一种新型氟碳改性有机硅树脂及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及有机硅材料技术领域，具体涉及一种新型氟碳改性有机硅树脂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.有机硅树脂是高度交联的网状结构的聚有机硅氧烷，通常是用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷的各种混合物，在有机溶剂如甲苯存在下，在较低温度下加水分解，得到酸性水解物。水解的初始产物是环状的、线型的和交联聚合物的混合物，通常还含有相当多的羟基。水解物经水洗除去酸，中性的初缩聚体于空气中热氧化或在催化剂存在下进一步缩聚，最后形成高度交联的立体网络结构。
3.有机硅树脂及改性有机硅树脂制品以其优异的热氧化稳定性、电绝缘性能、耐候性、防水、防盐雾、防霉菌、生物相容性等特性，广泛应用于国防军工、电气工业、皮革工业、轻工产品、橡胶塑料、食品卫生等行业，发挥着不可替代的作用。
4.随着耐高温材料需求的不断提高，有机硅树脂作为一类特色突出的材料，可以和不含硅的有机树脂、无机材料进行改性和匹配，实现结构功能一体化，在高新技术产业和尖端领域应用前景十分广阔。有机硅树脂耐热性一般比常规不含硅的有机树脂更好，但有机硅树脂其制备的涂层涂料固化后的附着力和内聚强度不如改性不含硅的有机树脂。相比于不含硅的有机树脂其他常规涂料，有机硅树脂涂料通常具有更高的耐热范围。虽然有机硅树脂涂料的耐温性能、耐候性能优异，但大多数需要高温固化，这增加了大面积施工的难度，同时还存在附着力相对较差、力学强度不足、耐化学试剂和溶剂性能也欠佳的问题，而现有技术中很多不含硅的有机树脂正好在这些方面具有较好的性能，故采用不含硅的有机树脂对有机硅树脂进行改性，使其兼具不含硅的有机树脂和有机硅树脂的优异性能。
5.在耐高温方面用于有机硅树脂改性的树脂主要有环氧树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂以及酚醛树脂等。有机硅树脂的改性的方法有两类：一是物理改性，即物理共混，不含硅的有机树脂和有机硅树脂之间一般不发生化学反应，只是简单的混合，由于有机硅树脂表面能较低且溶解度参数与其他树脂差别较大，二者的相容性较差，物理改性效果一般不理想。二是化学改性，即通过化学反应将有机树脂引入有机硅树脂的分子链中，从而达到分子级别的相容，通过控制有机树脂的加入比例以及有针对性的合成工艺，可获得综合性能较好的改性有机硅树脂，但目前市面上的氟碳改性有机硅，由于氟和硅的特性相差较远，从微观角度上来说还是以各自的链段性能为主，难以良好发挥协同作用，这种改性有机硅树脂的耐热性还有上升空间。同时，在对附着力、耐候性等其他性能方面进行提升的同时，也会一定程度的牺牲有机硅树脂的耐热性，专利cn112832034b公开了一种改性有机硅树脂及其在聚氨酯无溶剂装饰革、家具革、汽车革方面的应用，该专利中的改性有机硅树脂具有良好的耐刮、耐腐蚀性，但耐热性有所损失。因此，有必要提供一种新的兼具多重性能的改性有机硅树脂，应用于涂料中，不仅具有良好的耐热性，还能具有良好的耐腐蚀性、耐候性，以
满足实际应用需求。


技术实现要素：

6.为了解决上述问题，本发明提供了一种新型氟碳改性有机硅树脂，通过将氟碳结构做有机硅的侧链接枝，使得改性后的有机硅树脂具有良好的耐热性，应用于涂料中，在具有良好耐热性的同时，还具有良好的耐腐蚀性、耐候性。
7.本发明公开了一种新型氟碳改性有机硅树脂，所述新型氟碳改性有机硅树脂的结构如通式a所示：
[0008][0009]
其中，x＝5-36，y＝1-30，z＝0-1，a＝4-25，b＝10-45，c＝0-6。
[0010]
作为本发明一种新型氟碳改性有机硅树脂的进一步方案，通式a中x的取值可以为5、10、15、20、25、30、35。
[0011]
作为本发明一种新型氟碳改性有机硅树脂的进一步方案，通式a中y的取值可以为1、5、10、15、20、25、30。
[0012]
作为本发明一种新型氟碳改性有机硅树脂的进一步方案，通式a中z的取值可以为0或1。
[0013]
作为本发明一种新型氟碳改性有机硅树脂的进一步方案，通式a中a的取值可以为5、10、15、20、25。
[0014]
作为本发明一种新型氟碳改性有机硅树脂的进一步方案，通式a中b的取值可以为10、15、20、25、30、35、40、45。
