在300℃高温下具有超强界面粘结性能的碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料及其制备方法

在300
℃
高温下具有超强界面粘结性能的碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于先进复合材料科学技术领域，涉及冷等离子处理碳纤维来提高可溶性聚酰亚胺基复合材料高温下界面粘结性能的方法，具体提供一种在300℃高温下具有超强界面粘结性能的碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料及其制备方法。主要应用于航空航天领域，是高温工作环境(300℃以上)下的首选材料。


背景技术：

2.由于航空航天以及国防军工等尖端技术领域对材料的需求，先进结构复合材料于二十世纪六十年代被开发出来，时至今日，它已经被广泛应用于这些领域并带动整个工业技术的进步。这其中，纤维增强树脂基复合材料由于其具有比强度高、比模量大、耐腐蚀、可设计性强等优点，已经成为复合材料家族中被世界各国研究和应用的主体。随着中国经济和科技的飞速发展，纤维增强材料被赋予了更多的应用要求。在我国自主研发民航飞机和尖端武器等领域，材料不仅要求其有优异的力学性能，耐腐蚀性能，更需要材料能够在高温下保持其优异性能。为了满足国家发展的重大需求，本发明致力于提高碳纤维复合材料在高温下的界面性能，进而提高碳纤维增强复合材料高温服役性能。
3.碳纤维复合材料已经引起了许多研究者的关注。自20世纪60年代以来，碳纤维已成为现代科学技术中最重要的工业材料之一。碳纤维作为增强材料具有高比强度、高模量、低密度、低热膨胀、耐热性、化学稳定性等优越的力学性能，为研究人员开发高性能复合材料提供了动力。目前，碳纤维增强材料(cfrp)广泛应用于航空航天、体育用品、新能源等行业。纤维与基体之间的区域具有独特的微观力学性能，被称为界面相，它影响着复合材料的整体性能。纤维与基体之间的界面是碳纤维复合材料的重要组成部分，它决定着碳纤维复合材料的性能。例如，界面相决定cfrp的冲击韧性、cfrp的环境稳定性和cfrp的功能性能。界面对复合材料的影响可以通过调节界面的组成、结构和分布来实现。
4.但由于碳纤维分子链结晶取向度高，纤维表面光滑，缺乏极性组分，化学惰性高，使得碳纤维很难与树脂基紧密的结合形成良好的界面强度。界面是连接纤维与树脂的“桥梁”，是复合材料强度的“心脏”。而且在重要的航空航天和军工等高科技领域，碳纤维树脂基复合材料被要求在高温下能够拥有良好的界面层间强度。因此，如何碳纤维表面进行改性，提高纤维与树脂基在高温下的界面粘结性，对碳纤维复合材料的应用尤为重要。
5.本发明采用的等离子改性的方法能够在纤维表面接枝上了大量含氧官能团，碳纤维表面形貌变得凹凸不平，表面粗糙度增加，浸润性得到改善。中国专利cn 101514246a和cn101445613a也采用等离子体技术改善纤维树脂基复合材料的界面性能，但未涉及碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料高温界面以及不同气体对复合材料增强机理方面的研究，因此，本发明研究空气和氩气等离子体处理对碳纤维复合材料高温下界面性能的影响。


