具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维及其制备方法与流程

1.本发明属于气凝胶技术领域，具体涉及一种具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维。


背景技术：

2.传统火灾预警材料存在柔韧性差、导电灵敏度低、机械损伤后失去预警功能等缺陷。
3.想要赋予火灾预警材料良好的柔韧性并集成到服装中，往往需要制成纤维基材料。现有技术通常通过湿法纺丝技术将材料制成气凝胶纤维，例如文献1（a wearable self-powered fire warning e-textile enabled by aramid nanofibers/mxene/silver nanowires aerogel fiber for fire protection used in firefighting clothing[j]. chemical engineering journal, 2023, 460: 141661.)。然而，这种方式无法解决mxene氧化降解后导致的气凝胶纤维的导电灵敏度降低的问题。
[0004]
想要解决火灾预警材料机械损伤失去预警功能的问题，往往需要赋予其自愈合的能力，现有技术描述的自愈合材料都是水凝胶，例如文献2（self-healing hydrogel with multiple adhesion as sensors for winter sports[j]. journal of colloid and interface science, 2023, 629: 1021-1031.），如何实现气凝胶纤维的自愈合是研究的难点。


技术实现要素：

[0005]
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维。
[0006]
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0007]
具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维，具有皮芯结构，皮层包括氧化海藻酸钠和丝胶蛋白，芯层包括碳化钛纳米片；皮层中的氧化海藻酸钠与皮层中的丝胶蛋白通过席夫碱键交联；碳化钛纳米片在芯层中均匀分散；
[0008]
氧化海藻酸钠的分子链上含有醛基，可以与含有大量氨基的丝胶蛋白原位发生席夫碱反应，在无需外界刺激的情况下即可实现自修复功能，皮层中氧化海藻酸钠与丝胶蛋白的质量比为1:1，如此才能保证席夫碱键的形成足以支撑纤维的自修复行为；如果将丝胶蛋白替换为明胶、壳聚糖等天然高分子，虽然也能实现自修复，但是由于壳聚糖和明胶固有的特性，在形成纤维后其脆性较大，本身就极易发生断裂，因此，即使具有自修复功能，也无法进行使用；本发明以富含醛基的氧化海藻酸钠和丝胶蛋白作为基体，利用海藻酸钠固有的阻燃性的同时不牺牲其柔韧性，所制备的纤维的应用范围更广泛，能够适用于可穿戴设备的使用；
[0009]
本发明制备的同轴气凝胶纤维的芯层中加入碳化钛纳米片，能够赋予气凝胶纤维灵敏的火灾预警功能，根据碳化钛纳米片的热电响应特性，制得的气凝胶纤维在遇到异常
高温或暴露于火焰下时，其内部载流子会沿温度梯度由高温区域向低温区域迁移，从而实现遇热自供电触发警报系统，有利于及时提醒消防人员撤离；
[0010]
本发明的纤维为同轴结构，皮层可保护芯层的导电材料，防止因导电材料氧化降解导致的灵敏度降低。
[0011]
作为优选的技术方案：
[0012]
如上所述的具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维，皮层还包括阻燃剂，阻燃剂为羟基磷灰石、碳酸钙和磷酸钙中的一种以上。
[0013]
如上所述的具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维，阻燃剂为羟基磷灰石，或者为羟基磷灰石与a的混合物，a为碳酸钙和/或磷酸钙，羟基磷灰石与氧化海藻酸钠通过离子键交联，具体地，羟基磷灰石上的钙离子能够取代氧化海藻酸钠上的钠离子形成交联结构，从而提高皮层的强力。
[0014]
如上所述的具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维，芯层还包括丝胶蛋白；皮层中的氧化海藻酸钠与芯层中的丝胶蛋白通过席夫碱键交联。