[0015]
作为本发明一种新型氟碳改性有机硅树脂的进一步方案，通式a中c的取值可以为0、1、2、3、4、5、6。
[0016]
优选的，通式a中x＝5-30。
[0017]
优选的，通式a中y＝1-10。
[0018]
优选的，通式a中a＝5-10。
[0019]
优选的，通式a中b＝10-25。
[0020]
优选的，通式a中c＝3-4。
[0021]
一种新型氟碳改性有机硅树脂的制备方法，所述新型氟碳改性有机硅树脂的制备方法包括以下步骤：
[0022]
(1)取2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷溶解在甲苯中，加入催化剂，将体系升温到60-70℃，加入如式b所示的乙烯基全氟烷烃反应，待反应结束，去除掉催化剂，蒸馏去除甲苯后得到如式c所示的中间产物，
[0023][0024]
(2)将式c的中间产物与八甲基环四硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷混合，加入固体超强酸催化剂，在25-35℃下反应20-40小时，反应完成后，过滤去除固体超强酸催化剂，蒸馏去除未反应的八甲基环四硅氧烷后即得到式d所示的中间产物，
[0025][0026]
(3)将式d所示的中间产物加入到烯丙基聚醚中，开启搅拌，将体系温度升温到60-70℃，加入催化剂，控制反应温度低于90℃，待反应结束，去除掉催化剂，产物即为所述新型氟碳改性有机硅树脂。
[0027]
在本发明新型氟碳改性有机硅树脂的制备方法中，步骤(1)中所述2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷与乙烯基全氟烷烃的摩尔比为1:4-8，所述催化剂为氯铂酸。
[0028]
在本发明新型氟碳改性有机硅树脂的制备方法中，步骤(2)中所述中间产物ⅰ、八甲基环四硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的摩尔比为1:3-6:1-2。
[0029]
在本发明的新型氟碳改性有机硅树脂制备方法中，步骤(3)中所述中间产物ⅱ与烯丙基聚醚的摩尔比为1:2-4。
[0030]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0031]
本发明提供的新型氟碳改性有机硅树脂，通过氟碳结构做有机硅的侧链接枝，能够完美的将两者的特性融合起来，解决了市面上的氟碳改性由于氟和硅的特性相差较远，从微观角度上来说还是以各自的链段性能为主，难以起到协同作用的缺陷，使制备得到的新型氟碳改性有机硅树脂具有良好的耐热性，将本发明提供的氟碳改性有机硅应用于涂料中，除了有良好的耐热性外，还具有良好的耐腐蚀性、耐候性。另外，由于没有使用长链的氟碳结构，避免了最终产物的生物毒性，具有良好的应用前景。
具体实施方式
[0032]
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。实施例中所使用的原料试剂均可在市场上购买到，其中，乙烯基全氟烷烃购自衢州圣星达合成材料有限公司，固体超强酸催化剂购自科海思(北京)科技有限公司，烯丙基聚醚b-300购自扬州晨化科技集团有限公司。
[0033]
实施例1
[0034]
一种新型氟碳改性有机硅树脂，所述新型氟碳改性有机硅树脂的制备方法包括以下步骤：
[0035]
(1)取1mol2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷溶解在2000ml甲苯中，加入0.01g氯铂酸，将体系升温到65℃，加入4mol乙烯基全氟烷烃反应，待反应结束，去除掉催化剂，蒸馏去除甲苯后得到中间产物ⅰ；
[0036]
(2)取0.1mol中间产物ⅰ与0.3mol八甲基环四硅氧烷、0.1mol1,1,3,3-四甲基二硅氧烷混合，加入10g固体超强酸催化剂，在30℃下反应30小时，反应完成后，过滤去除固体超强酸催化剂，蒸馏去除未反应的八甲基环四硅氧烷后即得到中间产物ⅱ；
[0037]
(3)取0.1mol中间产物ⅱ加入到0.2mol烯丙基聚醚b-300中，开启搅拌，将体系温度升温到65℃，加入0.005g氯铂酸，使用循环水进行降温，控制反应温度低于90℃，待反应结束，去除掉氯铂酸，产物即为新型氟碳改性有机硅树脂。
[0038]
实施例2
[0039]