技术实现要素：

6.为了解决目前纤维增强树脂基复合材料结构表面光滑，活性基团少和树脂基体的粘结性差，导致碳纤维无法发挥其最佳性能，大大限制了其在先进复合材料中的应用的技术问题，为提高碳纤维对聚酰亚胺树脂的浸润性和粘结性，从而提高树脂和纤维两相界面相互匹配的界面层及能顺利地传递应力，大大提高复合材料的界面粘合性，本发明提供一种在300℃高温下具有超强界面粘结性能的碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料及其制备方法。
7.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
8.一种在300℃高温下具有超强界面粘结性能的碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料，所述的碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料由采用低温等离子体表面改性后的碳纤维与聚酰亚胺树脂溶液浸渍处理后，通过高温模压成型制得，其中低温等离子体处理的气氛为氩气。所述的碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料在300℃高温下的复合材料层间剪切强度ilss能够达到80mpa以上(最高能够达到86.2mpa)。
9.高温下，等离子体处理后碳纤维表面的含氧活性基团被破坏，但氩气产生的纤维表面刻蚀能够起到“微观机械互锁”效应，所以高温300℃下，经过氩气等离子体处理后的复合材料具有较高的ilss值，较好的界面强度，有利于复合材料应用于高温承力结构件，如空间飞行器、导弹蒙皮、卫星探测器等尖端领域。
10.一种在300℃高温下具有超强界面粘结性能的碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料的制备方法，首先，将碳纤维放置在等离子体处理装置中，采用低温等离子体技术对碳纤维进行表面改性；然后，将其与聚酰亚胺树脂溶液(npi-550-2s)浸渍，制备纤维增强树脂基复合材料预浸料；最后，采用高温模压成型工艺制成连续纤维增强复合材料，能够显著提高碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料高温下界面性能。具体步骤为：
11.第一步，碳纤维表面改性处理
12.将已经用丙酮和去离子水清洗过的碳纤维放入等离子体处理装置中，利用低温等离子体技术对碳纤维进行表面改性；所述的低温等离子体对碳纤维进行表面改性过程中，等离子体处理装置腔体内气体为氩气，气压为10～80pa，进气流速为5～40scmm，处理功率100～400w，处理时间为5～30min(氩气处理时间优选为7min)；
13.第二步，制作纤维预浸料
14.室温下，采用半自动化浸胶装置，将第一步改性后的碳纤维浸润在质量百分含量为30％的npi-550-2s聚酰亚胺树脂溶液中，进行浸胶处理，制备得到纤维增强树脂基复合材料预浸料，真空干燥处理；
15.所述的浸胶过程中：半自动化浸胶装置的牵引速度为1m/min，刮胶棒间距为1mm。
16.所述的预浸料在真空烘箱中的烘干时间为100min，烘干温度为110℃；
17.第三步，高温模压成型
18.采用高温模压成型工艺处理第二步得到的纤维增强树脂基复合材料预浸料，得到界面改性的碳纤维增强复合材料。
19.所述高温模压成型工艺步骤和条件为：分别在100、150、200、240℃下各加热1h后，升温至300、350摄氏度各保温10min后进行排气，再持续升温加压至3mpa，在370℃下固化2h，380℃下固化3h。保压冷却脱模得到碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料。
20.本发明的反应机理研究为：
21.低温等离子体技术是指将碳纤维放入等离子体处理装置中，通入氩气或空气，通过低压、高频或射频激发产生大量氧自由基或氮自由基或其它自由基，自由基与纤维反应生成极性基团；在等离子体状态下，活性粒子对纤维表面进行刻蚀。即碳纤维经过低温等离子体技术处理后，在纤维表面能够接枝大量含氧官能团，纤维表面形貌变得凹凸不平，表面粗糙度增加，浸润性得到改善。
22.本发明研究发现：空气等离子体处理处理前后，cf/pi复合材料室温ilss从90mpa提高到113mpa，提高的幅度是25.6％，300℃下复合材料的ilss从76mpa提升到84.7mpa，增幅为11.4％；强度保持率达到75％。氩气等离子体处理处理前后，cf/pi复合材料室温ilss从90mpa提高到108mpa，提高的幅度是20％，300℃下的ilss从76mpa提升到86.2mpa，增幅为13.4％，强度保持率为79.2％。
23.研究结果表明，经过空气等离子体处理后，碳纤维表面主要产生含氧活性基团，氩气等离子体处理后，碳纤维表面除了产生含氧活性基团以外，表面还产生了一定的刻蚀作用。因此，在室温下，空气等离子体比氩气等离子体具有更高的界面强度提升率；但在300℃高温条件下，这些含氧官能团活性受到高温环境影响而失效，氩气产生的纤维表面刻蚀起到了“微观机械互锁”效应。高温300℃下，经过氩气等离子体处理ilss值提升率和保持率反而比空气等离子体处理的高。
24.本发明还发现，经过等离子体处理，复合材料的吸水率也有所下降。等离子体处理时间参数对碳纤维表面改性效果有显著影响，随着等离子体处理时间增加，碳纤维表面性能以及复合材料高温界面粘结性呈现先增加后减弱的变化规律。空气和氩气最佳等离子体处理处理时间为15min和7min。
25.本发明的有益效果是：
