一种聚苯并咪唑-有机硅耐高温涂料及其制备方法与流程

1.本发明涉及环氧树脂技术领域，具体为一种聚苯并咪唑-有机硅耐高温涂料及其制备方法。


背景技术：

2.环氧树脂涂料具有强度高，成膜性好，防腐性能优良，广泛应用在地坪漆、防腐涂料、绝缘涂料等领域；目前对环氧树脂进行改性，增强其韧性、耐冲击、耐高温性等性能的方法主要有填充改性、固化剂改性等；聚苯并咪唑是一种具有高机械强度、热稳定性的聚合物，可以应用于环氧树脂、聚苯乙烯等材料中，改善材料的性能。专利公告号cn114163647b公开了一种生物质聚苯并咪唑类环氧阻燃固化剂，对环氧树脂具有优异的固化效率，同时实现对环氧树脂的高效阻燃。但是没有解决环氧树脂耐冲击性和硬度不高的问题。
3.有机硅化合物的键能大，结构稳定，耐水性强、耐热性好，广泛应用在涂料、粘合剂、超疏水材料等方面；授权公告号为cn109851759b的专利公开了将γ-氯丙基甲基二烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷、稀盐酸等进行反应，得到有机硅改性剂中间体，对环氧树脂进行改性，得到耐高温抗酸腐的有机硅改性环氧树脂。本发明制备了一种聚苯并咪唑-有机硅改性剂，旨在提高环氧树脂涂料耐高温性能和耐冲击性。