[0015]
如上所述的具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维，具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维的皮层平均厚度为0.35~0.4mm，芯层直径为0.16~0.18mm。
[0016]
如上所述的具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维，具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维具有在无外界刺激的情况下实现自修复的功能，即当气凝胶纤维出现断裂或切断时在不被外界刺激的情况下室温环境中即可自修复；
[0017]
具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维的最大可弯折角度为180
°
~240
°
；
[0018]
具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维的电阻为13.2~44.56千欧，电导率为110.2~170ms/m；
[0019]
具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维通过导线与火灾预警系统连接后，接触火焰时触发火灾预警系统所需的时间为2.21~4.5s，温度监测范围为100~550℃。
[0020]
本发明还提供了制备如上任一项所述的具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维的方法，分别配制由氧化海藻酸钠、丝胶蛋白、阻燃剂和水组成的皮层纺丝溶液以及由碳化钛纳米片、丝胶蛋白和水组成的芯层纺丝溶液后，经同轴喷丝孔同步挤出至氯化钙溶液中浸泡，通过牵引装置在氯化钙溶液中成型析出后进行冷冻干燥，即得具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维；
[0021]
氧化海藻酸钠的制备过程可参考现有技术，具体制备过程为：将4g海藻酸钠溶于200ml蒸馏水中，完全溶解后加入2.4g高碘酸钠，反应条件设置在30℃，避光静置反应，6h后，加入0.8ml乙二醇和1.2g氯化钠，继续搅拌半小时，终止反应，然后用乙醇提取沉淀，用蒸馏水溶解，过滤三次，冷冻干燥得到氧化海藻酸钠；
[0022]
芯层纺丝溶液中的丝胶蛋白发挥分散碳化钛纳米片的作用，因为丝胶蛋白作为一种天然高分子由微纤、纳纤多级结构构成，其单元取向排列整齐并包含大量的羟基和氨基，能够有效提高碳化钛纳米片之间的范德华力，从而减少碳化钛纳米片团聚情况，提高其导电性能，丝胶蛋白中多余的氨基还能够与皮层的氧化海藻酸钠上醛基形成交联键，此外，丝胶蛋白还能增强纤维的力学性能；
[0023]
如果不将纤维设计为同轴结构，直接将各组分混合在一起制成纺丝溶液进行纺丝制备气凝胶纤维，这难以保证碳化钛纳米片在纤维中的均匀分散，从而影响其火灾预警的
效率；本发明的纤维的同轴结构能够利用具有良好阻燃效果的皮层保护芯层的纯碳化钛，使其火灾预警效率达到最高。
[0024]
作为优选的技术方案：
[0025]
如上所述的方法，皮层纺丝溶液中，氧化海藻酸钠的含量为5~30wt%，丝胶蛋白的含量为5~30wt%，阻燃剂的含量为0~4wt%；氧化海藻酸钠和丝胶蛋白构成纤维皮层的主要固相，二者的含量在此范围内既可以避免由于含量过低导致无法在干燥后形成完整的纤维结构，又可以避免由于含量过高导致前驱体过于浓稠而难以挤出；阻燃剂含有羟基磷灰石时，既能发挥阻燃作用，也能发挥提供ca
2+
在纤维内部形成交联结构提高强力的作用，阻燃剂的含量在此范围内既可以避免由于含量过低导致阻燃效果较差，又可以避免由于含量过高导致形成形成过多的交联结构使得纤维过于坚硬，影响纤维的柔韧性。
[0026]
如上所述的方法，芯层纺丝溶液中，碳化钛纳米片的含量为25~30wt%，丝胶蛋白的含量为0~30wt%；碳化钛纳米片主要应用其热电性能和良好的导电性，在芯层起到火灾预警的功能，含量在此范围内既可以避免由于含量过高导致团聚，进而导致性能降低，又可以避免由于含量过低导致难以发挥作用；丝胶蛋白由于其与碳化钛纳米片之间的静电作用能够良好的分散碳化钛纳米片，减少团聚行为，适量的丝胶蛋白能够分散碳化钛形成油墨状。
[0027]
