一种利用震荡辅助水解制备表面具有金属涂层的磨料的方法

1.本发明属于磨料表面涂层制备技术领域，特别涉及一种震荡辅助水解获得磨料表面金属涂层的新型制备方法。


背景技术：

2.硬质磨料凭借其磨削性能在工业上应用广泛，特别是应用与零件精细磨抛和切割的砂轮、刀具材料中。目前产业化的磨料分为金刚石、氧化铝、碳化硅、碳化硼、立方氮化硼等。由于大部分磨料与制备磨削工具的金属、陶瓷等结合剂材料均具有较高的界面能，因此与基体间润湿性、结合力较差导致磨料脱落。此外，磨具制备过程中通常采用高温压制，磨料发生氧化从而大大影响使用效果。
3.为了降低磨料与基体的界面能改善润湿性，防止磨料高温氧化或石墨化，故采取对磨料表面金属化来解决此类问题。传统技术中获得磨料表面镀层的方法有：化学镀、电镀、物理气相沉积、化学气相沉积、磁控溅射、真空微蒸发镀、粉末覆盖烧结、盐浴镀覆等。传统手段成本高、技术复杂、污染问题严重，制约了磨具产业深入发展。
4.本发明方法基于溶液水解理论，当金属盐溶液溶于蒸馏水中时，其在溶液中水解形成相应的金属水合氧化物、金属氢氧化物。恒温水浴步骤促进了此过程的发生并使水解酸产物挥发排出，形成的金属水合氧化物、氢氧化物吸附在分散的磨料微粉表面，并经还原后得到均匀的金属涂层。其中，超声震荡使水解产物弥散在溶液中，进一步增加了产物的形核点，促进了反应的进行，同时起到了均匀化的分散作用，防止微粉磨料团聚。
5.震荡辅助水解法制备的磨料表面镀层成本低廉技术简单，形成的镀层质量可控，并且有利于后续采用其他手段进行复合镀覆，有效弥补了传统镀覆手段的技术短板，降低了磨具制备的技术门槛，将极大的促进半导体制造、工业生产、光伏材料等领域的发展。


