1和r2为氢原子。r优选为氢原子。rs优选为氢原子。
[0035]
聚合物(p)可以单独包含1种由式(m-1)及(m-2)所表示的结构单元，也可以包含2种以上。式(m-1)及(m-2)所表示的结构单元的合计含量相对于聚合物(p)的全部结构单元，优选为5～80摩尔％，更优选为10～50摩尔％。
[0036]
具有式(m-1)所表示的结构单元的聚合物，例如能够通过使具有含有马来酸酐骨架的结构单元的聚合物(马来酸酐系聚合物)与1种以上的伯氨或仲氨化合物反应而得到。在该反应中，在马来酸酐骨架的羰基中加成伯氨或仲氨化合物的氨基，进行开环反应，由此得到式(m-1)所表示的结构单元。
[0037]
具有含有马来酸酐骨架的结构单元的聚合物优选为包含下述式(m)所表示的结构单元(以下，也称为结构单元(m))的马来酸酐聚合物，更优选为包含结构单元(m)和下述式(v)所表示的结构单元(以下，也称为结构单元(v))的马来酸酐共聚物(以下，也称为共聚物(mp))。[化15]
(r1及r2各自独立地表示氢原子、氟原子、或碳原子数为1～3的烷基。r3、r4、r5和r6各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、-oc(＝o)-r(r表示碳原子数为1～6的烷基)、-c(＝o)-or(r表示碳原子数为1～6的烷基)、-or(r表示碳原子数为1～6的烷基)、或苯基。)
[0038]
结构单元(v)为将选自例如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、键合有碳原子数为1～4的烷基的丙烯酸酯类及甲基丙烯酸酯类(以下也称为“碳原子数为1～4的丙烯酸烷基酯类”、“碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯类”)、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、以及[化16](r为氢或碳原子数为1～6的烷基，苯环可以任意地被碳原子数为1～4的烷基或羟基取代。)所表示的苯乙烯性化合物中的单体聚合而得到。
[0039]
作为碳原子数为1～4的丙烯酸烷基酯类的优选例，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯及它们的混合物。作为碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯类的优选例，可举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯及它们的混合物。可以使用碳原子数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯类与碳原子数为1～4的丙烯酸烷基酯类的混合物。作为苯乙烯性化合物的优选例，可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、及它们的混合物。也可以使用苯乙烯性化合物、碳原子数为1～4的丙烯酸烷基酯类和/或甲基丙烯酸酯类的混合物。其中，特别优选使用异丁烯、或异丁烯、1-丁烯及2-丁烯的混合物。
[0040]
结构单元(m)在构成共聚物(mp)的全部结构单元中，优选为10～50摩尔％，更优选为30～50摩尔％。共聚物(mp)的分子量优选重均分子量为3,000～500,000，更优选为8,000～150,000。
[0041]
作为伯氨或仲氨化合物，例如可举出由式(3)所表示的化合物。[化17](式(3)中，r1、r2及r3分别与式(1)中的r1、r2及r3相同。rs表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基。)
[0042]
具有含有马来酸酐骨架的结构单元的聚合物与伯氨或仲氨化合物的反应优选在有机溶剂中进行。作为所使用的有机溶剂，例如可举出醇、醚、酮、酰胺、酯、烃化合物等。在上述反应中，反应温度优选设为30～120℃，反应时间优选设为1～24小时。溶解聚合物而成的反应溶液可以直接使用，或者也可以使用在大量的不良溶剂中注入反应溶液而将得到的析出物减压下干燥的方法、利用蒸发器将反应溶液减压馏去的方法等公知的分离方法，将反应溶液中所包含的聚合物分离后供于聚合物组合物的制备中。
[0043]
作为伯氨或仲氨化合物的反应量，相对于结构单元(m)所具有的酸酐基，优选为0.01～1.2当量，更优选为0.1～1.2当量，进一步优选为0.1～1.0当量。
[0044]
具有r为碳原子数为1～10的烷基的式(m-1)所表示的结构单元的聚合物，例如能够通过将具有r为氢的式(m-1)所表示的结构单元的聚合物进行酯化而获得。酯化能够与由聚酰胺酸得到聚酰胺酸酯的方法同样地进行。
[0045]
具有式(m-2)所表示的结构单元的聚合物通过使具有式(m-1)所表示的结构单元的聚合物闭环而获得。聚合物(p)除了式(m-2)所表示的结构单元以外，也可包含式(m-1)所表示的结构单元。作为得到具有式(m-2)所表示的结构单元的聚合物的方法，可举出直接加热具有式(m-1)的结构单元的聚合物的溶液的热酰亚胺化、或添加催化剂的催化剂酰亚胺化。在溶液中进行热酰亚胺化的情况下的温度，例如为100～400℃、优选为120～250℃，优选一边将通过酰亚胺化反应生成的水排除至体系外一边进行。
[0046]
催化剂酰亚胺化能够通过在具有式(m-2)所表示的结构单元的聚合物溶液中添加碱性催化剂、根据需要添加酸酐，通常在-20～250℃、优选0～180℃搅拌来进行。碱性催化剂的量，例如为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍、优选为2～20摩尔倍，酸酐的量，例如为酰胺酸基的1～50摩尔倍、优选为3～30摩尔倍。作为碱性催化剂，可举出吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺、n,n-二甲基-4-氨基吡啶等。
[0047]
聚合物(p)可以进一步具有由式(m)、(m-1)、(m-2)及(v)所表示的结构单元以外的结构单元。作为式(m)、(m-1)、(m-2)及(v)所表示的结构单元以外的结构单元，例如可举出源自下述式(m-3)～(m-4)或其它具有烯属双键的化合物的结构单元。[化18](r1、r2、r、rs与上述式(m-1)～(m-2)中的定义同义。y表示氢原子或(m-1)～(m-2)中除x以外的1价有机基团。)
[0048]
作为式(m-3)～(m-4)中的y的1价有机基团的具体例，可举出：对氨基苯甲酸等含羧基的单胺；环己胺等含脂环式基团的单胺；正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等含烷基单胺；或者来自苯胺的1价有机基团。
[0049]
作为上述其它具有烯属双键的化合物，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸、4-乙烯基苯甲酸、马来酸等含羧基化合物；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等含羟基化合物；丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸硬脂酯等含长链烷基化合物；(甲基)丙烯酸环己酯等含脂环式基化合物；丙烯酸2-苯氧基乙酯、乙氧基化壬基苯基丙烯酸酯等含苯环化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-(缩水甘油氧基)丁酯等含环氧乙烷基化合物；2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社制造的karenz moi)、甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯(昭和电工株式会社制造的karenz moi-bp)等具有异氰酸酯基或保护异氰酸酯基的化合物；甲基丙烯酸四氢糠基酯等具有四氢糠基的化合物等。
[0050]
聚合物(p)可以单独包含1种式(v)所表示的结构单元，也可以包含2种以上。相对于聚合物(p)的全部结构单元，式(v)所表示的结构单元的含量优选为50～90摩尔％，更优选为30～70摩尔％。
[0051]
在上述(i)的制造方法中得到聚合物(b)时，以及在上述(ii)的制造方法中得到聚合物(b
′
)时，例如在自由基聚合引发剂存在下进行聚合。作为自由基聚合引发剂，能够使用通常的自由基热聚合反应中所使用的自由基热聚合引发剂。自由基热聚合引发剂是通过加热至分解温度以上而产生自由基的化合物。作为这样的自由基热聚合引发剂，例如可举出：过氧化酮类(过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等)、过氧化二酰类(过氧化乙酰、过氧化苯甲酰等)、氢过氧化物类(过氧化氢、叔丁基过氧化氢、枯烯基过氧化氢等)、二烷基过氧化物类(二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、二月桂酰过氧化物等)、过氧化缩酮类(二丁基过氧化环己烷等)、烷基过酸酯类(过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化2-乙基环己烷酸叔戊酯等)、过硫酸盐类(过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等)、偶氮系化合物(偶氮二异丁腈、2,2
′‑
二(2-羟基乙基)偶氮二异丁腈等)等。这样的自由基热聚合引发剂能够单独使用1种，或者也能够组合使用2种以上。
[0052]
作为成分(b)的聚合物例如在有机溶剂存在下，通过上述(i)、(ii)或它们的组合来制造。作为所使用的有机溶剂，只要是溶解所生成的聚合物的有机溶剂就没有特别限定。进而，即使是不溶解聚合物的有机溶剂，也可以在生成的聚合物不析出的范围内与上述溶剂混合使用。
[0053]
作为有机溶剂，例如可举出：n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n-甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、n-甲基-ε-己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰胺、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇-叔丁醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单
丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙基醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己基醚、1,4-二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、环己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基-1-己醇等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用。
[0054]
在上述(i)中，作为得到作为成分(b)的聚合物时的聚合反应的反应温度和反应时间，没有特别限定。作为反应温度，例如可举出50～100℃。作为反应时间例如可举出1～48小时。在上述(ii)中，作为得到聚合物(b
′
)时的聚合反应的反应温度和反应时间，没有特别限定。作为反应温度，例如可举出50～100℃。作为反应时间例如可举出1～48小时。
[0055]
作为成分(b)的聚合物的分子量没有特别限制，在考虑涂布自由基产生膜形成组合物而得到自由基产生膜的强度、涂膜形成时的操作性、涂膜的均匀性等的情况下，以利用gpc(凝胶渗透色谱法(gel permeationchromatography))法测定的重均分子量计，优选为1,000～1,000,000，更优选为10,000～150,000。
[0056]
作为成分(b)的聚合物在作为自由基产生膜形成组合物中的含量，没有特别限定，从液晶取向性和膜的平坦性、密封密合性等方面考虑，成分(b)的含量相对于成分(a)优选为0.01～50质量％，更优选为0.05～40质量％，进一步优选为0.1～20质量％，特别优选为0.5～5质量％。
[0057]
＜成分(a)＞作为用作横向电场驱动用液晶取向剂的取向成分的聚合物〔成分(a)〕，没有特别限制，例如优选选自由聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚脲、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、纤维素衍生物、聚缩醛、四氢呋喃或其衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物及聚有机硅氧烷(polyorganosiloxane)等组成的组中的至少1种聚合物。应予说明，成分(a)为与成分(b)不同的聚合物。
[0058]
作为成分(a)的优选方式，可举出选自由四羧酸二酐成分和二胺成分得到的聚酰胺酸及其酰亚胺化物中的聚合物。
[0059]
作为用于获得作为成分(a)的优选方式的聚酰胺酸的四羧酸二酐成分，可举出下述式(a1)所表示的化合物。
[0060]
[化19]式(a1)中，a为4价有机基团，优选为碳原子数为4～30的4价有机基团。
[0061]
以下示出优选的a的结构，但本发明并不限定于这些。[化20]
[0062]
[化21]
[0063]