如上所述的方法，皮层纺丝溶液和芯层纺丝溶液的体积比为1:1，如此可在最大程度上形成同轴结构避免出现由于空心导致的导电性差的问题；同轴喷丝孔同步挤出在温度为15~28℃的条件下进行，挤出速度为1cm/s。
[0028]
有益效果：
[0029]
（1）本发明的具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维由氧化海藻酸钠和丝胶蛋白作为基材，具有良好的生物相容性、降解性、无毒性，是负载导电材料碳化钛的良好载体；
[0030]
（2）本发明的具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维由氧化海藻酸钠和丝胶蛋白通过席夫碱键交联实现自修复功能，席夫碱键是一种动态共价键，能够自发地发生反应；
[0031]
（3）本发明的具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维的同轴结构能够赋予其芯层和皮层不同的功能，具有自修复功能、阻燃性和隔热性的皮层能够保护芯层中的热电响应材料在高温条件下依然保持灵敏的火灾预警功能；
[0032]
（4）本发明的具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维具有良好的阻燃隔热效果，因此可以抵抗较高的火焰攻击或异常高温，从而提高其响应温度，降低响应时间。
附图说明
[0033]
图1为本发明的具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维的电镜图像；图中（a）为纤维的截面电镜图像，图中（b）为纤维的表面电镜图像；
[0034]
图2为本发明的具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维的实物图；
[0035]
图3为本发明的具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维的自修复功能展示图；图中（a）为自修复前的两根纤维，图中（b）为自修复后的纤维，从图中可以看出对两根完全分离的纤维的切口在接触后会逐渐通过席夫碱反应形成离子键从而连接为一根纤维，展示了其自修复的功能；
[0036]
图4为本发明的具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维的预警实验示意图。
具体实施方式
[0037]
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
[0038]
实施例和对比例中相关物质的来源如下：
[0039]
丝胶蛋白：厂商为国药集团化学试剂有限公司，品牌为沪试；
[0040]
羟基磷灰石：厂商为国药集团化学试剂有限公司，品牌为沪试；
[0041]
碳酸钙：厂商为国药集团化学试剂有限公司，品牌为沪试；
[0042]
磷酸钙：厂商为国药集团化学试剂有限公司，品牌为沪试；
[0043]
明胶：厂商为国药集团化学试剂有限公司，品牌为沪试；
[0044]
氧化海藻酸钠：自制，参考现有技术，具体制备过程为：将4g海藻酸钠（厂商为国药集团化学试剂有限公司，品牌为沪试）溶于200ml蒸馏水中，完全溶解后加入2.4g高碘酸钠，反应条件设置在30℃，避光静置反应，6h后，加入0.8ml乙二醇和1.2g氯化钠，继续搅拌0.5h，终止反应，然后用乙醇提取沉淀，用蒸馏水溶解，过滤三次，冷冻干燥得到氧化海藻酸钠；
[0045]
碳化钛纳米片：自制，具体制备过程为：首先，将1.6g lif缓慢加入20ml浓度为12mol/l的hcl溶液中，磁力搅拌40分钟，在室温下在teflon容器中获得蚀刻溶液；然后，将1.6g的ti3alc2缓慢添加到上述制备的蚀刻溶液中，并搅拌24-36小时以完全蚀刻al层；接着，以3000rpm离心速度离心10分钟，用蒸馏水反复洗涤得到的分散体，直到上清液的ph大于6；将获得的mxene沉淀物进一步超声处理2.5小时以获得mxene纳米片的单层分散体；最后，将所制备的mxene纳米片分散体再次以3000rpm离心后冷冻干燥即得mxene纳米片材。
[0046]
以下各实施例和对比例中相关性能的检测方法如下：
[0047]
在无外界刺激的情况下是否具有自修复的功能的检测方法：将切开的两段纤维的切口的切面接触在一起并静置30min后，观察两段纤维是否修复为一根；
[0048]