技术实现要素：

6.针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种设备简单、操作简易、成本低廉、镀覆效果优异的新型磨料表面涂层制备方法。本发明利用无机金属盐溶液与磨料混合，盐溶液的受热水解和震荡辅助在磨料表面形核生长，经历还原操作后得到对应的表面金属涂层。
7.本发明采用震荡辅助水解的方法生成表面金属涂层。其中，水浴和震荡产生的作用为：
8.m盐+h2o
→
m(oh)n+酸
9.m(oh)n
→
mon+h2o
10.金属盐溶解于蒸馏水中，超声震荡辅助非沸腾缓慢水解生成氢氧化物和酸，酸在加热过程中挥发溢出。震荡使形成的氢氧化物吸附在均匀分散的磨料表面，凝聚形成氧化物涂层。氧化物涂层在后续的还原剂中被还原成对应的金属。该步骤不需要经过酸洗预处理磨料，避免引入多余官能团和活性表面缺陷。震荡的另一作用是保证氧化物在磨料分布
的均一性，而不是产生团簇和聚集。
11.超声震荡一方面促进溶液进一步失稳分解，另一方面增加了水解产物与磨料接触的机会。超声和非沸腾的水浴使水解产物充分接触磨料表面形核生长形成涂层，而不是仅仅在溶液中分散。传统技术中，涂层来自于溶液中已经存在的氧化物，形成方式为：磨料浸泡后挂载金属氧化物。而不是本技术中原位形核生长的，所以负载量低、把持力差。
12.镀层的厚度随着反应时间的进行而变化，在保温范围内持续时间越长，镀层的增重越大。这是由于晶体在磨料表面形核后不断生长。而镀层的形貌受加热方式控制，微波震荡的方式可以获得球状颗粒的金属涂层，水浴加热的方式可以获得条状颗粒金属涂层。
13.无机非金属表面是极难引发自催化的氧化还原反应的(化学镀)，同时也不导电，无法电镀。传统技术手段中无机物镀覆金属涂层必须需要活性金属靶点，才能激发诱导化学镀或电镀反应的进行。以金刚石为例，由于表面能较高化学惰性较强，cvd/pvd等方式设备复杂功耗高，且很难均匀镀覆磨料微粉，因为气相沉积是单一方向的接触面。而如果通过溶液法制备金属涂层必须在表面制造活性金属靶点，而制造这种靶点的手段在传统技术中是需要多步骤且高成本的。我们提出的该技术方法，最终目的就是简易、低成本的在磨料表面形成斑点状的金属涂层，既可以作为单一镀层直接使用，也可以进一步去化学镀或电镀制备复合镀层。
14.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
15.一种表面具有金属涂层的磨料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
16.(1)称取磨料，去油处理后清洗至中性；
17.(2)将经步骤(1)处理后的磨料加入无机金属盐溶液中，搅拌均匀，放入水浴槽中恒温水浴加热至80℃～100℃，保温1h～8h，并不断搅拌；
18.或者，(2’)将经步骤(1)处理后的磨料加入无机金属盐溶液中，搅拌均匀，放入水浴槽中恒温水浴加热60～80℃，保温30min～1h，同时加入3％氨水或1％氢氧化钠，并不断搅拌；(3)进行震荡处理后，溶液呈絮状乳白色即停止加热，取出表面形成金属氧化物的磨料并用纯水清洗，放入还原剂溶液中还原，清洗、干燥即得到表面含有金属涂层的磨料。
19.所述的制备方法，所述磨料为碳化硅、碳化硼、立方氮化硼、金刚石、氧化铝中的一种或多种；所述磨料为微粉、颗粒、晶须或纤维中的一种或多种；所述磨料的表面光洁或已镀覆有金属涂层。
20.所述的制备方法，所述金属涂层为钛、铬和钨中的一种或多种，所述微粉的粒径为0.1μm～40μm，所述颗粒的尺寸为20目～400目。
21.所述的制备方法，所述磨料、步骤(2)中无机金属盐溶液或步骤(2’)中无机金属盐溶液、还原剂溶液的质量与体积比为5～20g:100ml:50ml；
22.步骤(2’)中所述磨料与3％氨水或1％氢氧化钠的质量与体积比为5～20g:10～40ml。。
23.所述的制备方法，所述无机金属盐溶液为镍盐或其衍生物溶液、铜盐或其衍生物溶液、铁盐或其衍生物溶液、钴盐或其衍生物溶液中的一种或多种；所述无机金属盐溶液的浓度为2％～20％。
24.所述的制备方法，所述无机金属盐溶液的浓度为5％～10％。
25.所述的制备方法，所述还原剂为硼氢化钠或次亚磷酸钠中的一种或多种。
26.所述的制备方法，所述震荡处理包括搅拌、超声震荡、磁力搅拌、微波震荡中的一种或多种，所述震荡时间为3～10min。
27.所述的制备方法，步骤(2)中所述加热的温度90℃，保温的时间为1h。
28.所述的制备方法在制备表面具有金属涂层的磨料中的应用。
29.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