26.(1)本发明能够提高碳纤维对聚酰亚胺树脂的浸润性和粘结性，从而显著提高聚酰亚胺树脂和碳纤维两相界面相互匹配的界面层的界面性能，能顺利地传递应力，大大提高复合材料的机械物理性能；且本发明能够充分发挥碳纤维和聚酰亚胺树脂基复合材料的耐热性能，所获得的制品可满足现代工业对复合材料越来越苛刻的要求，尤其是能适应现代航空工业对复合材料耐高温性能和力学性能双优异的严苛要求。
27.(2)本发明采用的低温等离子处理方法与目前研究使用较多的改性方法相比，如表面化学蚀刻、共聚改性、偶联剂处理、电晕处理和辐射处理等方法，具有在处理过程中不需加引发剂、溶剂，污染少，设备操作简单等优点。等离子对纤维的刻蚀只存在于纤维表面，不会伤及纤维本身的性能，并且物理的刻蚀对高温下复合材料层间强度的提升比化学接枝基团等方法更加可靠。
28.(3)本发明通过界面改性方法来提高碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料高温下的界面性能。经表面改性后的纤维，在改善其对树脂基体浸润性和粘结性的同时，其高温下复合材料层间剪切强度(ilss)也有显著提高，从而使其具有更加优异的综合性能。
附图说明
29.图1具体实施例1中等离子处理后碳纤维的sem图；
30.图2具体实施例1中等离子处理后碳纤维的afm图；
31.图3具体实施例3中等离子处理后碳纤维的sem图；
32.图4具体实施例3中等离子处理后碳纤维的afm图。
具体实施方式
33.以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
34.实施例1
35.碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料高温下界面改性方法的实施步骤：将处理过的碳纤维均匀的缠绕在玻璃框上，放置于射频电感耦合等离子体(icp)装置腔体的中心区域，开启真空泵将等离子体腔体的真空度抽至10pa以下，调节氩气入口的质量流量控制器使通入氩气流量为40sccm通入等离子处理装置中，气压保持在80pa，在等离子体输出功率为200w下处理7分钟；
36.室温下，采用自制的半自动化浸胶装置，将第一步改性后的碳纤维浸润在质量百分含量为30％的npi-550-2s聚酰亚胺树脂溶液中，进行浸胶处理，制备得到纤维增强树脂基复合材料预浸料，真空干燥处理；所述的浸胶过程中：牵引速度为1m/min，刮胶棒间距为1mm。所述的预浸料在真空烘箱中烘100min，烘干温度为110℃；
37.采用高温模压成型工艺处理第二步得到的纤维增强树脂基复合材料预浸料，得到界面改性的碳纤维增强复合材料；所述高温模压成型工艺步骤和条件为：
38.分别在100、150、200、240℃下各加热1h，升温至300、350摄氏度各保温10min后进行排气，持续升温加压至3mpa，在370℃下固化2h，380℃下固化3h。保压冷却脱模得到碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料。
39.实验结果
40.采用原子力显微镜对碳纤维形貌进行观测分析。将单根碳纤维用双面胶固定在载玻片上并置于观测台上，采用轻敲模式对纤维形貌进行扫描，扫描范围为4μm
×
4μm，得到纤维三维表面形貌如附图2。(附图4同上)
41.表1 cf/pi复合材料层间剪切强度的保持率
[0042][0043]
注:τ1—室温下的ilss值,τ2—300℃下的ilss值
[0044]
氩气等离子体处理处理前后，cf/pi复合材料室温ilss从89.8mpa提高到109mpa，提高的幅度是21.4％，300℃下的ilss从76mpa提升到86.2mpa，增幅为13.4％，强度保持率为79.1％。cf/pi复合材料的吸水率为3.94％。即该实施例得到的碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料其高温下界面性能能够显著提高。
[0045]
实施例2
[0046]
碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料高温下界面改性方法的实施步骤：将处理过的碳纤维均匀的缠绕在玻璃框上，放置于射频电感耦合等离子体(icp)装置腔体的中心区域，开启真空泵将等离子体腔体的真空度抽至10pa以下，调节氩气入口的质量流量控制器使通入氩气流量为10sccm通入等离子处理装置中，气压保持在50pa，在等离子体输出功率为100w下处理30分钟；其他内容与实施例1相同。
[0047]
该实施例得到的碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料的性能为：高温300℃下的ilss值为81.9mpa。
[0048]
实施例3
[0049]
碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料高温下界面改性方法的实施步骤：将处理过的碳纤维均匀的缠绕在玻璃框上，放置于射频电感耦合等离子体(icp)装置腔体的中心区域，开启真空泵将等离子体腔体的真空度抽至10pa以下，调节气体入口的质量流量控制器使通入空气流量为8sccm通入等离子处理装置中，气压保持在20pa，在等离子体输出功率为200w下处理15分钟。其他内容与实施例1相同。
[0050]
表2 cf/pi复合材料层间剪切强度的保持率
[0051][0052]
注:τ1—室温下的ilss值,τ2—300℃下的ilss值
[0053]
空气等离子体处理处理前后，cf/pi复合材料室温ilss从89.8mpa提高到113mpa，提高的幅度是25.8％，300℃下复合材料的ilss从76mpa提升到84.7mpa，增幅为11.4％；强度保持率达到75％。即该实施例得到的碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料其高温下界面性能能够显著提高。
[0054]
实施例4