上述结构中，从进一步提高光取向性的观点出发，优选(a-1)、(a-2)，从提高蓄积电荷的缓和速度的观点出发，优选(a-1)、(a-2)等，从进一步提高液晶取向性和提高蓄积电荷的缓和速度的观点出发，优选(a-15)～(a-17)等。用于得到成分(a)的聚酰胺酸的四羧酸二酐成分可以是一种四羧酸二酐，也可以合用2种以上的四羧酸二酐。
[0064]
＜二胺＞本发明的自由基产生膜形成组合物中使用的成分(a)的聚酰胺酸的聚合中所使用的二胺成分优选包含选自下述式(a2)所表示的二胺及下述式(a3)所表示的二胺中的至少1种二胺。
[0065]
[化22]a1为单键、碳原子数为2～10的亚烷基、或所述亚烷基具有的-ch
2-的至少一个是在不连续的条件下被-o-或-s-替代的基团，a2各自独立地为卤素原子、羟基、氨基、硫醇基、硝基、磷酸基、或碳原子数为1～20的1价有机基团，a各自独立地为0～4的整数，当存在多个a2时，a2的结构可以相同也可以不同。b和c各自独立地为1或2，d为0或1。)
[0066]
[化23]
[0067]
以下举出式(a2)所表示二胺的优选的具体例，但本发明并不限定于这些。其中特别优选式(a2-1)、(a2-3)、(a2-5)～(a2-7)、(a2-12)。
[0068]
[化24]
[0069]
以下举出式(a3)所表示的二胺的优选的具体例，但本发明并不限定于这些。
[0070]
[化25]
[0071]
另外，从提高聚酰亚胺的溶剂溶解性的观点、以及在本发明的自由基产生膜形成组合物中含有除成分(a)和成分(b)以外的其它聚合物时，成分(a)容易偏向存在于液晶取向膜的表层附近的观点出发，作为其它二胺，优选使用下述式(a4)所表示的二胺中的至少1种。
[0072]
[化26]h2n-y
1-nh2ꢀꢀꢀ
(a4)式(a4)中，y1为含有下述式(a5)的结构的2价有机基团。
[0073]
[化27]式(a5)中，d表示通过加热而脱离并替代为氢原子的保护基，*表示与其它结构的连接部位。作为d的优选结构，可举出叔丁氧羰基。
以下，举出式(a4)所表示的二胺的优选的具体例，但本发明并不限定于这些。应予说明，下述结构中的boc表示叔丁氧羰基。
[0074]
[化28]
[0075]
另外，从提高蓄积电荷的缓和速度的观点出发，优选使用下述式(a6)所表示的二胺中的至少1种。
[0076]
[化29]h2n-y
2-nh2ꢀꢀꢀ
(a6)式(a6)中，y2为具有与芳香族基团键合的氮原子或具有含氮芳香族杂环的2价有机基团。以下示出优选的y2的结构，但本发明并不限定于这些。
[0077]
[化30]
[0078]
本发明的自由基产生膜形成组合物中所含的成分(a)的聚合中使用的二胺只要不损害本发明的效果，也可以包含上述式(a2)～(a6)以外的二胺(以下，也称为其它二胺)。以下，举出其它二胺的一例，但本发明并不限定于这些。
[0079]
间苯二胺、4-(2-(甲基氨基)乙基)苯胺、3,5-二氨基苯甲酸、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯甲酮、1,4-二氨基萘、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,7-二氨基萘、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(4-氨基苯乙基)脲等。
[0080]
用于得到作为成分(a)的聚酰胺酸的二胺成分可以为一种二胺，也可以合用2种以上二胺。
[0081]
另外，选自作为成分(a)的聚酰胺酸及其酰亚胺化物中的聚合物可以单独使用，也可以为使用上述四羧酸二酐成分和上述二胺成分而得到的聚合物彼此的混合物。聚合物彼此为混合物的情况下，各自的聚合物彼此不同。
[0082]
作为成分(a)的聚合物可以含有诱发自由基聚合的有机基团，也可以不含有诱发自由基聚合的有机基团。认为在减小聚合层的形成中的灵敏度即uv的照射量的情况、膜硬度改善等中，优选导入诱发自由基聚合的有机基团，但在液晶取向性、响应速度、保存稳定性等方面，诱发自由基聚合的有机基团优选少量的导入或不具有，适当组合是重要的。
[0083]
作为成分(a)，在使用含有诱发自由基聚合的有机基团的聚合物的情况下，诱发自由基聚合的有机基团，例如可举出作为成分(b)的聚合物中诱发自由基聚合的有机基团。
[0084]
作为成分(a)，在使用含有诱发自由基聚合的有机基团的聚合物的情况下，优选使用以下单体作为单体成分来进行制造以得到具有能够产生自由基的基团的聚合物，所述单体为具有包含选自甲基丙烯基、丙烯基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基和肉桂酰基中的至少一种的光反应性侧链的单体；或者通过紫外线照射而分解、侧链上具有产生自由基的部位的单体。
含有诱发自由基聚合的有机基团的单体，具体而言，为具有能够产生自由基且进行聚合的侧链的二胺，可举出具有下述式(1)所表示的有机基团的二胺，但并不限定于此。[化31]＊-r
1-r
2-r3ꢀꢀꢀ
(1)(式(1)中，*表示键合部位，r1表示单键、-ch
2-、-o-、-coo-、-oco-、-nhco-、-conh-、-nh-、-ch2o-、-n(ch3)-、-con(ch3)-或-n(ch3)co-。r2表示单键、或者未被取代或被氟原子取代的碳原子数为1～20的亚烷基，该亚烷基的任意的1个以上的-ch
2-或-cf
2-可各自独立地被选自-ch＝ch-、及任选具有取代基的2价碳环、以及任选具有取代基的2价杂环中的基团替代，进而，该亚烷基的任意的1个以上的-ch
2-或-cf
2-以下面列举的任一基团、即-o-、-coo-、-oco-、-nhco-、-conh-或-nh-彼此不相邻为条件，被这些基团中的至少任一个替代。r3表示诱发自由基聚合的有机基团。)作为具体的结构，可举出以下所示二胺。
[0085]
[化32](式中，j1为选自单键、-o-、-coo-、-nhco-及-nh-中的键合基团，j2表示单键、或者未被取代或被氟原子取代的碳原子数为1～20的亚烷基。)
[0086]
[化33]
[化34]
(式中，n为2～8的整数，e为单键、-o-、-c(ch3)
2-、-nh-、-co-、-nhco-、-conh-、-coo-、-oco-、-(ch2)
m-、-so
2-、-o-(ch2)
m-o-、-o-c(ch3)
2-、-c(ch3)
2-o-、-co-(ch2)
m-、-(ch2)
m-co-、-nh-(ch2)
m-、-(ch2)
m-nh-、-so
2-(ch2)
m-、-(ch2)
m-so
2-、-conh-(ch2)
m-、-(ch2)
m-nhco-、-conh-(ch2)
m-nhco-、或-coo-(ch2)
m-oco-，m为1～8的整数。)
[0087]
在作为成分(a)的聚合物为聚酰胺酸酯时的合成中，与上述二胺成分反应的四羧酸二烷基酯的结构没有特别限定，以下列举其具体例。
[0088]
作为脂肪族四羧酸二酯的具体例，可举出：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二烷基酯、四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二烷基酯、1,2,4,5-环己烷四羧酸二烷基酯、2-(3,4-二羧基环己基)琥珀酸二烷基酯、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二烷基酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二烷基酯、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二烷基酯、3,3
′
,4,4
′‑
联环己烷四羧酸二烷基酯、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二烷基酯、顺式-3,7-二丁基环辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二烷基酯、三环[4.2.1.0《2,5》]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4:7,8-二烷基酯、六环[6.6.0.1《2,7》.0《3,6》.1《9,14》.0《10,13》]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5:11,12-二烷基酯、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸二烷基酯等。
[0089]
作为芳香族四羧酸二烷基酯，可举出：均苯四甲酸二烷基酯、3,3',4,4'-联苯四甲酸二烷基酯、2,2',3,3'-联苯四甲酸二烷基酯、2,3,3',4'-联苯四甲酸二烷基酯、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二烷基酯、2,3,3',4'-二苯甲酮四甲酸二烷基酯、双(3,4-二羧基苯基)醚二烷基酯、双(3,4-二羧基苯基)砜二烷基酯、1,2,5,6-萘四甲酸二烷基酯、2,3,6,7-萘四甲酸二烷基酯等。
[0090]
在作为成分(a)的聚合物为聚脲时的合成中，关于与上述二胺成分反应的二异氰酸酯，没有特别限定，能够根据获取性等使用。以下示出二异氰酸酯的具体结构。[化35]式中，r2和r3表示碳原子数为1～10的脂肪族烃基。
[0091]
k-1～k-5表示的脂肪族二异氰酸酯的反应性差，但具有提高溶剂溶解性的优点，k-6～k-13表示的芳香族二异氰酸酯具有富于反应性且提高耐热性的效果，但可举出降低溶剂溶解性的缺点。在通用性或特性方面，优选为k-1、k-7、k-8、k-9、k-10，从电特性的观点出发，优选为k-12，从液晶取向性的观点出发，优选为k-13。二异氰酸酯也可合用使用2种以
上，优选根据想要得到的特性进行各种应用。
[0092]
另外，也能够将一部分二异氰酸酯替换为上述说明的四羧酸二酐，能够以聚酰胺酸和聚脲的共聚物那样的形式使用，也能够通过化学酰亚胺化而以聚酰亚胺和聚脲的共聚物那样的形式使用。
[0093]
在作为成分(a)的聚合物为聚酰胺时的合成中，使其反应的二羧酸的结构没有特别限定，但如果在以下列举具体例，则如下所述。作为脂肪族二羧酸，可举出：丙二酸、草酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、富马酸、戊二酸、己二酸、已二烯二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸和辛二酸等二羧酸。
[0094]
作为脂环式系的二羧酸，可举出：1,1-环丙烷二羧酸、1,2-环丙烷二羧酸、1,1-环丁烷二羧酸、1,2-环丁烷二羧酸、1,3-环丁烷二羧酸、3,4-二苯基-1,2-环丁烷二羧酸、2,4-二苯基-1,3-环丁烷二羧酸、1-环丁烯-1,2-二羧酸、1-环丁烯-3,4-二羧酸、1,1-环戊烷二羧酸、1,2-环戊烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,1-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、(2-降冰片烯)-1,4-二羧酸、2-降冰片烯-2,3-二羧酸、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二羧酸、双环[2.2.2]辛烷-2,3-二羧酸、2,5-二氧代-1,4-双环[2.2.2]辛烷二羧酸、1,3-金刚烷二羧酸、4,8-二氧代-1,3-金刚烷二羧酸、2,6-螺[3.3]庚烷二羧酸、1,3-金刚烷二乙酸、樟脑酸等。
[0095]
作为芳香族二羧酸，可举出：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、四甲基对苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-蒽二羧酸、蒽醌-1,4-二羧酸、2,5-联苯二羧酸、4,4
′‑
联苯二羧酸、亚联苯基-1,5-二羧酸、对三联苯-4,4
″‑
二羧酸、二苯基甲烷-4,4
′‑
二羧酸、1,2-双(4-羧基苯基)乙烷、2,2-双(4-羧基苯基)丙烷、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、二苯基乙烷-4,4
′‑
二羧酸、联苄基-4,4
′‑
二羧酸、二苯乙烯-4,4
′‑
二羧酸、二苯乙炔-4,4
′‑
二羧酸、4,4
′‑
羰基二苯甲酸、4,4
′‑
磺酰基二苯甲酸、4,4
′‑
二硫代二苯甲酸、对亚苯基二乙酸、3,3
′‑
对亚苯基二丙酸、4-羧基肉桂酸、对亚苯基二丙烯酸、3,3
′‑
[4,4
′‑
(亚甲基二对亚苯基)]二丙酸、4,4
′‑
[4,4
′‑
(氧代二对亚苯基)]二丙酸、4,4
′‑
[4,4
′‑
(氧代二对亚苯基)]二丁酸、(异丙叉基二对亚苯基二氧基)二丁酸、双(对羧基苯基)二甲基硅烷等二羧酸。
[0096]
作为包含杂环的二羧酸，可举出：1,5-(9-氧代芴)二羧酸、3,4-呋喃二羧酸、4,5-噻唑二羧酸、2-苯基-4,5-噻唑二羧酸、1,2,5-噻二唑-3,4-二羧酸、1,2,5-噁二唑-3,4-二羧酸、2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、3,4-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸等。
[0097]