纤维的最大可弯折角度的检测方法：采用直接弯折纤维的方式进行测试，弯折过程中，实时观察纤维样品的表面状态并利用量角器测量纤维样品的弯折角度，直至纤维样品断裂为止，将断裂时的量角器读数作为该测试纤维样品的最大可弯折角度；
[0049]
纤维的电导率的检测方法：采用四点探针测试仪直接测试并读取显示的电导率数据。
[0050]
实施例1
[0051]
具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维的制备方法，具体步骤如下：
[0052]
（1）原料准备：
[0053]
氧化海藻酸钠；
[0054]
丝胶蛋白；
[0055]
碳化钛纳米片；
[0056]
去离子水；
[0057]
阻燃剂：羟基磷灰石；
[0058]
氯化钙溶液：浓度为4wt%，溶剂为水；
[0059]
（2）配置纺丝液：
[0060]
皮层纺丝溶液：由氧化海藻酸钠、丝胶蛋白、阻燃剂和去离子水组成；其中，氧化海藻酸钠的含量为15wt%，氧化海藻酸钠与丝胶蛋白的质量比为1:1，阻燃剂的含量为2wt%；
[0061]
芯层纺丝溶液：由碳化钛纳米片、丝胶蛋白和去离子水组成；其中，碳化钛纳米片的含量为30wt%，丝胶蛋白的含量为30wt%；
[0062]
（3）制备纤维：
[0063]
将步骤（2）配置的两种纺丝溶液经同轴喷丝孔同步挤出至氯化钙溶液中浸泡，通过牵引装置在氯化钙溶液中成型析出后进行冷冻干燥，即得具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维；其中，两种纺丝溶液的体积比为1:1，同轴喷丝孔同步挤出在温度为15℃的条件下进行，挤出速度为1cm/s。
[0064]
最终制得的具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维如图1和图2所示，具有皮芯结构，皮层包括氧化海藻酸钠、丝胶蛋白和阻燃剂，芯层包括碳化钛纳米片和丝胶蛋白；氧化海藻酸钠同时与皮层和芯层中的丝胶蛋白通过席夫碱键交联；碳化钛纳米片在芯层中均匀分散；具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维如图3所示，具有在无外界刺激的情况下实现自修复的功能；
[0065]
该纤维的皮层平均厚度为0.35mm，芯层平均直径为0.16mm；该纤维的最大可弯折角度为180
°
，电阻为13.2千欧，电导率为170ms/m；如图4所示，该纤维通过导线与火灾预警系统连接后，接触火焰时触发火灾预警系统所需的时间为2.21s，温度监测范围为100~500℃。
[0066]
对比例1
[0067]
一种同轴气凝胶纤维的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于：步骤（2）皮层纺丝溶液中，氧化海藻酸钠与丝胶蛋白的质量比为1:2。
[0068]
最终制得的同轴气凝胶纤维具有皮芯结构，皮层包括氧化海藻酸钠、丝胶蛋白和阻燃剂，芯层包括碳化钛纳米片和丝胶蛋白；氧化海藻酸钠同时与皮层和芯层中的丝胶蛋白通过席夫碱键交联；碳化钛纳米片在芯层中均匀分散；不具有在无外界刺激的情况下实现自修复的功能；
[0069]
该纤维的最大可弯折角度为180
°
，电阻为18.4千欧，电导率为124.6ms/m；该纤维通过导线与火灾预警系统连接后，接触火焰时触发火灾预警系统所需的时间为3.9s，温度监测范围为200~320℃。
[0070]
对比例1与实施例1相比，对比例1制得的同轴气凝胶纤维火灾预警响应时间长、温度监测范围小、电导率变小，这是因为海藻酸钠本身具有阻燃性，本对比例的同轴气凝胶纤维的皮层中氧化海藻酸钠较少，因此纤维的阻燃性变差，当暴露在火焰下时易被烧断，无法承受较高的火焰温度，使得温度检测范围变小；同时，由于丝胶蛋白含量高时纤维不易成形，容易有裂痕，因此电导率变小，导电性变差。
[0071]
对比例2
[0072]
一种同轴气凝胶纤维的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于：步骤（2）皮层纺丝溶液中，氧化海藻酸钠与丝胶蛋白的质量比为2:1。
[0073]
最终制得的同轴气凝胶纤维具有皮芯结构，皮层包括氧化海藻酸钠、丝胶蛋白和阻燃剂，芯层包括碳化钛纳米片和丝胶蛋白；氧化海藻酸钠同时与皮层和芯层中的丝胶蛋白通过席夫碱键交联；碳化钛纳米片在芯层中均匀分散；不具有在无外界刺激的情况下实现自修复的功能；