[0055]
碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料高温下界面改性方法的实施步骤：将处理过的碳纤维均匀的缠绕在玻璃框上，放置于射频电感耦合等离子体(icp)装置腔体的中心区域，开启真空泵将等离子体腔体的真空度抽至10pa以下，调节氩气入口的质量流量控制器使通入空气流量为5sccm通入等离子处理装置中，气压保持在10pa，在等离子体输出功率为400w下处理5分钟。其他内容与实施例1相同。
[0056]
该实施例得到的碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料的性能为：高温300℃下的ilss值为80.0mpa。
[0057]
实施例5
[0058]
碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料高温下界面改性方法的实施步骤：将处理过的碳纤维均匀的缠绕在玻璃框上，放置于射频电感耦合等离子体(icp)装置腔体的中心区域，开启真空泵将等离子体腔体的真空度抽至10pa以下，调节氩气入口的质量流量控制器使通入空气流量为15sccm通入等离子处理装置中，气压保持在40pa，在等离子体输出功率为400w下处理10分钟。其他内容与实施例1相同。
[0059]
该实施例得到的碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料的性能为：高温300℃下的ilss值为81.6mpa。
[0060]
等离子处理后的cf/pi复合材料有望成为高性能树脂基复合材料的代表，作为结构-功能一体材料应用于空间飞行器、导弹蒙皮、卫星探测器等尖端领域。
[0061]
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种在300℃高温下具有超强界面粘结性能的碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料，其特征在于，所述的碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料由采用低温等离子体表面改性后的碳纤维与聚酰亚胺树脂溶液浸渍处理后，通过高温模压成型制得，其中低温等离子体处理的气氛为氩气。2.根据权利要求1所述的一种在300℃高温下具有超强界面粘结性能的碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料，其特征在于，所述的碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料在300℃高温下的复合材料层间剪切强度ilss能够达到80mpa以上。3.一种权利要求1或2所述的碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，首先，将碳纤维放置在等离子体处理装置中，采用低温等离子体技术对碳纤维进行表面改性；然后，将其与聚酰亚胺树脂溶液npi-550-2s浸渍，制备纤维增强树脂基复合材料预浸料；最后，采用高温模压成型工艺制成连续纤维增强复合材料，提高碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料高温下界面性能。4.根据权利要求3所述的一种碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：第一步，碳纤维表面改性处理将清洗后的碳纤维放入等离子体处理装置中，利用低温等离子体技术对碳纤维进行表面改性；等离子体处理装置腔体内气体为氩气，气压为10～80pa，进气流速为5～40scmm，处理功率100～400w，处理时间为5～30min；第二步，制作纤维预浸料室温下，采用半自动化浸胶装置，将改性后的碳纤维浸润在质量百分含量为30％的npi-550-2s聚酰亚胺树脂溶液中，进行浸胶处理，得到纤维增强树脂基复合材料预浸料，真空干燥处理；其中浸胶过程中半自动化浸胶装置的牵引速度为1m/min，刮胶棒间距为1mm；第三步，高温模压成型采用高温模压成型工艺处理第二步得到的纤维增强树脂基复合材料预浸料，其中高温模压成型工艺步骤和条件为：分别在100、150、200、240℃下各加热1h后，升温至300、350摄氏度各保温10min后进行排气，再持续升温加压至3mpa，在370℃下固化2h，380℃下固化3h，保压冷却脱模得到碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料。

技术总结
本发明提供一种在300℃高温下具有超强界面粘结性能的碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料及其制备方法，属于先进复合材料技术领域。氩气氛围中，采用冷等离子处理提高碳纤维的表面活性，然后与聚酰亚胺树脂溶液浸渍制备复合材料预浸料，最后采用高温模压工艺制备连续性碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料。该复合材料在300℃高温下的复合材料层间剪切强度ILSS能够达到80MPa以上，可满足现代工业对复合材料越来越苛刻的要求，尤其是能适应现代航空工业对复合材料耐高温性能和力学性能双优异的严苛要求。本发明能够解决碳纤维聚酰亚胺树脂基高温界面性差，纤维活性基团少，并且与树脂基体结合性差等技术难题。树脂基体结合性差等技术难题。树脂基体结合性差等技术难题。


技术研发人员：陈平 董哲瑄 刘兴达 王静 陈博涵
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：2023.06.29
技术公布日：2023/9/7