上述各种二羧酸可以为酸二卤化物或酐的结构的物质。从保持液晶分子的取向性方面考虑，这些二羧酸类特别优选为能够给予直线结构的聚酰胺的二羧酸类。其中，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、4,4'-联苯二羧酸、二苯基甲烷-4,4'-二羧酸、1,2-双(4-羧基苯基)乙烷、2,2-双(4-羧基苯基)丙烷、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、对三联苯-4,4
″‑
二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,5-吡啶二羧酸或它们的酸二卤化物等。这些化合物有时存在异构体，可以为包含它们的混合物。另外，可以合用2种以上的化合物。应予说明，用于本发明的二羧酸类并不限于上述例示化合物。
[0098]
通过二胺成分与四羧酸二酐成分的反应，在得到聚酰胺酸时，能够使用公知的合
成方法。一般而言，是使二胺成分与四羧酸二酐成分在有机溶剂中反应的方法。
[0099]
二胺成分与四羧酸二酐成分的反应在有机溶剂中比较容易进行，且不产生副产物，在这方面是有利的。
[0100]
作为上述反应中使用的有机溶剂，只要是溶解生成的聚合物的有机溶剂就没有特别限定。进而，即使是不溶解聚合物的有机溶剂，也可以在生成的聚合物不析出的范围内与上述溶剂混合使用。应予说明，有机溶剂中的水分会阻碍聚合反应，进而成为使生成的聚合物水解的原因，因此有机溶剂优选使用进行了脱水干燥的有机溶剂。
[0101]
作为有机溶剂，例如可举出：n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n-甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、n-甲基-ε-己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、磷酰胺、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇-叔丁醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙基醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己基醚、1,4-二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、环己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基-1-己醇等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用。
[0102]
使二胺成分与四羧酸二酐成分在有机溶剂中反应时，可举出以下方法：对使二胺成分分散或溶解于有机溶剂而得到的溶液进行搅拌，将四羧酸二酐成分直接地、或者分散或溶解于有机溶剂而添加的方法；相反地在使四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂而得到的溶液中添加二胺成分的方法；将四羧酸二酐成分和二胺成分交替地添加的方法等，可以使用这些方法中的任一种方法。另外，在二胺成分或四羧酸二酐成分包含多种化合物的情况下，可以在预先混合的状态下使其反应，也可以使其分别依次反应，也可以进一步使分别反应得到的低分子量体进行混合反应来制成高分子量体。
[0103]
使二胺成分与四羧酸二酐成分反应时的温度能够选择任意的温度，例如为-20～100℃，优选为-5～80℃的范围。另外，可以以任意的浓度进行反应，例如，二胺成分和四羧酸二酐成分的合计量相对于反应液为1～50质量％，优选为5～30质量％。
[0104]
上述聚合反应中，四羧酸二酐成分的合计摩尔数相对于二胺成分的合计摩尔数的比率能够根据要得到的聚酰胺酸的分子量选择任意的值。与通常的缩聚反应相同，该摩尔比越接近于1.0，生成的聚酰胺酸的分子量越变大。作为优选的范围，为0.8～1.2。
[0105]
合成作为成分(a)的聚合物的方法并不限于上述方法，在合成聚酰胺酸的情况下，与通常的聚酰胺酸的合成方法同样地，使用对应结构的四羧酸或四羧酸二卤化物等四羧酸
衍生物代替上述四羧酸二酐，通过公知的方法进行反应，由此也能够得到对应的聚酰胺酸。
[0106]
另外，通过使上述聚酰胺酸闭环(酰亚胺化)，能够得到聚酰亚胺。应予说明，本说明书中所谓的酰亚胺化率是指，酰亚胺基在源自四羧酸二酐的酰亚胺基与羧基的合计量中所占的比例。聚酰亚胺中，酰亚胺化率不需要必须为100％，能够根据用途、目的任意调整。聚酰亚胺的酰亚胺化率从能够提高电压保持率的方面考虑，优选为30％以上，另一方面，从抑制白化特性、即清漆中的聚合物的析出的观点出发，优选为80％以下。
[0107]
使聚酰胺酸在溶液中进行热酰亚胺化时的温度通常为100～400℃，优选为120～250℃，优选一边将通过酰亚胺化反应生成的水排除至体系外一边进行。
[0108]
聚酰胺酸的催化剂酰亚胺化能够通过在聚酰胺酸的溶液中添加碱性催化剂和酸酐，通常在-20～250℃、优选0～180℃搅拌来进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的通常0.5～30摩尔倍，优选为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的通常1～50摩尔倍，优选为3～30摩尔倍。作为碱性催化剂，可举出吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等，其中，吡啶具有使反应进行的适当的碱性，故优选。作为酸酐，可举出乙酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等，其中，如果使用乙酸酐，则反应结束后的精制变得容易，故优选。基于催化剂酰亚胺化的酰亚胺化率能够通过调节催化剂量和反应温度、反应时间等来控制。
[0109]
在从聚合物的反应溶液回收所生成的聚合物的情况下，只要将反应溶液投入不良溶剂中并使其沉淀即可。作为用于沉淀生成的不良溶剂，可举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入不良溶剂而沉淀得到的聚合物可在过滤而回收之后，在常压或减压下，常温或加热而干燥。另外，如果反复进行2～10次使沉淀回收得到的聚合物再溶解于有机溶剂，并再沉淀回收的操作，则能够减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，例如可举出醇类、酮类、烃等，如果使用选自这些不良溶剂中的3种以上不良溶剂，则更进一步提高精制的效率，故优选。
[0110]
作为成分(a)的聚合物的分子量，在考虑涂布自由基产生膜形成组合物而得到的自由基产生膜的强度、涂膜形成时的操作性、涂膜的均匀性等的情况下，以利用gpc(凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography))法测定的重均分子量计，优选为5,000～1,000,000，更优选为10,000～150,000。
[0111]
＜＜在规定的温度范围内显现出液晶性的感光性的侧链型丙烯酸聚合物＞＞成分(a)的优选方式之一是在规定的温度范围内显现出液晶性的感光性的侧链型丙烯酸聚合物。该侧链型丙烯酸聚合物可以在250～400nm的波长范围的光下反应，且在100～300℃的温度范围内显示液晶性。该侧链型丙烯酸聚合物优选具有与250～400nm的波长范围的光反应的感光性侧链。该侧链型丙烯酸聚合物为了在100～300℃的温度范围内显示液晶性，优选具有液晶基元基团。
[0112]
该侧链型丙烯酸聚合物在主链上键合有具有感光性的侧链，能够感应光而产生交联反应、异构化反应或光弗里斯重排。对具有感光性的侧链的结构没有特别限定，但优选感应光而产生交联反应或光弗里斯重排的结构，更优选产生交联反应的结构。在该情况下，即使暴露于热等外部应力，也能够长时间稳定地保持所实现的取向控制能力。获得显现出液
晶性的感光性的侧链型丙烯酸聚合物膜的结构只要满足这样的特性就没有特别限定，但优选在侧链结构具有刚直的液晶基元成分。在该情况下，在将该侧链型丙烯酸聚合物制成液晶取向膜时，能够得到稳定的液晶取向。
[0113]
该丙烯酸聚合物的结构，例如能够为具有主链和与其键合的侧链、其侧链具有联苯基、三联苯基、苯基环己基、苯甲酸苯酯基、偶氮苯基等液晶基元成分、和与前端部键合的感应光而进行交联反应或异构化反应的感光性基团的结构；或具有主链和与其键合的侧链、其侧链也成为液晶基元成分、且具有进行光弗里斯重排反应的苯甲酸苯酯基的结构。
[0114]
作为在规定的温度范围内显现出液晶性的感光性的侧链型丙烯酸聚合物的结构的更具体的例子，优选为具有来自选自由烃、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯等自由基聚合性基团组成的组中的至少1种构成的主链、和具有包含下述式(31)～(35)中的至少1种的侧链的结构。[化36]式中，ar1～ar5各自独立地表示从苯环、萘环、吡咯环、呋喃环、噻吩环或吡啶环中除去2个氢原子而成的2价取代基，q1和q2中的一者为1，一者为0，y
1-y2表示ch＝ch、ch＝n、n＝ch或c-c(其中，碳-碳间的键为三键)，s1～s3各自独立地表示单键、碳原子数为1～18的直链或支链状的亚烷基、碳原子数为5～8的亚环烷基、亚苯基或亚联苯基，或表示选自单键、醚键、酯键、酰胺键、脲键、氨基甲酸酯键、氨基键、羰基或它们的组合中的1种或2种以上的键、或者经由该1种或2种以上的键键合选自碳原子数为1～18的直链或支链状的亚烷基、碳原子数为5～8的亚环烷基、亚苯基、亚联苯基或它们的组合中的2个以上且10以下的部位而成的结构，所述取代基可以为经由所述键各自连结多个而成的结构，r31
表示氢原子、羟基、巯基、氨基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～8的烷基氨基或碳原子数为2～16的二烷基氨基，苯环和/或萘环可被选自卤素原子、氰基、硝基、羧基和碳原子数为2～11的烷氧基羰基中的相同或不同的1个以上取代基取代。此时，碳原子数为1～10的烷基可以是直链状，可以是支链，可以是环状，也可以是将它们组合而成的结构，该烷基的氢原子可以被卤素原子替代。
[0115]
在作为本技术的成分(a)的一种的规定的温度范围内表现出液晶性的感光性的侧链型丙烯酸聚合物可以含有液晶性侧链。作为液晶性侧链所具有的液晶基元基团，可以是联苯结构、苯甲酸苯酯等单独成为液晶基元结构的基团，也可以是苯甲酸等这类侧链彼此通过氢键合而成为液晶基元结构的基团。作为侧链具有的液晶基元基团，优选下述结构。[化37]
[0116]
＜＜＜感光性的侧链型高分子的制法＞＞＞在上述的规定的温度范围内显现出液晶性的感光性的侧链型丙烯酸聚合物能够通过将上述具有感光性侧链的光反应性侧链单体和液晶性侧链单体聚合而得到。
[0117]
[光反应性侧链单体]光反应性侧链单体是指在形成高分子的情况下，能够在高分子的侧链部位形成具有感光性侧链的高分子的单体。作为侧链所具有的光反应性基团，优选上述式(31)～(35)所表示的结构。作为光反应性侧链单体的更具体的例子，优选为选自下述pg1～pg6的聚合性基团和与包含上述式(31)～(35)中的至少1种的感光性侧链键合的结构。[化38]
式中，m1表示氢原子或甲基。
[0118]
[液晶性侧链单体]液晶性侧链单体是指源自该单体的高分子显现出液晶性，该高分子能够在侧链部位形成液晶基元基团的单体。作为液晶性侧链单体的更具体的例子，优选具有来自选自由烃、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富马酸酯、马来酸酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、苯乙烯、乙烯基、马来酰亚胺、降冰片烯等自由基聚合性基团组成的组中的至少1种构成的聚合性基团、和具有所述“具有液晶性侧链的液晶基元基团”中的至少1种的侧链的结构。
[0119]
作为液晶性侧链单体，优选选自下述式(1)～(12)中的液晶性侧链与选自上述式pg1～pg6中的聚合性基团键合的单体。[化39]
[化40]
(式(1)～(12)中，a3和a4各自独立地表示单键、-o-、-ch2、-c(＝o)-o-、-oc(＝o)-、-c(＝o)nh-、-nhc(＝o)-、-ch＝ch-c(＝o)o-或-oc(＝o)-ch＝ch-，r
11
表示选自由-no2、-cn、卤素原子、苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价含氮杂环基、碳原子数为5～8的1价脂环式烃基、碳原子数为1～12的烷基、或碳原子数为1～12的烷氧基，r
12
表示选自由苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价含氮杂环基、碳原子数为5～8的1价脂环式烃基、及将它们组合而得到的基团组成的组中的基团，与它们键合的氢原子可被-no2、-cn、卤素原子、碳原子数为1～5的烷基、或碳原子数为1～5的烷氧基替代，r
13
表示氢原子、-no2、-cn、-ch＝c(cn)2、-ch＝ch-cn、卤素原子、苯基、萘基、联苯基、呋喃基、1价含氮杂环基、碳原子数为5～8的1价脂环式烃基、碳原子数为1～12的烷基、或碳原子数为1～12的烷氧基，e表示-c(＝o)o-或-oc(＝o)-，d表示1～12的整数，k1～k5各自独立地为0～2的整数，各式中的k1～k5的合计为2以上，k6和k7各自独立地为0～2的整数，在各式中k6和k7的合计为1以上，m1、m2和m3各自独立地为1～3的整数，n为0或1，z1和z2各自独立地表示单键、-c(＝o)-、-ch2o-、-ch＝n-或-cf
