一种纳米硫化锌粉体的制备方法及其产品与流程

1.本技术涉及纳米材料领域，特别是涉及一种纳米硫化锌粉体的制备方法及其产品。


背景技术：

2.硫化锌是一种用途广泛的宽禁带半导体材料，已被广泛应用于电致发光器件、光电器件、光催化等领域。同时，由于硫化锌粉具有耐磨、强度高、耐高温、遮盖力强(高于氧化锌)、无毒无害等特点，也被广泛用于注塑、涂料、汽车油漆、阻燃剂等行业。目前硫化锌纳米材料的制备技术研究已成为热点。
3.虽然已有关于纳米硫化锌粉体制备的大量研究，然而，各种制备技术也存在相对不足之处，目前需要一种纯度高、尺寸均一的纳米硫化锌粉体的工业化制备方法。


技术实现要素：

4.本技术的目的在于提供一种纳米硫化锌粉体的制备方法及其产品。具体技术方案如下：
5.本技术的第一方面提供了一种纳米硫化锌粉体的制备方法，其包括如下步骤：
6.(1)将硫粉和锌粉分别装入第一坩埚和第二坩埚，第一坩埚和第二坩埚分别放入化学气相沉积炉的不同炉体中，将陶瓷沉积腔放入化学气相沉积炉的沉积区域炉体中，对化学气相沉积炉抽真空至真空度小于或等于400pa；
7.(2)室温条件下，将盛放第一坩埚的炉体以5-10℃/min的速率升温至300-350℃，将盛放第二坩埚的炉体以20-30℃/min的速率升温至550-650℃，将沉积区域炉体以25-35℃/min的速率升温至580-680℃；
8.(3)待各炉体均升温到预定温度并保温1h至3h后，向第一坩埚通入载硫气，向第二坩埚通入载锌气，其中，载硫气由氩气和氢气组成，载锌气为氩气；
9.(4)当反应完成后，关闭各炉体电源，降温后开炉收集纳米硫化锌粉体。
10.在本技术的一些实施方案中，硫粉的纯度》99％，锌粉的纯度》99％。
11.在本技术的一些实施方案中，硫粉与锌粉的质量比为1:2至1:4，优选为1:2.5至1:3。
12.在本技术的一些实施方案中，载锌气的气体体积流量为q
zn l/min，载硫气的气体体积流量为q
s l/min，满足：0.5《q
zn
/qs《1。
13.在本技术的一些实施方案中，载锌气的气体体积流量q
zn
为0.5l/min至2.5l/min。
14.在本技术的一些实施方案中，载硫气的气体体积流量qs为1l/min至3l/min。
15.在本技术的一些实施方案中，载硫气中的氩气的气体体积流量为q
ar l/min，载硫气中的氢气的气体体积流量比为q
h l/min，满足：1≤q
ar
/qh≤2。
16.在本技术的一些实施方案中，沉积区域炉体温度《200℃时关闭载硫气和载锌气，沉积区域炉体温度《40℃时开炉收集纳米硫化锌粉体。
17.本技术的第二方面提供了一种通过本技术提供的制备方法制备的纳米硫化锌粉体。
18.本技术提供了一种纳米硫化锌粉体的制备方法及其产品，将硫粉和锌粉分别装入第一坩埚和第二坩埚，第一坩埚和第二坩埚分别放入化学气相沉积炉的不同炉体中，将陶瓷沉积腔放入化学气相沉积炉的沉积区域炉体中，对化学气相沉积炉抽真空至真空度小于或等于400pa；室温条件下，将盛放第一坩埚的炉体以5-10℃/min的速率升温至300-350℃，将盛放第二坩埚的炉体以20-30℃/min的速率升温至550-650℃，将沉积区域炉体以25-35℃/min的速率升温至580-680℃；待各炉体均升温到预定温度并保温1h至3h后，向第一坩埚通入载硫气，向第二坩埚通入载锌气，其中，载硫气由氩气和氢气组成，载锌气为氩气；当反应完成后，关闭各炉体电源，降温后开炉收集纳米硫化锌粉体。本技术的纳米硫化锌粉体的制备方法原材料易得，价格低廉，便于实现工业化生产，根据本技术的制备方法制备得到的纳米硫化锌粉体具有纯度高、外观为白色且尺寸均一的特点。
19.当然，实施本技术的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
20.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施例。
21.图1为硫化锌标准卡片的x射线衍射图谱；
22.图2为实施例1的x射线衍射图谱；
23.图3为实施例1的透射电镜图；
24.图4为实施例2的x射线衍射图谱；
25.图5为实施例2的透射电镜图；
26.图6为实施例3的产品外观图。
具体实施方式
27.下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员基于本技术所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
28.目前，关于纳米硫化锌粉体的制备方法分为液相法、固相法和气相法。其中，液相法研究较多，例如水热法。采用水热法制备虽然得到的产物尺寸较均一，但工业化生产难度较大，同时会有大量的废液产生，造成环境污染。固相法一般是采用锌盐与硫化钠研磨，逐步生成纳米硫化锌，得到的纳米硫化锌易粒径不一，且存在反应不充分的问题。化学气相沉积法大部分用于制备硫化锌薄膜，用于制备纳米硫化锌粉体的研究较少。基于上述问题，本技术提供了一种纳米硫化锌粉体的制备方法及其产品。