[0074]
该纤维的最大可弯折角度为125
°
；该纤维通过导线与火灾预警系统连接后，接触火焰时触发火灾预警系统所需的时间为3.9s，温度监测范围为200~600℃，电阻为31.5千欧，电导率为102.3ms/m。
[0075]
对比例2与实施例1相比，对比例2制得的同轴气凝胶不具有在无外界刺激的情况下实现自修复的功能，且最大可弯折角度变小、火灾预警响应时间长、电导率变小，这是因为本对比例的同轴气凝胶纤维的皮层中氧化海藻酸钠较多，丝胶蛋白较少，纤维的脆性更高，弯折时容易发生断裂，同时，也使得氧化海藻酸钠分子链上的醛基无法与丝胶蛋白上的氨基充分反应，无法形成足够的席夫碱键以支撑纤维的自修复行为；氧化海藻酸钠含量多时所制备的纤维的隔热性更好，热量穿透的时间更长，达到火灾预警温度的时间更久；氧化海藻酸钠含量过高时溶液较浓稠，难以均匀分散碳化钛纳米片，使制得的纤维中的碳化钛纳米片产生团聚，导致纤维的导电性能降低，电导率变小。
[0076]
实施例2
[0077]
具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维的制备方法，具体步骤如下：
[0078]
（1）原料准备：
[0079]
氧化海藻酸钠；
[0080]
丝胶蛋白；
[0081]
碳化钛纳米片；
[0082]
去离子水；
[0083]
阻燃剂：碳酸钙；
[0084]
氯化钙溶液：浓度为4wt%，溶剂为水；
[0085]
（2）配置纺丝液：
[0086]
皮层纺丝溶液：由氧化海藻酸钠、丝胶蛋白、阻燃剂和去离子水组成；其中，氧化海藻酸钠的含量为5wt%，氧化海藻酸钠与丝胶蛋白的质量比为1:1，阻燃剂的含量为0.5wt%；
[0087]
芯层纺丝溶液：由碳化钛纳米片、丝胶蛋白和去离子水组成；其中，碳化钛纳米片的含量为30wt%，丝胶蛋白的含量为10wt%；
[0088]
（3）制备纤维：
[0089]
将步骤（2）配置的两种纺丝溶液经同轴喷丝孔同步挤出至氯化钙溶液中浸泡，通过牵引装置在氯化钙溶液中成型析出后进行冷冻干燥，即得具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维；其中，两种纺丝溶液的体积比为1:1，同轴喷丝孔同步挤出在温度为10℃的条件下进行，挤出速度为1cm/s。
[0090]
最终制得的具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维具有皮芯结构，皮层包括氧化海藻酸钠、丝胶蛋白和阻燃剂，芯层包括碳化钛纳米片和丝胶蛋白；氧化海藻酸钠同时与皮层和芯层中的丝胶蛋白通过席夫碱键交联；碳化钛纳米片在芯层中均匀分散；具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维具有在无外界刺激的情况下实现自修复的功能；
[0091]
该纤维的皮层平均厚度为0.35mm，芯层平均直径为0.16mm；该纤维的最大可弯折
角度为180
°
，电阻为19.07千欧，电导率为131ms/m；该纤维通过导线与火灾预警系统连接后，接触火焰时触发火灾预警系统所需的时间为4.1s，温度监测范围为200~400℃。
[0092]
实施例3
[0093]
具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维的制备方法，具体步骤如下：
[0094]
（1）原料准备：
[0095]
氧化海藻酸钠；
[0096]
丝胶蛋白；
[0097]
碳化钛纳米片；
[0098]
去离子水；
[0099]
阻燃剂：磷酸钙；
[0100]
氯化钙溶液：浓度为4wt%，溶剂为水；
[0101]
（2）配置纺丝液：
[0102]
皮层纺丝溶液：由氧化海藻酸钠、丝胶蛋白、阻燃剂和去离子水组成；其中，氧化海藻酸钠的含量为30wt%，氧化海藻酸钠与丝胶蛋白的质量比为1:1，阻燃剂的含量为4wt%；
[0103]
芯层纺丝溶液：由碳化钛纳米片、丝胶蛋白和去离子水组成；其中，碳化钛纳米片的含量为25wt%，丝胶蛋白的含量为15wt%；
[0104]
（3）制备纤维：
[0105]
将步骤（2）配置的两种纺丝溶液经同轴喷丝孔同步挤出至氯化钙溶液中浸泡，通过牵引装置在氯化钙溶液中成型析出后进行冷冻干燥，即得具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维；其中，两种纺丝溶液的体积比为1:1，同轴喷丝孔同步挤出在温度为25℃的条件下进行，挤出速度为1cm/s。