2-。虚线表示结合键。)
[0120]
作为成分(a)的一个方式的侧链型丙烯酸聚合物能够通过上述的显现出液晶性的光反应性侧链单体的聚合反应而得到。另外，能够通过不显现出液晶性的光反应性侧链单体与液晶性侧链单体的共聚、或显现出液晶性的光反应性侧链单体与液晶性侧链单体的共聚而得到。进而，能够在不损害液晶性的显现能力的范围内与其它单体共聚。
[0121]
作为其它单体，例如可举出工业上能够获得的能够进行自由基聚合反应的单体。作为其它单体的具体例，可举出不饱和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物和乙烯基化合物等。作为不饱和羧酸的具体例，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等。作为丙烯酸酯化合物，例如可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯、丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、丙烯酸-2-丙基-2-金刚烷酯、丙烯酸-8-甲基-8-三环[5.2.1.0《2,6》]癸酯和丙烯酸-8-乙基-8-三环[5.2.1.0《2,6》]癸酯等。作为甲基丙烯酸酯化合物，例如可举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸-3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸-2-丙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸-8-甲基-8-三环[5.2.1.0《2,6》]癸酯、及甲基丙烯酸-8-乙基-8-三环[5.2.1.0《2,6》]癸酯等。也能够使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、及(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯等具有环状醚基的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为乙烯基化合物，例如可举出乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等。
作为苯乙烯化合物，例如可举出苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。作为马来酰亚胺化合物，例如可举出马来酰亚胺、n-甲基马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺等。
[0122]
关于侧链型高分子的制造方法，没有特别限定，能够利用工业上处理的通用的方法。具体而言，能够通过利用液晶性侧链单体或光反应性侧链单体的乙烯基进行阳离子聚合或自由基聚合、阴离子聚合来制造。其中，从反应控制的容易性等观点出发，特别优选自由基聚合。
[0123]
作为自由基聚合的聚合引发剂，能够使用aibn(偶氮二异丁腈)等公知的自由基聚合引发剂、可逆加成-断裂型链转移(raft)聚合试剂等公知的化合物。
[0124]
自由基聚合法没有特别限制，能够使用乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法、沉淀聚合法、本体聚合法、溶液聚合法等。
[0125]
作为在规定的温度范围内显现出液晶性的感光性的侧链型丙烯酸聚合物的聚合反应中使用的有机溶剂，只要是溶解生成的聚合物的有机溶剂就没有特别限定。以下举出其具体例。可举出：n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、n-甲基-ε-己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、磷酰胺、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己基醚、1,4-二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、环己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用。进而，即使是不溶解生成的高分子的溶剂，在生成的高分子不析出的范围，也可以混合于上述有机溶剂而使用。另外，在自由基聚合中，有机溶剂中的氧成为阻碍聚合反应的原因，因此有机溶剂优选使用尽可能脱气的有机溶剂。
[0126]
自由基聚合时的聚合温度能够选择30～150℃的任意温度，优选为50～100℃的范围。另外，反应能够以任意的浓度进行，如果浓度过低，则难以得到高分子量的聚合物，如果浓度过高，则反应液的粘性变得过高，均匀的搅拌变得困难，因此单体浓度优选为1～50质量％，更优选为5～30质量％。能够在反应初始以高浓度进行，然后追加有机溶剂。在上述自由基聚合反应中，如果自由基聚合引发剂的比率相对于单体多，则得到的高分子的分子量变小，如果自由基聚合引发剂的比率相对于单体少，则得到的高分子的
分子量变大，因此自由基引发剂的比率相对于聚合的单体优选为0.1～10摩尔％。另外，在聚合时也能够追加各种单体成分、溶剂、引发剂等。
[0127]
在由通过上述反应得到的可显现出液晶性的感光性的侧链型高分子的反应溶液中回收所生成的高分子时，将反应溶液投入不良溶剂中，使这些聚合物沉淀即可。作为沉淀中使用的不良溶剂，可举出甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、乙醚、甲基乙基醚、水等。投入不良溶剂中而沉淀的聚合物能够在过滤回收后，在常压或减压下，常温或加热使其干燥。另外，如果将使回收的聚合物再溶解于有机溶剂并再沉淀回收的操作重复2～10次，则能够减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，例如可举出醇类、酮类、烃等，如果使用选自其中的3种以上不良溶剂，则纯化的效率更进一步提高，故优选。
[0128]
作为本发明的成分(a)的一个方式，在规定的温度范围内表现出液晶性的感光性的侧链型丙烯酸聚合物的分子量，在考虑得到的涂膜的强度、涂膜形成时的操作性、以及涂膜的均匀性的情况下，通过gpc(凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography))法测定的重均分子量优选为2,000～1,000,000，更优选为5,000～100,000。
[0129]
＜其它成分＞自由基产生膜形成组合物除了成分(a)和成分(b)以外，还可以含有自由基产生剂、有机溶剂等其它成分。作为自由基产生剂，例如可举出通过热而产生自由基的化合物、通过光而产生自由基的化合物等。
[0130]
作为通过热而产生自由基的化合物是通过加热至分解温度以上而产生自由基的化合物。作为这样的自由基热聚合引发剂，例如可举出：过氧化酮类(过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等)、过氧化二酰类(过氧化乙酰、过氧化苯甲酰等)、氢过氧化物类(过氧化氢、叔丁基过氧化氢、枯烯基过氧化氢等)、二烷基过氧化物类(二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、二月桂酰过氧化物等)、过氧化缩酮类(二丁基过氧化环己烷等)、烷基过酸酯类(过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化2-乙基环己烷酸叔戊酯等)、过硫酸盐类(过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等)、偶氮系化合物(偶氮二异丁腈、及2,2'-双(2-羟基乙基)偶氮二异丁腈等)。这样的自由基热聚合引发剂能够单独使用1种，或者也能够组合使用2种以上。
[0131]
作为通过光产生自由基的化合物，只要是通过光照射而开始自由基聚合的化合物就没有特别限定。作为这样的自由基光聚合引发剂，可举出：二苯甲酮、米蚩酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、呫吨酮、噻吨酮、异丙基呫吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-4'-异丙基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、异丙基苯偶姻醚、异丁基苯偶姻醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟脑醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4,4'-二(叔丁过氧化羰基)二苯甲酮、3,4,4'-三(叔丁过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-(4'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(2'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4'-戊氧基苯乙烯
基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(2'-氯苯基)-均三嗪、1,3-双(三氯甲基)-5-(4'-甲氧基苯基)-均三嗪、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)、2-(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基氨基丙酰基)咔唑、3,6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-正十二烷基咔唑、1-羟基环己基苯基酮、双(5-2,4-环戊基二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)-苯基)钛、3,3',4,4'-四(叔丁过氧化羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(叔己过氧化羰基)二苯甲酮、3,3'-二(甲氧基羰基)-4,4'-二(叔丁过氧化羰基)二苯甲酮、3,4'-二(甲氧基羰基)-4,3'-二(叔丁过氧化羰基)二苯甲酮、4,4'-二(甲氧基羰基)-3,3'-二(叔丁过氧化羰基)二苯甲酮、2-(3-甲基-3h-苯并噻唑-2-叉基)-1-萘-2-基-乙酮、或2-(3-甲基-1,3-苯并噻唑-2(3h)-叉基)-1-(2-苯甲酰基)乙酮等。这些化合物可以单独使用，也可以混合使用2个以上。
[0132]
自由基产生膜形成组合物可含有溶解或分散聚合物成分、根据需要的自由基产生剂以外的其它含有成分的有机溶剂。这样的有机溶剂没有特别限定，可举出例如上述聚酰胺酸的合成中例示的有机溶剂。其中，从溶解性的观点出发，优选n-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、n-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺等。特别优选为n-甲基-2-吡咯烷酮或n-乙基-2-吡咯烷酮，也可以使用两种以上的混合溶剂。
[0133]
另外，优选将提高涂膜的均匀性、平滑性的溶剂与自由基产生膜形成组合物的含有成分的溶解性高的有机溶剂混合使用。
[0134]
作为提高涂膜的均匀性、平滑性的溶剂，例如可举出：异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂(乙二醇单丁醚)、甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇-叔丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单乙酸酯单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单乙酸酯单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙基醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙基醚、二己基醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、2-乙基-1-己醇等。这些溶剂可以混合多种。在使用这些溶剂的情况下，优选为自由基产生膜形成组合物中所含溶剂整体的5～80质量％，更优选为20～60质量％。
[0135]
自由基产生膜形成组合物中可以含有上述以外的成分。作为其示例，可举出：使涂
布自由基产生膜形成组合物时的膜厚均匀性、表面平滑性提高的化合物、使自由基产生膜形成组合物和基板的密合性提高的化合物、使自由基产生膜形成组合物的膜强度进一步提高的化合物等。
[0136]
作为提高膜厚均匀性、表面平滑性的化合物，可举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。更具体而言，例如可举出：eftop ef301、ef303、ef352(三菱材料电子化成株式会社制)、megafacf171、f173、r-30(dic株式会社制)、fluorad fc430、fc431(3m株式会社制)、asahiguard ag710(agc株式会社制)、surfion s-382、sc101、sc102、sc103、sc104、sc105、sc106(agc清美化学株式会社制)等。在使用这些表面活性剂的情况下，其使用比例相对于自由基产生膜形成组合物中含有的聚合物的总量100质量份，优选为0.01～2质量份，更优选为0.01～1质量份。