一种新型氟碳改性有机硅树脂，所述新型氟碳改性有机硅树脂的制备方法包括以下步骤：
[0040]
(1)取1mol2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷溶解在2000ml甲苯中，加入0.01g氯铂酸，将体系升温到65℃，加入4mol乙烯基全氟烷烃反应，待反应结束，去除掉催化剂，蒸馏去除甲苯后得到中间产物ⅰ；
[0041]
(2)取0.1mol中间产物ⅰ与0.6mol八甲基环四硅氧烷、0.1mol1,1,3,3-四甲基二硅氧烷混合，加入8g固体超强酸催化剂，在30℃下反应30小时，反应完成后，过滤去除固体超强酸催化剂，蒸馏去除未反应的八甲基环四硅氧烷后即得到中间产物ⅱ；
[0042]
(3)取0.1mol中间产物ⅱ加入到0.2mol烯丙基聚醚b-300中，开启搅拌，将体系温度升温到65℃，加入0.005g氯铂酸，使用循环水进行降温，控制反应温度低于90℃，待反应结束，去除掉氯铂酸，产物即为新型氟碳改性有机硅树脂。
[0043]
实施例3
[0044]
一种新型氟碳改性有机硅树脂，所述新型氟碳改性有机硅树脂的制备方法包括以下步骤：
[0045]
(1)取1mol2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷溶解在2000ml甲苯中，加入0.01g氯铂酸，将体系升温到65℃，加入4mol乙烯基全氟烷烃反应，待反应结束，去除掉催化剂，蒸馏去除甲苯后得到中间产物ⅰ；
[0046]
(2)取0.1mol中间产物ⅰ与0.6mol八甲基环四硅氧烷、0.1mol1,1,3,3-四甲基二硅氧烷混合，加入8g固体超强酸催化剂，在30℃下反应30小时，反应完成后，过滤去除固体超强酸催化剂，蒸馏去除未反应的八甲基环四硅氧烷后即得到中间产物ⅱ；
[0047]
(3)取0.1mol中间产物ⅱ加入到0.2mol烯丙基聚醚b-300中，开启搅拌，将体系温度升温到70℃，加入0.005g氯铂酸，使用循环水进行降温，控制反应温度低于90℃，待反应结束，去除掉氯铂酸，产物即为新型氟碳改性有机硅树脂。
[0048]
实施例4
[0049]
一种新型氟碳改性有机硅树脂，所述新型氟碳改性有机硅树脂的制备方法包括以下步骤：
[0050]
(1)取1mol2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷溶解在2000ml甲苯中，加入0.01g氯铂酸，将体系升温到65℃，加入4mol乙烯基全氟烷烃反应，待反应结束，去除掉催化剂，蒸馏去除甲苯后得到中间产物ⅰ；
[0051]
(2)取0.1mol中间产物ⅰ与0.4mol八甲基环四硅氧烷、0.2mol1,1,3,3-四甲基二硅氧烷混合，加入8g固体超强酸催化剂，在30℃下反应30小时，反应完成后，过滤去除固体超强酸催化剂，蒸馏去除未反应的八甲基环四硅氧烷后即得到中间产物ⅱ；
[0052]
(3)取0.1mol中间产物ⅱ加入到0.2mol烯丙基聚醚b-300中，开启搅拌，将体系温度升温到70℃，加入0.005g氯铂酸，使用循环水进行降温，控制反应温度低于90℃，待反应结束，去除掉氯铂酸，产物即为新型氟碳改性有机硅树脂。
[0053]
对比例
[0054]
一种改性有机硅树脂，所述改性有机硅树脂的制备方法包括以下步骤：
[0055]
(1)取0.1mol2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷与0.3mol八甲基环四硅氧烷、0.1mol1,1,3,3-四甲基二硅氧烷混合，加入10g固体超强酸催化剂，在30℃下反应30小时，反应完成后，过滤去除固体超强酸催化剂，蒸馏去除未反应的八甲基环四硅氧烷后即得到中间产物；
[0056]
(2)取0.1mol中间产物加入到0.2mol烯丙基聚醚b-300中，开启搅拌，将体系温度升温到65℃，加入0.005g氯铂酸，使用循环水进行降温，控制反应温度低于90℃，待反应结束，去除掉氯铂酸，产物即为改性有机硅树脂。
[0057]
对各实施例、对比例制备的新型氟碳改性有机硅树脂进行耐热性测试，耐热性通过使用热失重分析仪tga进行测试，结果见表1。
[0058]
表1
[0059]
编号失重5％温度实施例1402℃实施例2399℃实施例3397℃实施例4394℃对比例373℃
[0060]
通过表1的各实施例与对比例测试结果比较可知，本发明提供的新型氟碳改性有机硅树脂，通过氟碳结构做有机硅的侧链接枝，能够完美的将两者的特性融合起来，使制得的氟碳改性有机硅耐热性能优异，具有良好的应用前景。