29.本技术的第一方面提供了一种纳米硫化锌粉体的制备方法，其包括如下步骤：
30.(1)将硫粉和锌粉分别装入第一坩埚和第二坩埚，第一坩埚和第二坩埚分别放入化学气相沉积炉的不同炉体中，将陶瓷沉积腔放入化学气相沉积炉的沉积区域炉体中，对化学气相沉积炉抽真空至真空度小于或等于400pa；
31.(2)室温条件下，将盛放第一坩埚的炉体以5-10℃/min的速率升温至300-350℃，将盛放第二坩埚的炉体以20-30℃/min的速率升温至550-650℃，将沉积区域炉体以25-35℃/min的速率升温至580-680℃；
32.(3)待各炉体均升温到预定温度并保温1h至3h后，向第一坩埚通入载硫气，向第二坩埚通入载锌气，其中，载硫气由氩气和氢气组成，载锌气为氩气；
33.(4)当反应完成后，关闭各炉体电源，降温后开炉收集纳米硫化锌粉体。
34.本技术的发明人研究发现，当沉积炉压强小于或等于400pa时，锌粉和硫粉的沸点降低，硫蒸气和氢气发生反应，生成硫化氢气体。在惰性气体氩气的携带下，锌蒸汽与硫化氢气体发生反应生成硫化锌，氩气和氢气的存在减少了产品中生成氧化锌杂质的可能性。本技术通过将沉积区域炉体的温度控制在580-680℃，有利于硫化锌在沉积炉内沉积，容易生成尺寸均一的纳米硫化锌粉体。
35.在本技术的一些实施方案中，硫粉的纯度》99％，锌粉的纯度》99％。本技术的发明人发现，当原料选用高纯度的锌粉和硫粉时，抑制了产品纳米硫化锌粉体中其余杂质的生成，提高了产品纳米硫化锌粉体的纯度。
36.在本技术的一些实施方案中，硫粉与锌粉的质量比为1:2至1:4，优选为1:2.5至1:3。本技术的发明人发现，当硫粉与锌粉的质量比控制在上述范围内时，较大的比例可以使zn原子富集，硫化氢能与zn反应更彻底，同时抑制了硫化氢气体的分解。
37.本技术对于加入锌粉和硫粉的质量没有特别限制，只要能满足上述硫粉与锌粉的质量比，在化学气相沉积炉的可容量之内，实现本技术的目的即可。
38.在本技术的一些实施方案中，载锌气的气体体积流量为q
zn l/min，载硫气的气体体积流量为q
s l/min，满足：0.5《q
zn
/qs《1。不限于任何理论，将载锌气的气体体积流量与载硫气的气体体积流量控制在上述范围内时，能更好地控制纳米硫化锌粉体的生成。
39.在本身请的一些实施方案中，载锌气的气体体积流量q
zn
为0.5l/min至2.5l/min。将载锌气的气体体积流量控制在上述范围内，能更好地控制硫化锌的生成速率和纳米硫化锌粉体结构的生成，载锌气的气体体积流量不足或者过量，都会影响纳米硫化锌粉体的生成。
40.在本技术的一些实施方案中，载硫气的气体体积流量qs为1l/min至3l/min。将载硫气的气体体积流量控制在上述范围内，能更好得控制硫化锌的生成速率。
41.在本技术的一些实施方案中，载硫气中的氩气的气体体积流量为q
ar l/min，载硫气中的氢气的气体体积流量比为q
h l/min，满足：1≤q
ar
/qh≤2。本技术的发明人发现，硫化锌的生成需要还原性气体的存在，通入惰性气体氩气和还原性气体氢气，可减少产物因少量氧气的存在而生成氧化锌的可能性，从而进一步提高产物硫化锌的纯度。
42.本技术对于(4)中关闭炉体电源前的反应时间没有特别限制，根据加入的原材料的量来确定反应时间，只要能实现本技术的目的即可。
43.在本技术的一些实施方案中，沉积区域炉体温度小于200℃时关闭载硫气和载锌气，沉积区域炉体温度小于40℃时开炉收集纳米硫化锌粉体。上述“沉积区域炉体温度小于
200℃”是指炉体温度小于200℃即可，例如，炉体温度为199℃、198℃、195℃、190℃等。上述“沉积区域炉体温度小于40℃”是指炉体温度小于40℃即可，例如，炉体温度为39℃、38℃、37℃、35℃等。将关闭载硫气和载锌气的温度和开炉收集的温度控制在上述范围内，可以减少纳米硫化锌粉体中其他杂质的生成，提高纳米硫化锌粉体的纯度。
44.本技术的第二方面提供了一种通过本技术提供的制备方法制备的纳米硫化锌粉体。本技术提供的纳米硫化锌粉体纯度高，外观为白色，尺寸均一。
45.实施例
46.以下，举出实施例及对比例来对本技术的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外，只要无特别说明，“份”、“％”为质量基准。
47.测试方法和设备：
48.x射线衍射分析：
49.本技术采用x射线衍射分析仪(xrd)对实施例中的纳米硫化锌粉体进行晶体结构分析，测试条件为：仪器型号rigaku smartlab，cu靶9kw，范围5-90
