电解银镀浴及使用其的电解银镀方法与流程

1.本发明涉及电解银镀浴及使用其的电解银镀方法。


背景技术：

2.银镀历来被使用于装饰用等用途。至今，银镀为通过含有氰化物的碱性电解银镀浴析出。
3.然而，氰化物的毒性强，有进行排水处理的需要，因此开发出所谓的无氰电解银镀浴，其不使用此氰化物(专利文献1、2)。
4.一般而言，无氰电解银镀浴中含有光泽剂等添加剂，使用不溶性阳极以同一镀敷浴连续进行镀敷时，光泽剂等添加剂会剧烈消耗，有无法立即获得带有光泽的银镀的问题。
5.通常，使用不溶性阳极时，作为对策，有使用隔膜等来防止添加剂氧化的方法(专利文献3)。
6.然而，若为喷雾器镀敷或环箍镀敷等使用高电流密度的镀敷时，或使镀敷液通过不溶性阳极，或者需要以高速进行阳极剪切的液流时，包围阳极的隔膜是不合适的。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2000-192279号公报
10.专利文献2：日本特开2002-121693号公报
11.专利文献3：日本特开2009-149965号公报


技术实现要素：

12.发明所要解决的问题
13.因此，本发明课题在于提供一种可抑制光泽剂等添加剂的消耗，即使以相同的镀敷浴连续进行镀敷，仍可抑制镀敷浴的性能降低的电解银镀浴。
14.用于解决问题的手段
15.本发明发明人等为解决上述课题而致力研究的结果发现，通过组合含有光泽剂等添加剂的电解银镀浴与特定的牺牲还原剂，可解决上述课题，而完成本发明。
16.一种电解银镀浴，其特征在于，是含有银离子、络合剂、传导盐、光泽剂及牺牲还原剂的电解银镀浴，
17.作为牺牲还原剂，包含由下述通式(i)及通式(ii)表示的含氮化合物的1种或2种以上。
18.【化1】
19.20.(式中，x1表示氢或者碱金属)
21.【化2)
[0022][0023]
(式中，r1、r2、r3分别独立表示氢(但是，不包括r1、r2、r3同时为氢)、羟基、苯基、c1～c6的烷基、烯基或者炔基，所述烷基、烯基或者炔基可以具有羟基或者羧基，r1与r2可以相连而形成环状的烷基或者芳香环)。
[0024]
还有，本发明为一种电解银镀方法，其特征在于：将被镀物浸渍于上述银镀浴而进行电解镀敷。
[0025]
发明效果
[0026]
本发明的电解银镀浴，由于其所含的特定的牺牲还原剂相对于阳极所产生的氧化物种优先地被氧化，从而可抑制光泽剂的消耗，因此，即使连续使用镀敷浴，仍可抑制镀敷浴的性能降低。
附图说明
[0027]
图1为表示实施例1中的使用实施品及比较品的电解银镀浴的哈氏槽试验后的外观的图。
[0028]
图2为表示实施例1中的进行比较品(果糖)的哈氏槽试验的升温前后的电解银镀浴的状态的图。
具体实施方式
[0029]
本发明的电解银镀浴(下称“本发明镀敷浴”)为含有银离子、络合剂、传导盐、光泽剂及牺牲还原剂的电解银镀浴，
[0030]
作为牺牲还原剂，包含由下述通式(i)及通式(ii)表示的含氮化合物的1种或2种以上。
[0031]
用于本发明镀敷浴的银离子不特别限定，只要是由例如硝酸银、硫酸银、乙酸银、乳酸银、柠檬酸银、氧化银、磷酸银、烷磺酸银、卤化银等银离子源等所产生的银离子则不特别限定。该银离子源可为1种或组合2种以上。本发明镀敷浴中的银离子的含量不特别限定，但例如为1g/l～80g/l，优选为20g/l～60g/l。
[0032]
用于本发明镀敷浴的络合剂不特别限定，可举出例如由下述通式(iii)表示的酰亚胺化合物等。
[0033]
【化3】
[0034]
[0035]
(式中的b为氮或者碳，r4、r5分别独立表示氢或者甲基)
[0036]
该络合剂当中，优选为琥珀酸酰亚胺、乙内酰脲、5,5-二甲基乙内酰脲等乙内酰脲衍生物，更优选为5,5-二甲基乙内酰脲。该络合剂可为1种或组合2种以上。本发明镀敷浴中的络合剂的含量不特别限定，但例如为10g/l～400g/l，优选为100g/l～360g/l，特别优选为120g/l～320g/l。