30.1、本发明原料易得、设备简单、操作简易、成本低廉且环境友好，便于加工和规模化生产。
31.2、本发明制备过程中采用原位形核生长，涂层情况可控且分散性优异，反应时间可控、迅速。
32.3、通过本发明方法获得的金属涂层活性强，适合不同的使用条件灵活调整，可继续进行化学镀、电镀等二次镀覆工艺，取代现有镀覆的活化手段。
33.4、本发明制得的金属涂层适应各种镀覆基体和尺寸粒径，可应用到磨具制造、硅片切割线锯等领域。
34.5、本发明也可以使用已经镀有金属涂层的作为磨料(如镀钛或镀铬等)进行本发明中的实验步骤。解决了现有技术中使用已有镀层的金刚石(如镀钛金刚石)进行化学镀镍，需要多种流程和清洗步骤(敏化-活化等)，此过程中需要消耗贵金属钯的缺陷。按照本技术操作就不需要这些步骤，可以直接进行镀覆，获得斑点状包覆的金属镍涂层。实现本技术的最终效果上更容易且镀层增重更大。
附图说明
35.图1为实施例1中表面含有镍的金刚石粉末的分析图，其中a为震荡辅助水解法在金刚石粉末表面制备单一镍层(a)sem图像；b为eds能谱结果及元素含量；
36.图2为镍涂层金刚石及金刚石进行化学镀镍后得到的镀镍金刚石的结构图，其中(a)为震荡辅助水解法获得的镍涂层金刚石；(b)为由(a)中金刚石进行化学镀镍后得到的镀镍金刚石；
37.图3为实施例4中表面含有铁、钴、镍复合涂层的镀铬金刚石粉末的分析图，其中，a为震荡辅助水解法在镀铬金刚石表面制备多种金属涂层sem图像；b为eds能谱结果及元素含量；
38.图4为未镀覆金刚石线锯与复合金属涂层金刚石线锯的结构图。
具体实施方式
39.以下将结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
40.实施例1：
41.称取5g平均粒径为8微米的金刚石微粉经过浓度为2％的去油剂溶液去油处理后清洗至中性，加入100ml浓度为6％的硫酸镍溶液搅拌均匀，随后放入90℃的水浴槽中恒温加热并不断搅拌。1h后取出置于超声清洗仪中震荡3min后溶液呈絮状乳白色即停止加热。取出金刚石用纯水清洗4～5遍，放入次亚磷酸钠溶液中还原，随后清洗、干燥即得到表面含有镍涂层的金刚石磨料。如图1为表面含有镍的金刚石粉末的分析图。
42.将上述方法得到的金刚石磨料进行化学镀镍，可以成功快速引起反应，进而获得
完整包覆的化学镀镍涂层。如图2为镍涂层金刚石及金刚石进行化学镀镍后得到的镀镍金刚石的结构图。
43.实施例2：
44.称取5g平均粒径为40微米的碳化硅微粉经过浓度为2％的去油剂溶液去油处理后清洗至中性，加入100ml浓度为3％的氯化铁溶液搅拌均匀，随后放入90℃的水浴槽中恒温加热。每隔20min取出置于超声清洗仪中震荡1min后搅拌继续放入水浴槽保温，经过10次循环操作后溶液呈絮状胶体状即停止加热。取出碳化硅用纯水清洗4～5遍，放入次亚磷酸钠溶液中还原，随后清洗、干燥即得到表面含有铁涂层的碳化硅磨料。
45.将上述方法得到的碳化硅磨料与金属结合剂在15wt.％：85wt.％的条件下混合，经过放电等离子烧结获得的砂轮，对cvd金刚石薄膜进行磨削，其去除率相比未镀覆的碳化硅砂轮提高了8倍以上。镀层碳化硅与结合剂的结合强度相比未镀覆的碳化硅砂轮提升了220mpa左右。
46.实施例3：
47.称取5g平均粒径为5微米的碳化硼微粉经过浓度为2％的去油剂溶液去油处理后清洗至中性。经过离心分离后，加入100ml浓度为10％的氯化钴溶液搅拌均匀，随后在磁力搅拌加热装置中，维持80℃加热、600r/min的转速持续搅拌1h至半透明胶体。静置分离碳化硼，用纯水清洗4～5遍，放入次亚磷酸钠溶液中还原，随后分离、清洗、干燥即得到表面含有钴涂层的碳化硼磨料。
48.实施例4：
49.根据硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸钴混合溶液浓度总量为10％、平均粒径为8微米的镀铬金刚石磨料。称取10g平均粒径为8微米的镀铬金刚石微粉经过浓度为2％的去油剂溶液去油处理后清洗至中性，加入100ml浓度为10％的硫酸镍、硫酸亚铁和硫酸钴混合溶液搅拌均匀，随后放入80℃的水浴槽中恒温加热30min后通过超声清洗仪震荡1min，随后滴入3ml氨水溶液搅拌均匀，通过微波加热炉震荡加热1min，溶液变为絮状胶体。静置后分离出镀铬金刚石用纯水清洗4～5遍，放入次亚磷酸钠溶液中还原，随后清洗、干燥即得到表面含有镍、钴、铁复合涂层的镀铬金刚石。如图3为表面含有铁、钴、镍复合涂层的镀铬金刚石粉末的分析图。
50.使用具有上述得到的金属涂层金刚石制备金刚石线锯，在复合电镀(即上砂)工艺环节，线锯上的磨料密度相比于未镀覆金刚石的线锯提升一倍以上，结果如图4。