°
，扫描速度为5
°
/min。
50.透射电镜观察：
51.本技术采用透射电镜(tem)对实施例中的纳米硫化锌粉体的微观结构进行分析，测试条件为：仪器型号jem-f200(jeol，日本电子株式会社)。实施例中的纳米硫化锌粉体先经超声波分散在无水乙醇后再进行tem分析。
52.x射线荧光光谱分析：
53.本技术采用x射线荧光光谱仪(xrf)对实施例3中的纳米硫化锌粉体进行成份分析，仪器型号帕纳科axios。将实施例中的纳米硫化锌粉体压片为直径25mm的圆片后再进行分析。
54.实施例1
55.(1)将10kg硫粉装入第一坩埚，30kg锌粉装入第二坩埚，第一坩埚和第二坩埚分别放入化学气相沉积炉的不同炉体中，将陶瓷沉积腔放入化学气相沉积炉的沉积区域炉体中，对化学气相沉积炉抽真空至真空度为400pa；
56.(2)室温条件下，将盛放第一坩埚的炉体以6℃/min升温至300℃，将盛放第二坩埚的炉体以20℃/min的速率升温至600℃，将沉积区域炉体以25℃/min的速率升温至610℃；
57.(3)待各炉体均升温到预定温度并保温1h后，向第一坩埚通入氩气和氢气，其中氩气的气体体积流量为1l/min，氢气的气体体积流量为1l/min，向第二坩埚通入氩气，其中氩气的气体体积流量为1.8l/min；
58.(4)反应24h后，直接关闭各炉体电源，炉体温度190℃时关闭载硫气和载锌气，炉体温度35℃时开炉，用收集袋进行收集，得到纳米硫化锌粉体。
59.实施例2
60.(1)将20kg硫粉装入第一坩埚，50kg锌粉装入第二坩埚，第一坩埚和第二坩埚分别放入化学气相沉积炉的不同炉体中，将陶瓷沉积腔放入化学气相沉积炉的沉积区域炉体中，对化学气相沉积炉抽真空至真空度为400pa；
61.(2)室温条件下，将盛放第一坩埚的炉体以8℃/min升温至325℃，将盛放第二坩埚的炉体以25℃/min的速率升温至620℃，将沉积区域炉体以30℃/min的速率升温至620℃；
62.(3)待各炉体均升温到预定温度并保温1h后，向第一坩埚通入氩气和氢气，其中氩
气的气体体积流量为1.5l/min，氢气的气体体积流量为1l/min，向第二坩埚通入氩气，其中氩气的气体体积流量为2l/min；
63.(4)反应72h后，直接关闭各炉体电源，炉体温度190℃时关闭载硫气和载锌气，炉体温度35℃时开炉，用收集袋进行收集，得到纳米硫化锌粉体。
64.实施例3
65.(1)将35kg硫粉装入第一坩埚，100kg锌粉装入第二坩埚，第一坩埚和第二坩埚分别放入化学气相沉积炉的不同炉体中，将陶瓷沉积腔放入化学气相沉积炉的沉积区域炉体中，对化学气相沉积炉抽真空至真空度为400pa；
66.(2)室温条件下，将盛放第一坩埚的炉体以10℃/min升温至330℃，将盛放第二坩埚的炉体以30℃/min的速率升温至630℃，将沉积区域炉体以30℃/min的速率升温至580℃；
67.(3)待各炉体均升温到预定温度并保温1h后，向第一坩埚通入氩气和氢气，其中氩气的气体体积流量为1.5l/min，氢气的气体体积流量为1.5l/min，向第二坩埚通入氩气，其中氩气的气体体积流量为2.5l/min；
68.(4)反应160h后，直接关闭各炉体电源，炉体温度190℃时关闭载硫气和载锌气，炉体温度35℃时开炉，用收集袋进行收集，得到纳米硫化锌粉体。
69.从图2与图1的对比可以看出，与图1中硫化锌标准卡片比对，实施例1中的xrd图谱表明产品中的主要成分是硫化锌。图3为实施例1的透射电镜图，从图3可以看出，实施例1中的纳米硫化锌粉体的尺寸均一，均在100nm左右。
70.从图4与图1的对比可以看出，与硫化锌标准卡片比对，实施例2中的xrd图谱表明产品中的主要成分是立方硫化锌和少量六方硫化锌。从图5可以看出，实施例2中的纳米硫化锌粉体的尺寸均一，均在100nm左右。
71.从图6可以看出，实施例3中得到的纳米硫化锌粉体外观为白色。并且，经xrf分析后可知，实施例3中的纳米硫化锌粉体中仅有锌元素和硫元素，其中，锌元素的质量百分含量为65.43％，硫元素的质量百分含量为34.563％，纳米硫化锌粉体的纯度为99.996％，得到的产品的纯度高。
72.由上述实施例可以看出，本技术提供的纳米硫化锌粉体的制备方法，原材料易得，价格低廉，且操作步骤较为简单，易于实现工业化生产，由本技术提供的制备方法制备得到的纳米硫化锌粉体具有纯度高、外观为白色和尺寸均一的特点，符合高质量纳米硫化锌粉体的要求。
73.需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
74.以上所述仅为本技术的较佳实施例，并非用于限定本技术的保护范围。凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本技术的保护范围内。