[0037]
用于本发明镀敷浴的传导盐为无机酸及有机酸的金属盐、不特别限定，可举出例如硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、磺胺酸、碳酸、硼酸、乙酸、乳酸、甲磺酸、柠檬酸的金属盐等。该传导盐当中，优选为碳酸、硝酸、甲磺酸的钠盐及钾盐等，更优选为碳酸钾。该传导盐可为1种或组合2种以上。本发明镀敷浴中的传导盐的含量不特别限定，但例如为1g/l～80g/l，优选为10g/l～60g/l。
[0038]
用于本发明镀敷浴的光泽剂不特别限定，可举出例如硫代硫酸、2-巯基乙磺酸、3-巯基丙磺酸、硫代二乙醇酸、二硫代二乙醇酸、硫脲或者它们的金属盐等。该光泽剂当中，优选为硫代硫酸或硫代硫酸的金属盐，或者硫代二乙醇酸或其金属盐，特别是优选为硫代硫酸或硫代硫酸的金属盐。该光泽剂可为1种或组合2种以上。本发明镀敷浴中的光泽剂的含量不特别限定，但例如为1mg/l～1000mg/l，优选为10mg/l～600mg/l。
[0039]
用于本发明镀敷浴的牺牲还原剂为由下述通式(i)及(ii)表示的含氮化合物。
[0040]
【化4】
[0041][0042]
式中，x1表示氢或者碱金属。碱金属当中，优选为锂、钠或者钾，更优选为钠或者钾。由通式(i)表示的化合物可以为酸或者金属盐。该式表示的化合物当中，为含三价氮的化合物，优选为在镀敷中氧化成五价的化合物。此类化合物可举出例如亚硝酸、亚硝酸锂、亚硝酸钠、亚硝酸钾等。
[0043]
【化5】
[0044][0045]
式中，r1、r2、r3分别独立表示氢(但是，不包括r1、r2、r3同时为氢(氨))、羟基、苯基、c1～c6的烷基、烯基或者炔基，烷基、烯基、炔基可以具有羟基或者羧基。r1与r2可以相连而形成环状的烷基或者芳香环。在此所示的烷基等的碳数优选为c1～c3，更优选为c2。该式表示的化合物当中，为含三价氮的化合物，优选为在镀敷中氧化成五价的化合物。此类化合物可举出例如甘胺酸、亚胺基二乙酸、氮基三乙酸、乙醇胺、2,2
’‑
亚胺基二乙醇、三乙醇胺、苯胺等。
[0046]
上述含氮化合物当中，优选为亚硝酸钠、甘胺酸、亚胺基二乙酸、氮基三乙酸、乙醇
胺、2,2
’‑
亚胺基二乙醇及三乙醇胺，从镀敷的光泽或稳定性方面而言，更优选为亚硝酸钠、甘胺酸、亚胺基二乙酸、氮基三乙酸，特别是优选为亚硝酸钠。
[0047]
本发明镀敷浴中，上述含氮化合物可以使用1种或2种以上。还有，本发明镀敷浴中的牺牲还原剂的含量不特别限定，但例如为1g/l～100g/l，优选为5g/l～60g/l。
[0048]
本发明镀敷浴可进一步含有用于电解银镀的公知的调平剂和/或ph调整剂。
[0049]
作为调平剂，可举出例如聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺等。本发明镀敷浴中的调平剂的含量不特别限定，但例如为0.1mg/l～1000mg/l，优选为10mg/l～600mg/l。
[0050]
作为ph调整剂，可举出例如硫酸、硝酸、甲磺酸、氢氧化钠、氢氧化钾等。本发明镀敷浴中的ph调整剂的含量不特别限定，但可以调整成例如ph6.0～ph12.5，优选为ph9.0～ph11.5。
[0051]
本发明镀敷浴中，进一步地可以含有用于电解银镀的公知的结晶微粒化剂、抗变色剂等。作为结晶微粒化剂，可举出例如亚硒酸、酒石酸钾锑等硒、锑化合物，以及硫脲、硫氰酸钾等含硫化合物等。还有，作为抗变色剂，可举出例如苯并三唑、2-巯基苯并噻唑、1,2,3-苯并噻二唑等具杂环的含氮或者含硫化合物等。
[0052]
以上说明的本发明镀敷浴，可以依据常规方法将各成分混合而调制。还有，本发明镀敷浴，仅以上述成分即可调制镀敷浴，故可调成不含氰化合物的、所谓的无氰电解银镀浴，但即使含有以往用于银镀浴的氰化合物，也可以获得同样的效果。