[0106]
最终制得的具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维具有皮芯结构，皮层包括氧化海藻酸钠、丝胶蛋白和阻燃剂，芯层包括碳化钛纳米片和丝胶蛋白；氧化海藻酸钠同时与皮层和芯层中的丝胶蛋白通过席夫碱键交联；碳化钛纳米片在芯层中均匀分散；具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维具有在无外界刺激的情况下实现自修复的功能；
[0107]
该纤维的皮层平均厚度为0.35mm，芯层平均直径为0.16mm；该纤维的最大可弯折角度为180
°
，电阻为29.8千欧，电导率为110.2ms/m；该纤维通过导线与火灾预警系统连接后，接触火焰时触发火灾预警系统所需的时间为4.5s，温度监测范围为200~550℃。
[0108]
对比例3
[0109]
一种同轴气凝胶纤维的制备方法，基本同实施例3，不同之处仅在于：步骤（1）准备的材料中，使用明胶代替原实施例中的丝胶蛋白；步骤（2）中使用同等质量的明胶代替原实施例中的丝胶蛋白。
[0110]
最终制得的同轴气凝胶纤维具有皮芯结构，皮层包括氧化海藻酸钠、明胶和阻燃剂，芯层包括碳化钛纳米片和明胶；氧化海藻酸钠同时与皮层和芯层中的明胶通过席夫碱键交联；碳化钛纳米片在芯层中均匀分散；具有在无外界刺激的情况下实现自修复的功能；
[0111]
该纤维的最大可弯折角度为35
°
，电阻为37千欧，电导率为89.5ms/m，该纤维通过导线与火灾预警系统连接后，接触火焰时无法触发火灾预警系统。
[0112]
对比例3与实施例3相比，对比例3制得的同轴气凝胶纤维最大可弯折角度变小、无法触发火灾预警，这是因为明胶与氧化海藻酸钠虽然也能通过席夫碱键交联实现自修复，
但是与丝胶蛋白相比，由于明胶固有的特性，在形成纤维后其脆性较大，使纤维柔韧性下降，极易发生断裂，因此，即使具有自修复功能，也无法进行使用；同时也由于明胶阻燃性极差，在接触到火焰后会迅速燃烧，纤维结构在电阻下降到触发火灾预警之前就会坍塌，无法触发火灾预警。
[0113]
对比例4
[0114]
一种气凝胶纤维的制备方法，基本同实施例3，不同之处仅在于：步骤（2）中配置纺丝液的方式为：按照实施例3中的物质比例配置皮层纺丝溶液和芯层纺丝溶液后，将皮层纺丝溶液和芯层纺丝溶液按照体积比1:1混合在一起形成新的纺丝液；步骤（3）中纺丝是采用普通的喷丝孔代替实施例3中的同轴喷丝孔。
[0115]
最终制得的气凝胶纤维不具有皮芯结构，且碳化钛纳米片未在纤维中均匀分散；不具有在无外界刺激的情况下实现自修复的功能；
[0116]
该纤维的最大可弯折角度为180
°
，电阻为44.56千欧，电导率为73ms/m，该纤维通过导线与火灾预警系统连接后，接触火焰时触发火灾预警系统所需的时间为5.44s。
[0117]
对比例4与实施例3相比，对比例4制得的气凝胶纤维火灾预警响应时间长、电阻变大、电导率变小，这是因为本对比例制得的纤维不具有皮芯结构，纤维中碳化钛纳米片难以实现均匀分散，容易出现团聚现象，导致电导率下降、电阻变大，进而使得接触火焰时触发火灾预警系统所需的时间变长；同时由于氧化海藻酸钠分散在整根纤维中（实施例3的氧化海藻酸钠分布在皮芯中），相比实施例3仅需皮层自愈合，本对比例的纤维达到完全愈合需要的时间更久。
[0118]
实施例4
[0119]
具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维的制备方法，具体步骤如下：
[0120]
（1）原料准备：
[0121]
氧化海藻酸钠；
[0122]
丝胶蛋白；
[0123]
碳化钛纳米片；
[0124]
去离子水；
[0125]
阻燃剂：质量比为1:1的羟基磷灰石与碳酸钙的混合物；
[0126]
氯化钙溶液：浓度为4wt%，溶剂为水；
[0127]
（2）配置纺丝液：
[0128]
皮层纺丝溶液：由氧化海藻酸钠、丝胶蛋白、阻燃剂和去离子水组成；其中，氧化海藻酸钠的含量为15wt%，氧化海藻酸钠与丝胶蛋白的质量比为1:1，阻燃剂的含量为1.5wt%；
[0129]
芯层纺丝溶液：由碳化钛纳米片和去离子水组成；其中，碳化钛纳米片的含量为30wt%；
[0130]
（3）制备纤维：
[0131]