[0137]
作为提高自由基产生膜形成组合物与基板的密合性的化合物的具体例，可举出含有官能性硅烷的化合物、含有环氧基的化合物等。例如可举出；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、n-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三乙烯基四胺、n-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三乙烯基四胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、n-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、n,n,n
′
,n
′‑
四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(n,n-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、n,n,n
′
,n
′‑
四缩水甘油基-4,4
′‑
二氨基二苯基甲烷、3-(n-烯丙基-n-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(n,n-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。
[0138]
另外，为了进一步提高自由基产生膜的膜强度，可以添加2,2'-双(4-羟基-3,5-二羟基甲基苯基)丙烷、四(甲氧基甲基)双酚等酚化合物。在使用这些化合物的情况下，相对于自由基产生膜形成组合物中所含有的聚合物的总量100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。
[0139]
进而，在自由基产生膜形成组合物中，除了上述以外，只要在不损害本发明的效果的范围内，可以添加为了改变自由基产生膜的介电常数、导电性等电特性的电介质、导电物质。
[0140]
[自由基产生膜]本发明的自由基产生膜是使用上述自由基产生膜形成组合物而得到的。例如，将本发明中使用的自由基产生膜形成组合物涂布于基板后，进行干燥、烧结而得到固化膜，也可以将该固化膜直接用作自由基产生膜。另外，可以利用摩擦、偏振光或特定波长的光等的照射、离子束等处理对该固化膜进行取向处理，也可以对液晶填充后的液晶显示元件照射uv(紫外线)。
[0141]
作为涂布自由基产生膜形成组合物的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，优选为在基板上形成有用于驱动液晶的透明电极的基板。
[0142]
如果举出具体例，则可以举出在玻璃板、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚氨酯、聚砜、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、(甲基)丙烯腈、三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、乙酸丁酸纤维素等塑料板等上形成有透明电极的基板。
[0143]
在ips方式的液晶显示元件中能够使用的基板中，也能够使用标准的ips梳齿电极、psa鱼骨(fish bone)电极这样的电极图案、mva这样的突起图案。
[0144]
另外，在tft型元件这样的高功能元件中，可使用在用于液晶驱动的电极与基板之间形成有晶体管这样的元件的部件。
[0145]
在以透射型液晶显示元件为目标的情况下，通常使用如上述所示的基板，但在以反射型液晶显示元件为目标的情况下，如果仅成为单侧基板，则也能够使用硅晶片等不透明的基板。此时，形成于基板的电极也能够使用反射光的铝这样的材料。
[0146]
作为自由基产生膜形成组合物的涂布方法，可举出旋涂法、印刷法、喷墨法、喷雾法、辊涂法等，从生产率方面考虑，工业上广泛使用转印印刷法，在本发明中也适合使用。
[0147]
涂布自由基产生膜形成组合物后的干燥工序不一定是必要的，但在从涂布后至烧结为止的时间在每个基板上不固定的情况下、或涂布后不立即烧结的情况下，优选包含干燥工序。该干燥只要将溶剂去除至涂膜形状不因基板的运输等而变形的程度即可，对于其干燥手段没有特别限定。例如可举出下述方法：在温度40～150℃、优选60～100℃的热板上干燥0.5～30分钟、优选1～5分钟。
[0148]
通过上述方法涂布自由基产生膜形成组合物而形成的涂膜可通过烧结而制成固化膜。此时，对于烧结温度而言，通常可在100～350℃的任意温度下进行，优选为140～300℃，更优选为150～230℃，进一步优选为160～220℃。对于烧结时间而言，通常可在5分钟～240分钟的任意时间内进行烧结。优选为10～90分钟，更优选为20～90分钟。加热能够使用通常公知的方法，例如热板、热风循环烘箱、ir(红外线)型烘箱、带式炉等。
[0149]
该固化膜的厚度可根据需要进行选择，但优选为5nm以上，更优选为10nm以上，此时液晶显示元件的可靠性提高，故优选。另外，在固化膜的厚度优选为300nm以下、更优选为150nm以下时液晶显示元件的耗电量不会极端变大，故优选。
[0150]
可按照以上方式得到具有自由基产生膜的第一基板，但也可以对该自由基产生膜实施单轴取向处理。作为进行单轴取向处理的方法，可举出光取向法、倾斜蒸镀法、摩擦、基于磁场的单轴取向处理等。
[0151]
通过在一个方向上进行摩擦处理而进行取向处理的情况下，例如一边使卷绕有摩擦布的摩擦辊旋转，一边使基板以摩擦布与膜接触的方式移动。在使用光取向法的情况下，能够对膜整面照射特定波长的偏振uv，根据需要加热，由此进行取向处理。在形成有梳齿电极的本发明的第一基板的情况下，可根据液晶的电学物性来选择方向，但在使用具有正的介电各向异性的液晶的情况下，优选摩擦方向为与梳齿电极延伸的方向大致相同的方向。
[0152]
作为制作弱锚定部和强锚定部的工序，可举出借由光掩模等以任意的图案照射放射线的方法。其是通过预先对自由基产生膜照射放射线而使自由基产生部位消失，不形成
弱锚定状态的工序。作为进行该工序时的放射线，可举出偏振光或特定波长的光、离子束等。特别优选对光自由基产生部位照射相应部分的吸光度达到最高的波长的光。
[0153]
本发明的第二基板可以具有自由基产生膜，也可以不具有自由基产生膜。第二基板优选为以往已知的具有液晶取向膜的基板。
[0154]
在本发明中，可以为第一基板是具有梳齿电极的基板、第二基板是对置基板。另外，在本发明中，可以为第二基板是具有梳齿电极的基板、第一基板是对置基板。
[0155]
[液晶单元]本发明的液晶单元通过上述方法而在基板上形成自由基产生膜后，将该具有自由基产生膜的基板(第一基板)与公知的具有液晶取向膜的基板(第二基板)，以自由基产生膜与液晶取向膜彼此相向的方式配置，夹持间隔件，利用密封剂固定，注入含有液晶和自由基聚合性化合物的液晶组合物并进行密封，从而得到。此时，使用的间隔件的大小通常为1～30μm，优选为2～10μm。另外，通过使第一基板的摩擦方向与第二基板的摩擦方向平行，能够在ips模式或ffs模式中使用，如果以摩擦方向正交的方式配置，则能够在扭曲向列模式中使用。应予说明，作为在ips(in-plane switching：共面转换)模式中使用的梳齿电极基板的ips基板具有：基材、形成于基材上且配置成梳齿状的多个线状电极、和以在基材上覆盖线状电极的方式形成的液晶取向膜。应予说明，作为在ffs(frindge field switching：边缘场切换)模式中使用的梳齿电极基板的ffs基板具有：基材、形成于基材上的面电极、形成于面电极上的绝缘膜、形成于绝缘膜上且配置成梳齿状的多个线状电极、和以在绝缘膜上覆盖线状电极的方式形成的液晶取向膜。
[0156]
注入含有液晶和自由基聚合性化合物的液晶组合物的方法没有特别限制，可举出：将制作的液晶单元内减压后，注入包含液晶和聚合性化合物的混合物的真空法；滴加包含液晶和聚合性化合物的混合物后进行密封的滴加法等。
[0157]
＜自由基聚合性化合物和液晶组合物＞本发明的液晶显示元件的制作中，与液晶一起使用的聚合性化合物只要是自由基聚合性化合物，则没有特别限定，例如是在一个分子中具有一个或二个以上的聚合性反应基团的化合物。优选为一个分子中具有一个聚合性反应性基团的化合物(以下，有时称为“具有一官能度的聚合性基团的化合物”、“具有单官能度的聚合性基团的化合物”等)。聚合性反应基团优选为自由基聚合性反应基团，例如乙烯基键。
[0158]
自由基聚合性化合物中的至少一种优选为与液晶具有相容性、在一分子中具有一个聚合性反应基团的化合物、即具有单官能的自由基聚合性基团的化合物。
[0159]
并且，作为自由基聚合性化合物的能够自由基聚合的聚合性基团m，优选选自以下结构中的聚合性基团。[化41]
(式中，*表示键合部位，rb表示碳原子数为2～8的直链烷基，e表示选自单键、-o-、-nr
c-、-s-、酯键和酰胺键中的键合基团。rc表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。rd表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。)
[0160]
自由基聚合性化合物具有在有机自由基的存在下能够进行自由基聚合的不饱和键，例如可举出：甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯等甲基丙烯酸酯系单体；丙烯酸叔丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正辛酯等丙烯酸酯系单体；苯乙烯、苯乙烯衍生物(例如，邻、间、对甲氧基苯乙烯，邻、间、对叔丁氧基苯乙烯，邻、间、对氯甲基苯乙烯等)、乙烯基酯类(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等)、乙烯基酮类(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮等)、n-乙烯基化合物(例如，n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基吡咯、n-乙烯基咔唑、n-乙烯基吲哚等)、(甲基)丙烯酸衍生物(例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等)、卤代乙烯类(例如，氯乙烯、偏氯乙烯、四氯乙烯、六氯丁二烯、氟乙烯等)等乙烯基单体，但并不限定于这些。这些各种自由基聚合性单体可以单独使用，也可以合用2种以上。另外，这些化合物优选为与液晶具有相容性。
[0161]
另外，作为自由基聚合性化合物，也优选下述式(z)所表示的化合物。[化42](式(z)中，ra和rb各自独立地表示碳原子数为2～8的直链烷基，e表示选自单键、-o-、-nr
c-、-s-、酯键和酰胺键中的键合基团。rc表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。)
[0162]
本发明中使用的自由基聚合性化合物的进一步优选的一个例子由下述式(a)表示。[化43]
[0163]
(式(a)中，m表示可自由基聚合的聚合性基团，r1～r3各自独立地表示单键、或可插入键合基团的碳原子数为1～6的亚烷基，ar表示任选具有取代基的芳香族烃基，x1及x2各自
独立地表示氢原子、或任选具有取代基的芳香族烃基，r1x1、r2x2和与r1x1及r2x2键合的碳原子可一起形成环。其中，r1x1、r2x2和r3的合计碳原子数为1以上。)
[0164]
通过使用式(a)所表示的自由基聚合性化合物，在窄单元间隙化中能够不产生预倾角而稳定地制作弱锚定横向电场液晶显示元件，能够制造同时实现低驱动电压化和电压断开(off)时的响应速度变快，且即使在高温时vhr的降低少的横向电场液晶显示元件。关于式(a)所表示的自由基聚合性化合物如何对其做出贡献，本发明人等如下认定。式(a)所表示的自由基聚合性化合物的m有助于自由基聚合性化合物的自由基聚合。由此，能够形成弱锚定膜，能够实现低驱动电压化。另外，本发明人等推测，式(a)所表示的自由基聚合性化合物的ar(任选具有取代基的芳香族烃基)有助于抑制预倾角的产生、改善响应速度及高温时的高vhr。另外，本发明人等推测，在式(a)中，m和ar不会过近，在m和ar之间具有某种程度大小的基团[-c(r1x1)(r2x2)r
3-]，具有进一步加快响应速度的效果。应予说明，在本说明书中，所谓窄单元间隙是指3.5μm以下的单元间隙。
[0165]
式(a)中，所谓插入有键合基团的碳原子数为1～6的亚烷基是指在碳原子数为1～6的亚烷基内的碳-碳间插入有键合基团的2价基团、或在碳原子数为1～6的亚烷基和与其键合的碳原子之间插入有键合基团的2价基团。作为键合基团，例如可举出碳-碳不饱和键、醚键(-o-)、酯键(-coo-或-oco-)、酰胺键(-conh-或-nhco-)等。作为不饱和键，例如可举出碳-碳双键等，但插入键合基团的碳原子数为1～6的亚烷基优选在内部具有碳-碳双键，而并不在其末端。作为可插入键合基团的碳原子数为1～6的亚烷基，例如可举出碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为1～6的氧亚烷基等。碳原子数为1～6的氧亚烷基中的氧原子例如与式(a)中的m、r1、r2、及r3所键合的碳原子键合。碳原子数为1～6的亚烷基可以为直链亚烷基，可以为支链亚烷基，也可以为环状亚烷基。