[0053]
本发明镀敷浴与公知电解银镀浴相同，通过将被镀物浸渍于其中而进行电解镀敷，可以对被镀物进行电解镀银。
[0054]
能以本发明镀敷浴进行镀敷的被镀物不特别限定，但可举出例如铜、镍、铁、锡、锌或者这些合金的金属及镀敷物等。还有，被镀物的形状不特别限定。
[0055]
电解银镀的条件不特别限定，但例如为20～70℃的浴温、0.5～70a/dm2的电流密度、3秒～1小时的电解时间。
[0056]
使用本发明镀敷浴的电解银镀能以现有的电解镀敷装置进行，但尤其是优选为作为阳极使用不溶性阳极的装置。作为此类装置，可举出环箍镀敷装置、喷雾器镀敷装置等。
[0057]
还有，本发明的电解银镀浴，由于其所含的特定的牺牲还原剂相对于阳极所产生的氧化物种优先地被氧化，从而可以抑制光泽剂的消耗，因此，即使连续使用镀敷浴，仍可抑制镀敷浴的性能降低。
[0058]
诸如上述，使用本发明镀敷浴所得的电解银镀为低接触电阻这样电特性优良、硬度优异的皮膜。因此，此电解银镀适于连接器等用途。
[0059]
实施例
[0060]
以下举出本发明的实施例详细加以说明，但本发明不受这些实施例任何限定。
[0061]
实施例1
[0062]
电解银镀：
[0063]
将以下表1的电解银镀浴的基本组成与各项牺牲还原剂分别混合，调制成电解银镀浴。使用该电解银镀浴进行哈氏槽试验。哈氏槽试验的条件为使用铜的哈氏槽阴极与涂有氧化铱涂层的钛阳极，以电流2a、镀敷时间2.5分钟，在空气搅拌中，浴温50℃下进行，予以重复进行至5次。还有，每进行1次镀敷，即补充镀敷中减少的银离子源。将哈氏槽试验后
的外观如图1所示。
[0064]
表1
[0065][0066][0067]
※
1银为40g/l
[0068]
※
2为使各组成溶解及调整ph，而添加适量的氢氧化钾。
[0069]
如图1所示哈氏槽试验，不含牺牲还原剂时，至连续第2次为止可获得半光泽的清晰的白色外观，而在连续第3次时，在低电流密度下开始出现特征的起雾，在第5次则形成略带黄色的银的镀覆，故可确认光泽剂成分减少。若以包含表1所示的牺牲还原剂的镀敷浴进行试验，则即使连续进行镀敷至第5次仍显示与第1次同等的外观，可知未损失光泽剂成分。
[0070]
另外，在次磷酸钠及甲醛中，通过重复哈氏槽试验的次数，可知外观发生变化，无法得到目标效果。另一方面，关于果糖，就哈氏槽试验的结果，虽可看出一定效果，但如图2所示，在进行哈氏槽试验前的升温阶段，由于镀敷浴分解而使其在浴中飘舞而呈混浊，或在镀敷后在镀敷槽中析出。如使用此种强还原力的不宜物质作为牺牲还原剂，则不适用于作为工业用途。
[0071]
除以上所述的牺牲还原剂以外，作为显示分解的还原剂可举出氢醌、l(+)-抗坏血酸钠、苯甲醛及d(+)-葡萄糖、麦芽糖等糖类。另外，作为未显示目标效果的牺牲还原剂，可举出亚磷酸、甲酸钠、甲醇。
[0072]
由以上结果可知，在含有银离子、络合剂、传导盐、光泽剂的电解银镀浴中，通过使用牺牲还原剂，可以抑制光泽剂成分的分解。另外，从镀敷的光泽、通过补给的累积、稳定性方面而言，也可知作为牺牲还原剂，优选为亚硝酸钠、亚胺基二乙酸、氮基三乙酸，特别是优选为亚硝酸钠。
[0073]
实施例2
[0074]
喷雾器电解银镀：
[0075]
利用使用上述实施例1的亚硝酸钠作为牺牲还原剂的电解银镀浴并使用公知的喷雾器镀敷装置，进行喷雾器电解银镀。喷雾器镀敷为以铜板为试片，一边相对于屏蔽的开口φ5.5mm，从喷嘴口径φ4mm中以流量4l/min喷流的镀敷液，一边以10asd～30asd、27秒～9
秒的条件进行。所得银镀皮膜，光泽剂成分未被氧化，能以相当于哈氏槽试验中的高电流密度部的外观进行。
[0076]
产业上的可利用性
[0077]
本发明可以利用于银镀。