将步骤（2）配置的两种纺丝溶液经同轴喷丝孔同步挤出至氯化钙溶液中浸泡，通过牵引装置在氯化钙溶液中成型析出后进行冷冻干燥，即得具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维；其中，两种纺丝溶液的体积比为1:1，同轴喷丝孔同步挤出在温度为28℃的条件下进行，挤出速度为1cm/s。
[0132]
最终制得的具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维具有皮芯结构，皮层包括
氧化海藻酸钠、丝胶蛋白和阻燃剂，芯层包括碳化钛纳米片；碳化钛纳米片在芯层中均匀分散；具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维具有在无外界刺激的情况下实现自修复的功能；
[0133]
该纤维的皮层平均厚度为0.35mm，芯层平均直径为0.16mm；该纤维的最大可弯折角度为180
°
，电阻为14千欧，电导率为167.1ms/m；该纤维通过导线与火灾预警系统连接后，接触火焰时触发火灾预警系统所需的时间为3.6s，温度监测范围为200~500℃。
[0134]
实施例5
[0135]
具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维的制备方法，具体步骤如下：
[0136]
（1）原料准备：
[0137]
氧化海藻酸钠；
[0138]
丝胶蛋白；
[0139]
碳化钛纳米片；
[0140]
去离子水；
[0141]
阻燃剂：质量比为1:1:1的羟基磷灰石、碳酸钙以及磷酸钙的混合物；
[0142]
氯化钙溶液：浓度为4wt%，溶剂为水；
[0143]
（2）配置纺丝液：
[0144]
皮层纺丝溶液：由氧化海藻酸钠、丝胶蛋白、阻燃剂和去离子水组成；其中，氧化海藻酸钠的含量为15wt%，氧化海藻酸钠与丝胶蛋白的质量比为1:1，阻燃剂的含量为1wt%；
[0145]
芯层纺丝溶液：由碳化钛纳米片、丝胶蛋白和去离子水组成；其中，碳化钛纳米片的含量为30wt%，丝胶蛋白的含量为3wt%；
[0146]
（3）制备纤维：
[0147]
将步骤（2）配置的两种纺丝溶液经同轴喷丝孔同步挤出至氯化钙溶液中浸泡，通过牵引装置在氯化钙溶液中成型析出后进行冷冻干燥，即得具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维；其中，两种纺丝溶液的体积比为1:1，同轴喷丝孔同步挤出在温度为15℃的条件下进行，挤出速度为1cm/s。
[0148]
最终制得的具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维具有皮芯结构，皮层包括氧化海藻酸钠、丝胶蛋白和阻燃剂，芯层包括碳化钛纳米片和丝胶蛋白；氧化海藻酸钠同时与皮层和芯层中的丝胶蛋白通过席夫碱键交联；碳化钛纳米片在芯层中均匀分散；具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维具有在无外界刺激的情况下实现自修复的功能；
[0149]
该纤维的皮层平均厚度为0.4mm，芯层平均直径为0.18mm；该纤维的最大可弯折角度为180
°
，电阻为44.56千欧，电导率为132ms/m；该纤维通过导线与火灾预警系统连接后，接触火焰时触发火灾预警系统所需的时间为4.34s，温度监测范围为200~500℃。
[0150]
实施例6
[0151]
具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维的制备方法，基本同实施例5，不同之处仅在于：步骤（1）未准备阻燃剂；步骤（2）配制皮层纺丝溶液时未添加阻燃剂。
[0152]
最终制得的具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维具有在无外界刺激的情况下实现自修复的功能；
[0153]
该纤维的最大可弯折角度为240
°
，电阻为40.2千欧，电导率为127.6ms/m；该纤维通过导线与火灾预警系统连接后，接触火焰时触发火灾预警系统所需的时间为3.95s，温度
监测范围为200~300℃。

技术特征：