[0166]
式(a)中，作为任选具有取代基的芳香族烃基，例如可举出任选具有取代基的苯基、萘基等。作为取代基，例如可举出卤素原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为1～4的卤代烷基、碳原子数为1～4的卤代烷氧基等。卤代烷基和卤代烷氧基中的卤化可以是全卤化，也可以是一部分的卤化。作为卤素原子，例如可举出氟原子、氯原子等。
[0167]
式(a)中，作为r1，例如可举出单键、碳原子数为1～6的亚烷基等。作为碳原子数为1～6的亚烷基，更具体而言，可举出碳原子数为1～6的直链亚烷基。式(a)中，作为r2，例如可举出单键、碳原子数为1～6的亚烷基等。作为碳原子数为1～6的亚烷基，更具体而言，可举出碳原子数为1～6的直链亚烷基。式(a)中，作为r3，例如可举出单键、碳原子数为1～6的亚烷基等。作为碳原子数为1～6的亚烷基，更具体而言，可举出碳原子数为1～6的直链亚烷基。式(a)中，作为x1，例如可举出氢原子、苯基等。式(a)中，作为x2，例如可举出氢原子、苯基等。式(a)中，ar例如可举出苯基等。
[0168]
式(a)中，r1x1、r2x2及r3的合计碳原子数只要为1以上，就没有特别限定，可以为2以上。另外，r1、r2及r3的合计碳原子数例如可以为18以下，可以为15以下，也可以为10以下。另外，在x1及x2为氢原子的情况下，只要r1、r2及r3的合计碳原子数为1以上，就没有特别限定，可以为2以上。应予说明，在x1和x2中的至少任一个为任选具有取代基的芳香族烃基的情况下，r1、r2及r3的合计碳原子数可以为0。
[0169]
作为r1x1、r2x2以及键合于r1x1和r2x2的碳原子一起形成的环，例如可举出可插入键合基团的碳原子数为3～13的烃环。键合基团如上所述。
[0170]
作为式(a)及式(a-1)中所含的自由基聚合性化合物，例如可举出以下的自由基聚合性化合物。
[0171]
作为式(a)所表示的自由基聚合性化合物，例如可举出下述式(a-1)～(a-3)所表示的自由基聚合性化合物。[化44]式中，m表示可自由基聚合的聚合性基团，r1～r3各自独立地表示单键、或可插入键合基团的碳原子数为1～6的亚烷基，ar、ar1及ar2各自独立地表示任选具有取代基的芳香族烃基，r
11
及r
12
各自独立地表示氢原子、或可插入键合基团的碳原子数为1～6的烷基。式(a-1)中，r
11
、r
12
以及键合于r
11
和r
12
的碳原子可一起形成环。式(a-1)中，r
11
、r
12
和r3的合计碳原子数为1以上，也可以为2以上。另外，合计碳原子数可以为18以下，可以为15以下，也可以为10以下。式(a-2)中，r1、r
12
和r3的合计碳原子数没有特别限定，可以为0。合计碳原子数例如可以为18以下，可以为15以下，也可以为10以下。式(a-3)中，r1、r2和r3的合计碳原子数没有特别限定，可以为0。合计碳原子数例如可以为18以下，可以为15以下，也可以为10以下。应予说明，r
11
是r1x1中x1为氢原子的情况。r
12
是r2x2中x2为氢原子的情况。
[0172]
作为式(a)及式(a-1)中所含的自由基聚合性化合物，例如可举出以下的自由基聚合性化合物。[化45]
[0173]
本发明中使用的自由基聚合性化合物的进一步优选的另一例由下述式(a
′
)所表示。[化46](式(a
′
)中，m表示可自由基聚合的聚合性基团，r1表示具有碳原子数为1～10的直链或支链结构的脂肪族烃基，3个x各自独立地表示氢原子或下述式(b
′
)。其中，3个x中的至少一个表示式(b
′
)。)[化47](式(b
′
)中，y表示单键、-o-、-s-、或-nr-，r表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，*表示键合部位，r2、r3及r4各自独立地表示碳原子数为1～6的烷基或任选具有取代基的芳香族烃基。)
[0174]
通过使用式(a
′
)所表示的自由基聚合性化合物，在窄单元间隙化中能够不产生预倾角而稳定地制作弱锚定横向电场液晶显示元件，能够制造同时实现低驱动电压化和电压断开(off)时的响应速度变快、且即使在高温时vhr的降低少的横向电场液晶显示元件。关于式(a
′
)所表示的自由基聚合性化合物如何对其做出贡献，本发明人等如下认定。
式(a
′
)所表示的自由基聚合性化合物的m有助于自由基聚合性化合物的自由基聚合。由此，能够形成弱锚定膜，能够实现低驱动电压化。另外，本发明人等推测，式(a
′
)所表示的自由基聚合性化合物的-sir2r3r4有助于抑制预倾角的产生、改善响应速度及高温时的高vhr。
[0175]
式(a
′
)的r1中的脂肪族烃基的碳原子数为1～10、可以是碳原子数为1～8、可以是碳原子数为1～6、也可以是碳原子数为1～4。
[0176]
作为式(a
′
)的r2、r3及r4中的碳原子数为1～6的烷基，例如可以是碳原子数为1～5的烷基，也可以是碳原子数为1～4的烷基。这些烷基可以是直链结构，也可以是支链结构。
[0177]
式(a
′
)的r2、r3及r4中的芳香族烃基可未被取代，也可氢原子被取代基取代。作为任选具有取代基的芳香族烃基的取代基，例如可举出：卤素原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为1～4的卤代烷基、碳原子数为1～4的卤代烷氧基等。卤代烷基和卤代烷氧基中的卤化可以是全卤化，也可以是一部分的卤化。作为卤素原子，例如可举出氟原子、氯原子等。作为任选具有取代基的芳香族烃基的芳香族烃基，例如可举出苯基、萘基。作为芳香族烃基中的取代基数量，没有特别限定。
[0178]
式(a
′
)所表示的自由基聚合性化合物中，式(b
′
)所表示的基团为1个以上，可以为1个，可以为2个，也可以为3个。式(a
′
)所表示的自由基聚合性化合物中，3个x各自独立。因此，式(a
′
)所表示的自由基聚合性化合物中，式(b
′
)所表示的基团为2个以上的情况下，2个以上的式(b
′
)所表示的基团可以是相同的结构，也可以是不同的结构。
[0179]
式(b
′
)中，r2、r3及r4中的至少一个可以是任选具有取代基的芳香族烃基。因此，式(b
′
)中，可以是r2、r3及r4中的一个为任选具有取代基的芳香族烃基，可以是r2、r3及r4中的两个为任选具有取代基的芳香族烃基，也可以是r2、r3及r4中的三个为任选具有取代基的芳香族烃基。
[0180]
作为式(a
′
)所表示的自由基聚合性化合物，例如可举出满足以下的(i)～(iii)的自由基聚合性化合物。(i)：式(a
′
)中，m表示下述结构(c
′
)或结构(d
′
)，r1表示具有碳原子数为1～10的直链或支链结构的脂肪族烃基，3个x各自独立地表示氢原子或式(b
′
)。其中，3个x的至少一个表示式(b
′
)。(ii)：式(b
′
)中，y表示-o-，*表示键合部位。r2、r3及r4各自独立地表示碳原子数为1～6的烷基或任选具有取代基的芳香族烃基。其中，r2、r3和r4中的至少一个表示任选具有取代基的芳香族烃基。(iii)：不是下述式(e
′
)所表示的自由基聚合性化合物。[化48]
[0181]
作为式(a
′
)中包含的自由基聚合性化合物，例如可举出以下自由基聚合性化合物。[化49]
[0182]
液晶组合物至少含有液晶和上述自由基聚合性化合物。相对于液晶和自由基聚合性化合物的合计质量，液晶组合物中的上述自由基聚合性化合物的含量优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下。
[0183]
另外，在液晶组合物中，可以与上述自由基聚合性化合物不同地合用多个其它具有单官能的自由基聚合性基团的化合物(以下有时称为“其它自由基聚合性化合物”)。
[0184]
液晶组合物所含有的自由基聚合性化合物中的至少一种优选为与液晶具有相容性的、在一分子中具有一个聚合性不饱和键的化合物、即具有单官能的自由基聚合性基团的化合物。
[0185]
并且，作为所述式(z)所表示的自由基聚合性化合物，没有特别限定，从合成的容易性、与液晶的相容性、聚合反应性的观点出发，优选为式中e为酯键(-c(＝o)-o-或-o-c(＝o)-所表示的键)的化合物，具体而言，优选以如下的结构表示的化合物。[化50]
[0186]
另外，在液晶组合物中，优选含有使自由基聚合性化合物聚合而得到的聚合物的tg为100℃以下的自由基聚合性化合物。
[0187]
这些各种自由基聚合性单体可以单独使用，也可以合用2种以上。另外，这些单体优选与液晶具有相容性。
[0188]
使自由基聚合性化合物聚合而得到的聚合物的tg优选为100℃以下，更优选为0℃以下。
[0189]
应予说明，液晶通常是指处于显示固体和液体这两者的性质的状态的物质，作为代表性的液晶相，有向列型液晶和层列型(smectic)液晶，本发明中能够使用的液晶没有特别限定。举例而言，为4-戊基-4
′‑
氰基联苯。
[0190]
接着，对导入了包含该液晶和自由基聚合性化合物的混合物(液晶组合物)的液晶单元赋予充分的能量以使该自由基聚合性化合物进行聚合反应。其例如可通过施加热、或进行uv照射来实施，通过使该自由基聚合性化合物在该情况下进行聚合，而显现出所期望的特性。其中，从能够进行取向性的图案化、进而在短时间内进行聚合反应的方面考虑，优选uv照射。
[0191]
另外，也可以在uv照射时进行加热。进行uv照射时的加热温度优选为导入的液晶显现出液晶性的温度范围，通常为40℃以上，优选在低于液晶变为各向同性相的温度下加热。
[0192]
在此，uv照射时的uv照射波长优选选择反应的聚合性化合物的反应量子收率最好的波长，uv的照射量通常为0.01～30j/cm2，优选为10j/cm2以下，uv照射量少时，能够抑制包含构成液晶显示器的构件的破坏的可靠性降低，并且通过减少uv照射时间来提高制造上的周期，故优选。
[0193]
另外，对于不进行uv照射而是仅通过加热进行聚合的情况下的加热而言，优选在聚合性化合物的反应温度、且小于液晶的分解温度的温度范围内进行。具体为100～150℃。
[0194]
在赋予充分的能量以使自由基聚合性化合物进行聚合反应时，优选为不施加电压的无电场状态。
[0195]
[液晶显示元件的制造方法及液晶显示元件]可以使用按照上述方式得到的液晶单元来制作液晶显示元件。液晶显示元件的制造方法例如包含以下的步骤(1)～(4)。(1)准备具有本发明的自由基产生膜的第一基板和任选具有自由基产生膜的第二基板的步骤，(2)以第一基板的自由基产生膜与第二基板相对的方式将第一基板及第二基板相对配置的步骤，(3)在第一基板与所述第二基板之间填充含有液晶及自由基聚合性化合物的液晶组合物的步骤，(4)在使液晶组合物与自由基产生膜接触的状态下，使自由基聚合性化合物进行聚合反应的步骤。液晶显示元件例如具有第一基板、与第一基板相对配置的第二基板、以及填充于第一基板与第二基板间的液晶。而且，液晶显示元件是在使含有液晶及自由基聚合性化合物的液晶组合物与具有本发明的自由基产生膜的第一基板的自由基产生膜接触的状态下
使自由基聚合性化合物进行聚合反应而形成的。对于液晶显示元件而言，例如能够按照常规方法在液晶单元根据需要设置反射电极、透明电极、λ/4板、偏振膜、彩色滤光层等，由此制成反射型液晶显示元件。另外，能够按照常规方法在液晶单元根据需要来设置背光、偏振板、λ/4板、透明电极、偏振膜、彩色滤光层等，由此制成透射型液晶显示元件。
[0196]
第二基板可以是不具有自由基产生膜的第二基板。第二基板可以是覆有具有单轴取向性的液晶取向膜的基板。而且，具有单轴取向性的液晶取向膜也可以是用于水平取向的液晶取向膜。
[0197]
在液晶显示元件的制造方法及液晶显示元件中，例如，第一基板及第二基板中的任一者是具有梳齿电极的基板。
[0198]
图1是示出本发明的横向电场液晶显示元件的一例的示意性截面图，其是ips模式液晶显示元件的例子。在图1例示的横向电场液晶显示元件1中，在具备液晶取向膜2c的梳齿电极基板2与具备液晶取向膜4a的对置基板4之间夹持液晶3。梳齿电极基板2具有：基材2a、在基材2a上形成且配置为梳齿状的多个线状电极2b、以及在基材2a上以覆盖线状电极2b的方式形成的液晶取向膜2c。对置基板4具有基材4b以及在基材4b上形成的液晶取向膜4a。液晶取向膜2c例如是使自由基产生膜发生化学变化而得到的弱锚定膜。梳型电极基板侧的液晶取向膜，例如是在使含有液晶和自由基聚合性化合物的液晶组合物与自由基产生膜接触的状态下，使自由基聚合性化合物进行聚合反应而得到的。在该横向电场液晶显示元件1中，如果对线状电极2b施加电压，则如电场线l所示，在线状电极2b间产生电场。
[0199]
图2是示出本发明的横向电场液晶显示元件的其它示例的示意性截面图，其是ffs模式液晶显示元件的例子。在图2例示的横向电场液晶显示元件1中，在具备液晶取向膜2h的梳齿电极基板2与具备液晶取向膜4a的对置基板4之间，夹持液晶3。梳齿电极基板2具有基材2d、在基材2d上形成的面电极2e、在面电极2e上形成的绝缘膜2f、在绝缘膜2f上形成且配置为梳齿状的多个线状电极2g、以及在绝缘膜2f上以覆盖线状电极2g的方式形成的液晶取向膜2h。对置基板4具有基材4b以及在基材4b上形成的液晶取向膜4a。液晶取向膜2h例如是使自由基产生膜发生化学变化而得到的弱锚定膜。梳型电极基板侧的液晶取向膜，例如是在使含有液晶和自由基聚合性化合物的液晶组合物与自由基产生膜接触的状态下，使自由基聚合性化合物进行聚合反应而得到的。在该横向电场液晶显示元件1中，如果对面电极2e和线状电极2g施加电压，则如电场线l所示，在面电极2e和线状电极2g之间产生电场。实施例
[0200]
以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的任何限定地解释。化合物的缩写和各特性的测定方法如下所述。
[0201]