技术特征：
1.一种电解银镀浴，其特征在于：是含有银离子、络合剂、传导盐、光泽剂及牺牲还原剂的电解银镀浴，作为牺牲还原剂，包含由下述通式(i)及通式(ii)表示的含氮化合物的1种或2种以上，【化1】式中，x1表示氢或者碱金属，【化2】式中，r1、r2、r3分别独立表示氢、羟基、苯基、c1～c6的烷基、烯基或者炔基，但是，不包括r1、r2、r3同时为氢的情况，所述烷基、烯基或者炔基可以具有羟基或者羧基，r1与r2可以相连而形成环状的烷基或者芳香环。2.如权利要求1所述的电解银镀浴，其中，牺牲还原剂为含三价氮的化合物，为在镀敷中氧化成五价的化合物。3.如权利要求1或2所述的电解银镀浴，其中，光泽剂为硫代硫酸或硫代硫酸的金属盐、或者硫代二乙醇酸或硫代二乙醇酸的金属盐。4.如权利要求1～3中任一项所述的电解银镀浴，其中，络合剂为由下述通式(iii)表示的酰亚胺化合物：式中，b为氮或者碳，r4、r5分别独立表示氢或者甲基。5.如权利要求1～4中任一项所述的电解银镀浴，其中，传导盐为无机酸或者有机酸的金属盐。6.如权利要求1～5中任一项所述的电解银镀浴，其中，还含有调平剂和/或ph调整剂。7.如权利要求1～6中任一项所述的电解银镀浴，其中，为使用不溶性阳极的银镀用。8.一种电解银镀方法，其特征在于：将被镀物浸渍于如权利要求1～中任一项所述的银镀浴而进行电解镀敷。9.如权利要求8所述的电解银镀方法，其中，作为用于电解镀敷的阳极，使用不溶性阳极。

技术总结
一种电解银镀浴，其特征在于：是含有银离子、络合剂、传导盐、光泽剂及牺牲还原剂的电解银镀浴，作为牺牲还原剂，包含由下述通式(I)(式中，X1表示氢或者碱金属)及通式(II)(式中，R1、R2、R3分别独立表示氢(但是，不包括R1、R2、R3同时为氢)、羟基、苯基、C1～C6的烷基、烯基或者炔基，所述烷基、烯基或者炔基可以具有羟基或者羧基，R1与R2可以相连而形成环状的烷基或者芳香环)表示的含氮化合物的1种或2种以上。基于此，成为可抑制光泽剂等添加剂的消耗，且即使以相同的镀敷浴连续进行镀敷，仍可抑制镀敷浴的性能降低的电解银镀浴。【化1】【化2】【化2】【化2】【化2】


技术研发人员：樱井翔
受保护的技术使用者：株式会社杰希优
技术研发日：2022.01.06
技术公布日：2023/9/7