1.具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维，其特征在于，具有皮芯结构，皮层包括氧化海藻酸钠和丝胶蛋白，芯层包括碳化钛纳米片；皮层中的氧化海藻酸钠与皮层中的丝胶蛋白通过席夫碱键交联；碳化钛纳米片在芯层中均匀分散；皮层中氧化海藻酸钠与丝胶蛋白的质量比为1:1。2.根据权利要求1所述的具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维，其特征在于，皮层还包括阻燃剂，阻燃剂为羟基磷灰石、碳酸钙和磷酸钙中的一种以上。3.根据权利要求2所述的具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维，其特征在于，阻燃剂为羟基磷灰石，或者为羟基磷灰石与a的混合物，a为碳酸钙和/或磷酸钙，羟基磷灰石与氧化海藻酸钠通过离子键交联。4.根据权利要求1所述的具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维，其特征在于，芯层还包括丝胶蛋白；皮层中的氧化海藻酸钠与芯层中的丝胶蛋白通过席夫碱键交联。5.根据权利要求1所述的具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维，其特征在于，具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维的皮层平均厚度为0.35~0.4mm，芯层直径为0.16~0.18mm。6.根据权利要求1~5任一项所述的具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维，其特征在于，具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维具有在无外界刺激的情况下实现自修复的功能；具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维的最大可弯折角度为180
°
~240
°
；具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维的电阻为13.2~44.56千欧，电导率为110.2~170ms/m；具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维通过导线与火灾预警系统连接后，接触火焰时触发火灾预警系统所需的时间为2.21~4.5s，温度监测范围为100~550℃。7.制备如权利要求1~6任一项所述的具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维的方法，其特征在于，分别配制由氧化海藻酸钠、丝胶蛋白、阻燃剂和水组成的皮层纺丝溶液以及由碳化钛纳米片、丝胶蛋白和水组成的芯层纺丝溶液后，经同轴喷丝孔同步挤出至氯化钙溶液中浸泡，通过牵引装置在氯化钙溶液中成型析出后进行冷冻干燥，即得具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，皮层纺丝溶液中，氧化海藻酸钠的含量为5~30wt%，丝胶蛋白的含量为5~30wt%，阻燃剂的含量为0~4wt%。9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，芯层纺丝溶液中，碳化钛纳米片的含量为25~30wt%，丝胶蛋白的含量为0~30wt%。10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，皮层纺丝溶液和芯层纺丝溶液的体积比为1:1；同轴喷丝孔同步挤出在温度为15~28℃的条件下进行，挤出速度为1cm/s。

技术总结
本发明涉及一种具有自修复火灾预警功能的同轴气凝胶纤维及其制备方法，同轴气凝胶纤维具有皮芯结构，皮层包括氧化海藻酸钠和丝胶蛋白，芯层包括碳化钛纳米片；皮层中的氧化海藻酸钠与皮层中的丝胶蛋白通过席夫碱键交联；碳化钛纳米片在芯层中均匀分散；皮层中氧化海藻酸钠与丝胶蛋白的质量比为1:1；制备方法为：分别配制由氧化海藻酸钠、丝胶蛋白、阻燃剂和水组成的皮层纺丝溶液以及由碳化钛纳米片、丝胶蛋白和水组成的芯层纺丝溶液后，经同轴喷丝孔同步挤出至氯化钙溶液中浸泡，通过牵引装置在氯化钙溶液中成型析出后进行冷冻干燥。本发明的方法简单，制得的气凝胶纤维柔韧性好，导电灵敏度高，能够在无外界刺激的情况下自修复。复。复。


技术研发人员：于志财 邵义伟 刘云 王丽丽 魏存宏 汤方明 张希霞 刘莎莎 赵艳丽 张怡 何华玲 王俞舒 江庆
受保护的技术使用者：江苏恒力化纤股份有限公司
技术研发日：2023.07.28
技术公布日：2023/9/7