(二胺)da-1～da-4：下述式(da-1)～(da-4)所表示的化合物[化51]
[化52]
[0202]
(四羧酸二酐)tc-1：下述式(tc-1)所表示的化合物[化53]
[0203]
(添加剂)add-1：下述式(add-1)所表示的化合物add-c1～add-c3：分别为下述式(add-p1)～(add-p3)所表示的化合物[化54]
[0204]
(溶剂)nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮bcs：丁基溶纤剂thf：四氢呋喃(反应试剂)tea：三乙胺aibn：偶氮二异丁腈dmap：4-二甲基氨基吡啶
[0205]
＜粘度测定＞对于聚酰胺酸溶液等的粘度，使用e型粘度计tve-22h(东机产业株式会社制)，在样品量1.1ml(毫升)、锥形转子te-1(1
°
34
′
、r24)、温度25℃的条件下测定。＜分子量的测定＞对于聚酰亚胺前体和聚酰亚胺等的分子量，使用常温凝胶渗透色谱(gpc)装置(gpc-101)(昭和电工株式会社制)、柱(gpc kd-803、gpckd-805)(昭和电工株式会社制)，如下进行测定。柱温度：50℃洗脱液：n,n-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(librh2o)30mmol/l(升)、磷酸无水结晶(正磷酸)30mmol/l、四氢呋喃(thf)10ml/l)流速：1.0ml/分钟标准曲线制作用标准样品：tsk标准聚环氧乙烷(分子量：约900,000、150,000、100,000及30,000)(东曹株式会社制)及聚乙二醇(分子量：约12,000、4,000及1,000)(polymer laboratories公司制)。
[0206]
＜合成例1甲基丙烯酸2-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基)乙酯(2-(4-(2-hydroxy-2-methylpropanoyl)phenoxy)ethyl methacrylate)的合成＞[化55]
[0207]
在具备搅拌子的300ml的四口烧瓶中加入2-羟基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-甲基丙-1-酮(2-hydroxy-1-(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)-2-methylpropan-1-one)(20.0g：89.2mmol)、thf(200g)和tea(10.8g：107mmol)，在冰浴下一边搅拌一边缓缓滴加甲基丙烯酰氯(methacryloylchloride)(10.3g：98.1mmol)，滴加结束后恢复至室温反应12小时。利用hplc确认反应结束后，加入乙酸乙酯(100ml)，通过过滤除去析出物后，用纯水(100ml)、饱和食盐水(100ml)清洗，用无水硫酸镁干燥。通过过滤除去无水硫酸镁后，使用旋转蒸发器除去溶剂，由此得到粗产物。精制是使用柱色谱(展开溶剂：乙酸乙酯/己烷＝2/8体积比)进行的，通过进行溶剂除去，得到目标物(21.6g：收率83.0％、无色透明粘体)。
[0208]
＜合成例2聚-[甲基丙烯酸2-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基)乙基酯](poly-[2-(4-(2-hydroxy-2-methylpropanoyl)phenoxy)ethyl methacrylate])的合成＞[化56]
[0209]
在具备搅拌子的50ml的带支管茄形烧瓶中，称量合成例1中得到的甲基丙烯酸2-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基)乙酯(2-(4-(2-hydroxy-2-methylpropanoyl)phenoxy)ethyl methacrylate)(2.00g：6.84mmol)、aibn(5.6mg：0.03mmol)和nmp(8.0g)，进行3次氮置换后一边搅拌一边在60℃反应24小时。反应结束后，加入nmp(13.3g)和bcs(10.0g)，由此得到本发明中使用的聚合物溶液(add-p1)。该聚合物的分子量为数均分子量(mn)：16,200，重均分子量(mw)：37,200。
[0210]
＜合成例3聚-[甲基丙烯酸2-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基)乙基酯]-共-甲基丙烯酸酯(poly-[2-(4-(2-hydroxy-2-methylpropanoyl)phenoxy)ethylmethacrylate]-co-methylmethacrylate)的合成＞[化57]
[0211]
在具备搅拌子的50ml的带支管茄形烧瓶中，称量合成例1中得到的甲基丙烯酸2-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基)乙酯(2-(4-(2-hydroxy-2-methylpropanoyl)phenoxy)ethyl methacrylate)(2.00g：6.84mmol)、甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate)(0.68g：6.84mmol)、aibn(11.2mg：0.06mmol)及nmp(10.7g)，进行3次氮置换后，一边搅拌一边在60℃反应24小时。反应结束后，加入nmp(17.9g)和bcs(13.4g)，由此得到本发明中使用的聚合物溶液(add-p2)。该聚合物的分子量为mn：13,800、mw：34,500。
[0212]
＜合成例4isobam诱导光自由基产生聚合物的合成＞[化58]
[0213]
在具备搅拌子的200ml的带支管茄形烧瓶中，称量da-4(6.43g：19.5mmol)、dmap(21.5mg：0.17mmol)及nmp(37.7g)，搅拌使其溶解后，加入isobam-10(kuraray公司制、3.00g)，在室温反应24小时。反应结束后，加入nmp(62.9g)和bcs(47.2g)并进行搅拌，由此得到本发明中使用的聚合物溶液(add-p3)。应予说明，isobam-10为异丁烯与马来酸酐的共聚物。
[0214]
＜合成例5光取向剂＞在配备有机械搅拌器和氮导入管的100ml的四口烧瓶中，量取da-2(3.42g：14.0mmol)及da-3(1.55g：6.0mmol)，加入nmp(42.0g)，在氮气氛下搅拌使其溶解后，一边在冰浴中保持10℃以下一边加入tc-1(4.21g：18.8mmol)和nmp(10.0g)，在室温反应24小时，由此得到粘度为约710mpas、固体成分浓度为15质量％的聚酰胺酸溶液(paa-1)。该聚酰胺酸的分子量为mn：15,500、mw：41,800。
[0215]
＜合成例6ref自由基产生光取向剂＞在配备有机械搅拌器和氮导入管的100ml的四口烧瓶中，量取da-1(1.08g：10.0mmol)、da-4(3.30g：10.00mmol)，加入nmp(49.2g)，在氮气氛下搅拌使其溶解后，一边在冰浴中保持10℃以下一边加入tc-1(4.30g：19.2mmol)和nmp(10.0g)，在室温反应24小时，由此得到粘度为约280mpa
·
s、固体成分浓度为12质量％的聚酰胺酸溶液(paa-2)。该聚酰胺酸的分子量为mn：13,500、mw：39,200。
[0216]
＜合成例7add-1(甲基丙烯酸1-苯基己烷-3-基酯(1-phenylhexan-3-ylmethacrylate))的合成＞[化59]
[0217]
(第一工序)在具备搅拌子的500ml的四口烧瓶中称量苯丙醛(hydrocinnamaldehyde)(25.0g：0.186mol)及thf(300ml)并使其溶解。将该溶液用干冰-甲醇浴冷却至-78℃后，将正丙基溴化镁(n-propylmagnesiumbromide)(1.5mol/l thf溶液、186ml：0.279mol)以内温不达到-70℃以上的方式滴加，滴加结束后恢复至室温并搅拌18小时。利用hplc确认反应结束后，将该反应溶液冷却至0℃，加入1规定量盐酸水溶液(100ml)进行淬灭。在该反应溶液中加入乙酸乙酯(200ml)，使用分液漏斗用纯水(100ml)清洗3次。清洗后，用硫酸镁进行脱水，使用旋转蒸发器进行溶剂馏去，由此得到粗产物。进一步进行真空干燥，由此得到add-1a(30.0g：收率89％、无色透明液体)。
[0218]
(第二工序)在具备搅拌子的500ml的四口烧瓶中称量add-1a(30.0g：0.168mol)、tea(25.5g：0.252mol)及thf(300ml)并使其溶解。将该溶液在冰浴中冷却至0℃后，一边将内温保持在5℃以下一边缓缓滴加甲基丙烯酰氯(methacryloyl chloride)(21.1g：0.201mol)，恢复至室温并搅拌18小时。利用hplc确认反应结束后，在该反应溶液中加入乙酸乙酯(200ml)，使用分液漏斗用碳酸钾10％水溶液(100ml)清洗3次，并且用纯水(100ml)清洗3次。清洗后，用硫酸镁进行脱水，使用旋转蒸发器进行溶剂馏去，由此得到粗产物。精制是使用柱色谱(展开溶剂：正己烷/乙酸乙酯＝9/1(容量比))进行的，通过进行溶剂馏去和真空干燥，得到add-1(35.6g：收率86％、无色透明液体)。通过1h-nmr测定确认为目标物。添加bht(0.01mol％)作为阻聚剂使用。1h-nmr(500mhz)in dmso-d6：7.28-7.15(5h)、6.02(1h)、5.64(1h)、4.90-4.88(1h)、2.62-2.55(2h)、1.90-1.85(2h+3h)、1.59-1.54(2h)、1.30-1.28(2h)、0.88-0.86(3h)[ppm]
[0219]
＜＜液晶取向剂的制备＞＞＜制备例1液晶取向剂al-1的制备＞在具备搅拌子的50ml的三角烧瓶中，量取20.0g上述合成例5中得到的聚酰胺酸溶液(paa-1)，加入nmp(15.0g)和bcs(15.0g)，在室温搅拌1小时，由此得到液晶取向剂(al-1)。
[0220]
＜制备例2光自由基产生膜形成组合物al-2的制备＞在具备搅拌子的50ml的三角烧瓶中，量取20.0g上述合成例6中得到的聚酰胺酸溶液(paa-2)，加入nmp(8.0g)和bcs(12.0g)，在室温搅拌1小时，由此得到光自由基产生膜形成组合物(al-2)。
[0221]
＜实施例1光自由基产生膜形成组合物al-3的制备＞在具备搅拌子的50ml的三角烧瓶中，量取19.0g上述制备例1中得到的液晶取向剂(al-1)，加入add-p1(1.0g)，在室温搅拌1小时，由此得到本发明中使用的光自由基产生膜
形成组合物(al-3)。
[0222]
＜实施例2光自由基产生膜形成组合物al-4的制备＞在具备搅拌子的50ml的三角烧瓶中，量取19.9g上述制备例1中得到的液晶取向剂(al-1)，加入add-p1(0.1g)，在室温搅拌1小时，由此得到本发明中使用的光自由基产生膜形成组合物(al-4)。
[0223]
＜实施例3光自由基产生膜形成组合物al-5的制备＞在具备搅拌子的50ml的三角烧瓶中，量取19.0g上述制备例1中得到的液晶取向剂(al-1)，加入add-p2(1.0g)，在室温搅拌1小时，由此得到本发明中使用的光自由基产生膜形成组合物(al-5)。
[0224]
＜实施例4光自由基产生膜形成组合物al-6的制备＞在具备搅拌子的50ml的三角烧瓶中，量取19.0g上述制备例1中得到的液晶取向剂(al-1)，加入add-p2(0.1g)，在室温搅拌1小时，由此得到本发明中使用的光自由基产生膜形成组合物(al-6)。
[0225]
＜实施例5光自由基产生膜形成组合物al-7的制备＞在具备搅拌子的50ml的三角烧瓶中，量取19.0g上述制备例1中得到的液晶取向剂(al-1)，加入add-p3(1.0g)，在室温搅拌1小时，由此得到本发明中使用的光自由基产生膜形成组合物(al-7)。
[0226]
＜实施例6光自由基产生膜形成组合物al-8的制备＞在具备搅拌子的50ml的三角烧瓶中，量取19.9g上述制备例1中得到的液晶取向剂(al-1)，加入add-p3(0.1g)，在室温搅拌1小时，由此得到本发明中使用的光自由基产生膜形成组合物(al-8)。
[0227]
＜实施例7光自由基产生膜形成组合物al-9的制备＞在具备搅拌子的50ml的三角烧瓶中，量取19.0g se-6414(日产化学株式会社制，固体成分浓度：6.0质量％)，加入add-p1(1.0g)，在室温搅拌1小时，由此得到本发明中使用的光自由基产生膜形成组合物(al-9)。
[0228]
＜实施例8光自由基产生膜形成组合物al-10的制备＞在具备搅拌子的50ml的三角烧瓶中，量取19.9g se-6414，加入add-p1(0.1g)，在室温搅拌1小时，由此得到本发明中使用的光自由基产生膜形成组合物(al-10)。
[0229]
＜实施例9光自由基产生膜形成组合物al-11的制备＞在具备搅拌子的50ml的三角烧瓶中，量取19.0g se-6414，加入add-p2(1.0g)，在室温搅拌1小时，由此得到本发明中使用的光自由基产生膜形成组合物(al-11)。
[0230]
＜实施例10光自由基产生膜形成组合物al-12的制备＞在具备搅拌子的50ml的三角烧瓶中，量取19.9g se-6414，加入add-p2(0.1g)，在室温搅拌1小时，由此得到本发明中使用的光自由基产生膜形成组合物(al-12)。
[0231]
＜实施例11光自由基产生膜形成组合物al-13的制备＞在具备搅拌子的50ml的三角烧瓶中，量取19.0g se-6414，加入add-p3(1.0g)，在室温搅拌1小时，由此得到本发明中使用的光自由基产生膜形成组合物(al-13)。