技术特征：
1.一种表面具有金属涂层的磨料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)称取磨料，去油处理后清洗至中性；(2)将经步骤(1)处理后的磨料加入无机金属盐溶液中，搅拌均匀，放入水浴槽中恒温水浴加热至80℃～100℃，保温1h～8h，并不断搅拌；或者，(2’)将经步骤(1)处理后的磨料加入无机金属盐溶液中，搅拌均匀，放入水浴槽中恒温水浴加热60～80℃，保温30min～1h，同时加入3％氨水或1％氢氧化钠，并不断搅拌；(3)进行震荡处理后，溶液呈絮状乳白色即停止加热，取出表面形成金属氧化物的磨料并用纯水清洗，放入还原剂溶液中还原，清洗、干燥即得到表面含有金属涂层的磨料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磨料为碳化硅、碳化硼、立方氮化硼、金刚石、氧化铝中的一种或多种；所述磨料为微粉、颗粒、晶须或纤维中的一种或多种；所述磨料的表面光洁或已镀覆有金属涂层。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属涂层为钛、铬和钨中的一种或多种，所述微粉的粒径为0.1μm～40μm，所述颗粒的尺寸为20目～400目。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磨料、步骤(2)中无机金属盐溶液或步骤(2’)中无机金属盐溶液、还原剂溶液的质量与体积比为5～20g:100ml:50ml；步骤(2’)中所述磨料与3％氨水或1％氢氧化钠的质量与体积比为5～20g:10～40ml。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机金属盐溶液为镍盐或其衍生物溶液、铜盐或其衍生物溶液、铁盐或其衍生物溶液、钴盐或其衍生物溶液中的一种或多种；所述无机金属盐溶液的浓度为2％～20％。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述无机金属盐溶液的浓度为5％～10％。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠或次亚磷酸钠中的一种或多种。8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述震荡处理包括搅拌、超声震荡、磁力搅拌、微波震荡中的一种或多种，所述震荡的时间为3～10min。9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述加热的温度90℃，保温的时间为1h。10.如权利要求1-9所述的制备方法在制备表面具有金属涂层的磨料中的应用。

技术总结
一种利用震荡辅助水解制备表面具有金属涂层的磨料的方法，属于磨料表面涂层制备技术领域。本发明方法包括：称取磨料，去油处理后清洗至中性；加入无机金属盐溶液中，搅拌均匀，放入水浴槽中恒温水浴加热，保温并不断搅拌；进行震荡处理后，溶液呈絮状乳白色即停止加热，取出表面形成金属氧化物的磨料并用纯水清洗，放入还原剂溶液中还原，清洗、干燥即得到表面含有金属涂层的磨料。本发明所得金属镀层活性高、结合力强，厚度、均匀性可控，尤其适合后续的化学镀、电镀等工艺环节或者直接使用，在硅片切割、晶圆磨抛、精细加工领域具有极大的应用潜力。用潜力。用潜力。


技术研发人员：臧建兵 苏圣尧 周应可 张朝阳
受保护的技术使用者：燕山大学
技术研发日：2023.06.21
技术公布日：2023/9/7