[0061]
涂料的制备：将600g聚酯树脂p1501(由黄山佳杰新材料科技有限公司生产)、5g异氰尿酸三缩水甘油酯、20g的本发明所述的氟碳改性有机硅树脂加入高速混合器中混合均匀，使用双螺杆挤出机挤出，挤出后进行压片，破碎，形成均匀的粉末。对使用实施例1-4、对比例的改性有机硅树脂制备出的涂料样品(分别对应样品1、样品2、样品3、样品4、对比样品)进行性能测试：
[0062]
1.耐候性测试：测试氙灯老化(1500h)保光率；
[0063]
2.耐腐蚀性测试：按照标准gb/t1771-2007方法，将样板放入盐雾机中，用5％的nacl溶液做喷雾试验，观察样板是否鼓泡、生锈。
[0064]
测定结果见表2：
[0065]
表2
[0066][0067][0068]
通过涂料样品的性能测试可以得出，添加了本发明所述的新型氟碳改性有机硅树脂的涂料，其耐候性和耐腐蚀性方面均有良好的效果。
[0069]
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种新型氟碳改性有机硅树脂，其特征在于，所述新型氟碳改性有机硅树脂的结构如通式a所示：a其中，x=5-36，y=1-30，z=0-1，a=4-25，b=10-45，c=0-6。2.根据权利要求1所述的新型氟碳改性有机硅树脂，其特征在于，所述的结构中x=5-30。3.根据权利要求1所述的新型氟碳改性有机硅树脂，其特征在于，所述的结构中y=1-10。4.根据权利要求1所述的新型氟碳改性有机硅树脂，其特征在于，所述的结构中a=5-10。5.根据权利要求1所述的新型氟碳改性有机硅树脂，其特征在于，所述的结构中b=10-25。6.根据权利要求1所述的新型氟碳改性有机硅树脂，其特征在于，所述的结构中c=3-4。7.一种如权利要求1-6任意一项所述新型氟碳改性有机硅树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）取2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷溶解在甲苯中，加入催化剂，将体系升温到60-70℃，加入如式b所示的乙烯基全氟烷烃反应，待反应结束，去除掉催化剂，蒸馏去除甲苯后得到如式c所示的中间产物，bc；（2）将式c的中间产物与八甲基环四硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷混合，加入固体超强酸催化剂，在25-35℃下反应20-40小时，反应完成后，过滤去除固体超强酸催化剂，蒸
馏去除未反应的八甲基环四硅氧烷后即得到式d所示的中间产物，d；（3）将式d所示的中间产物加入到烯丙基聚醚中，开启搅拌，将体系温度升温到60-70℃，加入催化剂，控制反应温度低于90℃，待反应结束，去除掉催化剂，产物即为所述新型氟碳改性有机硅树脂。8.根据权利要求7所述新型氟碳改性有机硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷与乙烯基全氟烷烃的摩尔比为1:4-8。9.根据权利要求7所述新型氟碳改性有机硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述中间产物ⅰ、八甲基环四硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的摩尔比为1:3-6:1-2；步骤（3）中所述中间产物ⅱ与烯丙基聚醚的摩尔比为1:2-4。10.一种如权利要求1-6任意一项所述新型氟碳改性有机硅树脂在涂料中的应用。

技术总结
本发明提供了一种新型氟碳改性有机硅树脂及其制备方法与应用，所述新型氟碳改性有机硅树脂通过将氟碳结构做为有机硅的侧链接枝，能够完美的将两者的特性融合起来，克服了市面上的氟碳改性由于氟和硅的特性相差较远，从微观角度上看还是以各自的链段性能为主，难以起到协同作用的缺陷，使制备得到的新型氟碳改性有机硅树脂具有良好的耐热性，将本发明提供的氟碳改性有机硅用于涂料中，兼具良好耐热性的同时，还具有良好的耐腐蚀性、耐候性，具有良好的应用前景。的应用前景。


技术研发人员：王小进 房兆华 谢正鹏 卢汉中 刘亚丽
受保护的技术使用者：新泊地化工技术（苏州）有限公司
技术研发日：2023.06.28
技术公布日：2023/9/7