[0232]
＜实施例12光自由基产生膜形成组合物al-14的制备＞在具备搅拌子的50ml的三角烧瓶中，量取19.9g se-6414，加入add-p3(0.1g)，在
室温搅拌1小时，由此得到本发明中使用的光自由基产生膜形成组合物(al-14)。
[0233]
＜制备例3光自由基产生膜形成组合物al-15的制备＞在具备搅拌子的50ml的三角烧瓶中，量取10.0g上述制备例1中得到的液晶取向剂(al-1)和10.0g上述制备例2中得到的光自由基产生膜形成组合物(al-2)，在室温搅拌1小时，由此得到作为比较对象的光自由基产生膜形成组合物(al-15)。
[0234]
＜制备例4光自由基产生膜形成组合物al-16的制备＞在具备搅拌子的50ml的三角烧瓶中，量取10.0g se-6414和10.0g上述制备例2中得到的光自由基产生膜形成组合物(al-2)，在室温搅拌1小时，由此得到作为比较对象的光自由基产生膜形成组合物(al-16)。
[0235]
＜液晶显示元件的制作＞以下，示出用于评价液晶取向性及电光学响应的液晶单元的制作方法。首先准备带电极的基板。基板是大小为30mm
×
35mm、厚度为0.7mm的无碱玻璃基板。在基板上形成了电极宽度为3μm、电极与电极的间隔为6μm、具备相对于基板的长边成10
°
的角度的梳齿型图案的ito(氧化铟锡(indium-tin-oxide))电极，形成第一像素和第二像素。各像素的尺寸为纵5mm、横约5mm。以下称为ips基板。接着，用孔径1.0μm的过滤器将通过上述方法得到的光自由基产生膜形成组合物al-2～al-16、及液晶取向剂al-1、以及作为用于水平取向的液晶取向剂的se-6414(日产化学株式会社制)过滤后，利用旋涂法在准备的上述ips基板和背面ito基板(以下称为对置基板)进行涂布、成膜，所述背面ito基板在背面成膜有ito膜、且具有高度3.0μm的柱状间隔件。接着，在80℃的热板上干燥80分钟后，在230℃烧结20分钟，得到膜厚100nm的涂膜。在ips基板侧的涂膜中，在沿着梳齿的方向的方向上进行取向处理；在对置基板侧的涂膜中，在与梳齿电极正交的方向上进行取向处理。应予说明，在取向处理中，在al-2、al-9～al-14、al-16及se-6414的情况下使用摩擦法，以饭沼gauge株式会社制造的摩擦装置、吉川化工株式会社制造的摩擦布(ya-20r)、摩擦辊(直径10.0cm)、平台进给速度30mm/s、辊转速700rpm、压入压0.4mm进行。在al-1、al-2、al-3～al-8及al-15的情况下使用光取向法，均使用ushio电机株式会社制造的uv曝光装置，将消光比为约26：1的直线偏振光uv，以254nm的波长为基准并按照照射量达到300mj/cm2的方式进行偏振光uv的照射，在230℃加热20分钟，由此进行取向处理。然后，使用上述2种基板，通过以下表1及表3所示的组合，以各自的取向方向平行的方式进行组合，保留液晶注入口而将周围密封，制作单元间隙为约3.0μm的空单元。在该空单元中，将混合2.0质量％的添加剂add-1的液晶组合物，在作为比较对象的一部分显示元件(比较例1及6)中无添加的液晶组合物，分别在常温下进行真空注入后，将注入口密封，制成反平行取向的液晶单元。应予说明，使用的液晶混合物使用mlc-3019(merck公司制)。
[0236]
得到的液晶单元构成ips模式液晶显示元件。然后，将得到的液晶单元在120℃进行10分钟加热处理，在未施加电压的状态下，使用东芝照明株式会社制造的uv-fl照射装置，照射uv(uv灯：flr40suv32/a-1)30分钟，得到液晶显示元件。
[0237]
＜液晶取向性的评价＞使用偏振光显微镜，将偏振板设定为正交尼科尔棱镜(crossed nicholprism)，以液晶单元的亮度成为最小的状态固定，从该状态使液晶单元旋转1
°
，进行液晶的取向状态
的观察。在未观察到不均(日语：
ムラ
)或异常区(日语：
ドメイン
)等取向不良的情况下或非常轻微的情况下评价为“良好”，在明确地观察到的情况下定义为“不良”，由此进行评价。另外，在该偏振光显微镜上安装光电二极管，经由电流-电压转换增幅器与静电计连接，通过监视在正交尼科尔棱镜下亮度变成最小的条件下的电压，进行黑色亮度(v：a.u.)的测定。
[0238]
＜v-t曲线的测定和驱动阈值电压、最大亮度电压、透射率评价＞以光轴相同的方式安装白色led背光灯和亮度计，在此期间，以亮度变为最小的方式安装具备偏振板的液晶单元(液晶显示元件)，以1v间隔施加电压直至8v，测定电压中的亮度，由此进行v-t曲线的测定。根据得到的v-t曲线来估计亮度变为最大的电压(vmax)的值。另外，经由未施加电压的液晶单元，将平行尼科尔棱镜时的透射亮度设为100％，对v-t曲线中的最大透射亮度进行比较，由此估计为最大透射率(tmax)。
[0239]
＜响应时间(ton、toff)的测定＞使用在上述v-t曲线的测定中使用的装置，将亮度计与示波器连接，测定施加了成为最大亮度的电压时的响应速度(ton)及电压恢复至0v时的响应速度(toff)。
[0240]
＜烧屏(burn-in)评价＞对各个液晶单元的第一像素区域施加亮度最大的矩形波电压(60hz)，在另一方的第二像素区域中作出不施加电压的状态，在60℃下驱动168小时进行老化。通过对老化后的第一像素和第二像素的亮度进行比较，进行了烧屏的评价。亮度之差越小越好。
[0241]
将利用光取向法制作的液晶显示元件中的实施例及比较例的评价结果示于表2。
[0242]
[表1]
[0243]
[表2]
[0244]
实施例13～实施例18、比较例2及比较例4分别是在ips基板使用光自由基产生膜，在对置基板使用了光取向膜的例子，实施例19～24、比较例3及比较例5分别是在ips基板使用光取向膜，在对置基板使用了光自由基产生膜的例子，比较例1是在二者的基板使用了光取向膜的例子。若对比较例4和比较例5进行比较，则存在通过将光自由基产生膜用于对置基板而改善烧屏的趋势，但使用了使用本发明的自由基产生膜形成组合物而得到的光自由基产生膜的情况下，均烧屏变得良好。在使用了使用本发明的自由基产生膜形成组合物而得到的光自由基产生膜的情况下，与任一比较例相比，黑色亮度小，与比较例1的强锚定液晶显示元件相比，透射率大幅提高，因此可知在使用了使用本发明的自由基产生膜形成组合物而得到的光自由基产生膜的情况下，得到良好的弱锚定ips特性。可知与弱锚定化相伴的响应时间的若干降低(长时间化)可见在允许范围内，与使用聚酰亚胺单独材料的光自由基产生膜的比较例2及比较例3相比，响应时间和烧屏大幅改善；与作为聚酰亚胺彼此的共混材料的比较例4及比较例5相比，在使用了使用本发明的自由基产生膜形成组合物而得到的光自由基产生膜的情况下，黑色亮度的水平、响应时间、烧屏也得到改善。进而，若为聚酰亚胺彼此的共混材料，共混比(固体成分比)为1：1时发挥效果，与此相对，在如本发明的自由基产生膜形成组合物那样为非聚酰亚胺系聚合物的情况下，相对于固体成分，以少量(例如，0.5质量％～5质量左右)的添加量能够得到充分的效果。推测这是由于在聚酰胺酸或聚酰亚胺等作为横向电场驱动用液晶取向剂的取向成分使用的聚合物和结构大不相同的聚合物的相容性差，认为成膜时变得容易发生层分离，通过光自由基产生基团高效地以海岛状偏向存在于膜表面，结果能够在不损害液晶取向性的情况诱发弱锚定取向。
[0245]
将利用摩擦法制作的液晶显示元件的结果示于表4。
[0246]
[表3]
[0247]
[表4]
[0248]
实施例25～实施例30、比较例7及比较例9分别是在ips基板使用光自由基产生膜，在对置基板使用了摩擦取向膜的例子，实施例31～实施例36、比较例8及比较例10分别是在ips基板使用摩擦取向膜，在对置基板使用了光自由基产生膜的例子，比较例6是在二者的基板使用了摩擦取向膜的例子。在通过摩擦制作的液晶显示元件中，也得到与通过光取向制作的液晶显示元件同样的结果。另外，基本上在侧链导入了诱发自由基聚合的有机基团的取向成分不适合于水
平取向膜，难以得到良好的液晶取向性，但本发明的技术并不是在取向成分中直接导入诱发自由基聚合的有机基团，因此认为能够在保持良好的液晶取向性的状态下弱锚定化。基于上述理由，认为由于能够适度地残留强锚定能状态的区域，因此响应速度(toff)也能够得到改善。通过本研究判明了，仅通过在通常的液晶取向膜中少量添加导入了光自由基产生部位的非聚酰亚胺系化合物，就能够制造弱锚定ips制造所需的光自由基产生膜，摩擦用液晶取向膜与光取向用液晶取向膜这两者也得到相同的效果，能够不依赖于液晶取向膜的组成而得到良好的弱锚定特性。工业上的可利用性
[0249]
根据本发明，能够提供一种横向电场液晶显示元件，所述横向电场液晶显示元件能够简便地制造、能够同时实现低驱动电压化和电压断开(off)时的响应速度变快，且能够得到良好的黑色显示、烧屏的抑制良好，另外能够得到良好的可靠性的液晶显示元件。因此，通过本发明的方法得到的液晶显示元件作为横向电场驱动方式的液晶显示元件是有用的。附图标记说明
[0250]
1 横向电场液晶显示元件2 梳齿电极基板2a 基材2b 线状电极2c 液晶取向膜2d 基材2e 面电极2f 绝缘膜2g 线状电极2h 液晶取向膜3 液晶4 对置基板4a 液晶取向膜4b 基材l 电力线

技术特征：
1.一种自由基产生膜形成组合物，其特征在于，含有下述成分：成分(a)：用作横向电场驱动用液晶取向剂的取向成分的聚合物、及成分(b)：含有下述式(1)所表示的基团、且具有源自具有聚合性碳-碳不饱和键的单体的结构单元的聚合物，＊-r
1-r
2-r3ꢀꢀꢀꢀ
(1)式(1)中，*表示键合部位，r1表示单键、-ch
2-、-o-、-coo-、-oco-、-nhco-、-conh-、-nh-、-ch2o-、-n(ch3)-、-con(ch3)-或-n(ch3)co-；r2表示单键、或者未被取代或被氟原子取代的碳原子数为1～20的亚烷基，该亚烷基的任意的1个以上的-ch
2-或-cf
2-各自独立地被或不被选自-ch＝ch-、及具有或不具有取代基的2价碳环、以及具有或不具有取代基的2价杂环中的基团替代，进而，该亚烷基的任意的1个以上的-ch
2-或-cf
2-以下面列举的任一基团、即-o-、-coo-、-oco-、-nhco-、-conh-或-nh-彼此不相邻为条件，被或不被这些基团中的至少任一个替代；r3表示诱发自由基聚合的有机基团。2.根据权利要求1所述的自由基产生膜形成组合物，其中，r3表示诱发下述式[w]、[y]或[z]所表示的自由基聚合的有机基团，式[w]、[y]和[z]中，*表示键合部位，ar表示选自具有或不具有有机基团和/或卤素原子作为取代基的亚苯基、亚萘基和亚联苯基中的芳香族烃基；r9和r
10
各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基；当r9和r
10
为烷基时，在末端相互键合而形成环结构、或不形成环结构；q表示下述任一结构，＊-or上式中，r
11
表示-ch
2-、-nr-、-o-、或-s-；r各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基；*表示键合部位；s3表示单键、-o-、-nr-或-s-，其中，r表示氢原子或碳原子数为1～14的烷基；r
12
表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、或碳原子数为1～10的烷氧基。3.根据权利要求1或2所述的自由基产生膜形成组合物，其中，作为所述成分(a)的所述聚合物为聚酰亚胺前体或聚酰亚胺。4.根据权利要求1～3中任一项所述的自由基产生膜形成组合物，其中，作为所述成分(a)的所述聚合物不含有诱发自由基聚合的有机基团。5.根据权利要求1～4中任一项所述的自由基产生膜形成组合物，其中，所述成分(b)的含量相对于所述成分(a)为0.1～20质量％。6.一种自由基产生膜，其是使用权利要求1～5中任一项所述的自由基产生膜形成组合
物而得到的。7.一种液晶显示元件的制造方法，其特征在于，包含以下步骤：准备具有权利要求6所述的自由基产生膜的第一基板和具有或不具有自由基产生膜的第二基板；以所述第一基板的所述自由基产生膜与所述第二基板相对的方式将所述第一基板及所述第二基板相对配置；在所述第一基板与所述第二基板之间填充含有液晶及自由基聚合性化合物的液晶组合物；及在使所述液晶组合物与所述自由基产生膜接触的状态下，使所述自由基聚合性化合物进行聚合反应。8.根据权利要求7所述的液晶显示元件的制造方法，其中，所述第二基板为不具有自由基产生膜的第二基板。9.根据权利要求7所述的液晶显示元件的制造方法，其中，所述第二基板为覆有具有单轴取向性的液晶取向膜的基板。10.根据权利要求9所述的液晶显示元件的制造方法，其中，所述具有单轴取向性的液晶取向膜为用于水平取向的液晶取向膜。11.根据权利要求7～10中任一项所述的液晶显示元件的制造方法，其中，所述第一基板及所述第二基板中的任一者为具有梳齿电极的基板。12.一种液晶显示元件，其特征在于，具有第一基板、与所述第一基板相对配置的第二基板、及填充在所述第一基板与所述第二基板之间的液晶，在使含有所述液晶及自由基聚合性化合物的液晶组合物与具有权利要求6所述的自由基产生膜的所述第一基板的所述自由基产生膜接触的状态下，使所述自由基聚合性化合物进行聚合反应，形成所述液晶显示元件。

技术总结
一种自由基产生膜形成组合物，其含有下述成分：成分(A)：用作横向电场驱动用液晶取向剂的取向成分的聚合物、及成分(B)：含有下述式(1)所表示的基团、且具有源自具有聚合性碳-碳不饱和键的单体的结构单元的聚合物，＊-R1R


技术研发人员：三宅一世 野田尚宏
受保护的技术使用者：日产化学株式会社
技术研发日：2021.10.26
技术公布日：2023/8/1