技术特征：
1.一种纳米硫化锌粉体的制备方法，其中，所述制备方法包括：(1)将硫粉和锌粉分别装入第一坩埚和第二坩埚，所述第一坩埚和所述第二坩埚分别放入化学气相沉积炉的不同炉体中，将陶瓷沉积腔放入所述化学气相沉积炉的沉积区域炉体中，对所述化学气相沉积炉抽真空至真空度小于或等于400pa；(2)室温条件下，将盛放所述第一坩埚的炉体以5-10℃/min的速率升温至300-350℃，将盛放所述第二坩埚的炉体以20-30℃/min的速率升温至550-650℃，将所述沉积区域炉体以25-35℃/min的速率升温至580-680℃；(3)待各炉体均升温到预定温度并保温1h至3h后，向所述第一坩埚通入载硫气，向所述第二坩埚通入载锌气，其中，所述载硫气由氩气和氢气组成，所述载锌气为氩气；(4)当反应完成后，关闭各炉体电源，降温后开炉收集所述纳米硫化锌粉体。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硫粉的纯度>99％，所述锌粉的纯度>99％。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硫粉与所述锌粉的质量比为1:2至1:4。4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硫粉与所述锌粉的质量比为1:2.5至1:3。5.根据权利要求1所述的制备方法，所述载锌气的气体体积流量为q
zn l/min，所述载硫气的气体体积流量为q
s l/min，满足：0.5<q
zn
/q
s
<1。6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述载锌气的气体体积流量q
zn
为0.5l/min至2.5l/min。7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述载硫气的气体体积流量q
s
为1l/min至3l/min。8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述载硫气中的氩气的气体体积流量为q
ar
l/min，所述载硫气中的氢气的气体体积流量为q
h l/min，满足：1≤q
ar
/q
h
≤2。9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述沉积区域炉体温度<200℃时关闭所述载硫气和所述载锌气，所述沉积区域炉体温度<40℃时开炉收集所述纳米硫化锌粉体。10.一种通过权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备的纳米硫化锌粉体。

技术总结
本申请提供了一种纳米硫化锌粉体的制备方法及其产品，其包括：将硫粉和锌粉分别装入第一坩埚和第二坩埚，第一坩埚和第二坩埚分别放入化学气相沉积炉的不同炉体中，将陶瓷沉积腔放入化学气相沉积炉的沉积区域炉体中，对化学气相沉积炉抽真空至真空度小于或等于400Pa；室温条件下，将盛放第一坩埚的炉体以5-10℃/min的速率升温至300-350℃，将盛放第二坩埚的炉体以20-30℃/min的速率升温至550-650℃，将沉积区域炉体以25-35℃/min的速率升温至580-680℃；待各炉体均升温到预定温度并保温8h至10h后，向第一坩埚通入载硫气，向第二坩埚通入载锌气；当反应完成后，直接关闭各炉体电源，降温后开炉收集纳米硫化锌粉体。得到的纳米硫化锌粉体纯度高、外观为白色且尺寸均一。一。一。


技术研发人员：崔洪梅 钱纁 张旭 韦中华 马天翼
受保护的技术使用者：北京中材人工晶体研究院有限公司
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/9/7