技术实现要素：

4.解决的技术问题：针对现有技术的不足，本发明提供了一种聚苯并咪唑-有机硅耐高温涂料，解决了环氧树脂涂料耐高温性能和耐冲击性较差的问题。
5.技术方案：一种聚苯并咪唑-有机硅耐高温涂料的制备方法，涂料包括如下组分：按重量份数计，100份环氧树脂乳液、2-8份聚苯并咪唑-有机硅改性剂、5-10份咪唑固化剂；所述聚苯并咪唑-有机硅耐高温涂料的制备方法包括如下步骤：
6.（1）将聚（芳酰胺-苯并咪唑）和氢氧化钠加入到二甲亚砜中，搅拌活化，然后加入1,3-二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，搅拌反应，抽滤，依次用水、乙醇洗涤，制得聚苯并咪唑-有机硅改性剂。
7.（2）将聚苯并咪唑-有机硅改性剂、咪唑固化剂加入到环氧树脂乳液中，高速剪切分散，制得聚苯并咪唑-有机硅耐高温涂料；将涂料进行热固化，制得耐高温环氧树脂涂层。
8.进一步的，所述（1）氢氧化钠、1,3-二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的质量分别为超支化聚苯并咪唑的40-70%和25-60%。
9.进一步的，所述（1）中搅拌活化的温度为60-75 ℃，时间为2-3 h；搅拌反应的温度为30-50 ℃，时间为24-48 h。
10.进一步的，所述（2）中咪唑固化剂为2-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑。
11.进一步的，所述（2）中固化工艺为：先在60-80 ℃固化5-8 h、然后在130-150 ℃下固化3-5 h。
12.进一步的，所述聚（芳酰胺-苯并咪唑）的制备方法包括如下步骤：
13.（3）在冰水浴下，向溶剂中加入均苯三甲酰氯、4-氨基苯甲酸和吡啶，搅拌10-30 min，然后在室温下搅拌反应12-24 h，减压浓缩，丙酮洗涤，产物在四氢呋喃中重结晶，得到均苯三甲酰酰胺苯甲酸。
14.（4）向含有五氧化二磷的甲烷磺酸溶液中加入均苯三甲酰酰胺苯甲酸、3,3,4,4-四氨基苯甲醚，搅拌反应，向溶液加入冰水析出沉淀，抽滤，依次用碳酸钠溶液、水洗涤，得到聚（芳酰胺-苯并咪唑）。
15.进一步的，所述（3）中溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷或三氯甲烷的任一种。
16.进一步的，所述（3）中4-氨基苯甲酸和吡啶的质量分别为均苯三甲酰氯的170-210%和110-150%。
17.进一步的，所述（4）中3,3,4,4-四氨基苯甲醚的用量是均苯三甲酰酰胺苯甲酸55-70%。
18.进一步的，所述（4）中反应的温度为155-170 ℃，时间为12-24 h。
19.技术效果：本发明将均苯三甲酰酰胺苯甲酸和3,3,4,4-四氨基苯甲醚进行聚合反应，得到一种具有支化结构的聚（芳酰胺-苯并咪唑），进一步在氢氧化钠活化下与1,3-二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的氯甲基进行反应，得到具有杂化交联网络的聚苯并咪唑-有机硅改性剂，对环氧树脂涂料进行填充改性。
20.在热固化过程中聚苯并咪唑-有机硅改性剂中的苯并咪唑可以与环氧树脂发生开环反应，实现与环氧树脂化学交联固化，增强了与环氧树脂的界面结合力，限制了聚合物分子链的微观运动，有利于提高热分解温度，并且其含有耐热性的聚苯并咪唑和聚芳酰胺结构，可以进一步提高环氧树脂涂层的热分解温度，增强环氧树脂的耐高温性能。同时改性剂中含有超支化的刚性聚苯并咪唑和聚芳酰胺结构、以及硅氧烷分子链，形成杂化交联网络，对环氧树脂涂层的耐冲击性能和硬度有很大提高。
附图说明
21.图1是均苯三甲酰酰胺苯甲酸的核磁氢谱。
22.图2是聚（芳酰胺-苯并咪唑）（pbn）和聚苯并咪唑-有机硅改性剂（pbn-si）的红外光谱。
具体实施方式
23.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
24.环氧树脂乳液：型号cyd-011；广州昱辰新材料。
25.实施例1
26.在冰水浴下，向200 ml二氯甲烷溶剂中加入20 g均苯三甲酰氯、34g 4-氨基苯甲酸和22g吡啶，搅拌10 min，然后在室温下搅拌反应24 h，减压浓缩，丙酮洗涤，产物在四氢呋喃中重结晶，得到均苯三甲酰酰胺苯甲酸c
30h21
n3o6；说明书附图1显示：1h nmr(400mhz，cdcl3)：δ10.96 (s, 3h)，8.60(s, 3h)，7.95(m, 6h)，7.82 (m, 9h)。反应式为：
[0027][0028]
向200 ml含有8 g五氧化二磷的甲烷磺酸溶液中加入30 g均苯三甲酰酰胺苯甲酸、16.5g 3,3,4,4-四氨基苯甲醚，在160 ℃的温度下，搅拌反应24 h，向溶液加入冰水析出沉淀，抽滤，依次用碳酸钠溶液、水洗涤，得到聚（芳酰胺-苯并咪唑）（pbn）。说明书附图2红外光谱显示，3461cm-1是咪唑环中n-h的吸收峰，1631cm-1是咪唑环中c=n的吸收峰；1694cm-1是芳酰胺中c=o的吸收峰。反应式为：
[0029][0030]
将60g 聚（芳酰胺-苯并咪唑）和24g氢氧化钠加入到500ml二甲亚砜中，在75 ℃的
温度下，搅拌活化2 h，然后加入15g 1,3-二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，在40 ℃的温度下，搅拌反应36 h，抽滤，依次用水、乙醇洗涤，制得聚苯并咪唑-有机硅改性剂（pbn-si）。说明书附图2红外光谱显示，3461cm-1处咪唑环中n-h的吸收峰明显减弱，是由于n-h键在氢氧化钠活化下，与1,3-二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的氯甲基发生了反应；1634cm-1是咪唑环中c=n的吸收峰；1695cm-1是芳酰胺中c=o的吸收峰；996cm-1是1,3-二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中si-o-si的吸收峰。反应机理如下：
[0031][0032]
将10g 聚苯并咪唑-有机硅改性剂、50g 2-乙基-4-甲基咪唑加入到500 g环氧树
脂乳液中，高速剪切分散，制得聚苯并咪唑-有机硅耐高温涂料；将涂料先在80 ℃固化5 h、然后在140 ℃下固化5 h，制得耐高温环氧树脂涂层。
[0033]
实施例2
[0034]
在冰水浴下，向200 ml四氢呋喃溶剂中加入20 g均苯三甲酰氯、41g 4-氨基苯甲酸和25g吡啶，搅拌10 min，然后在室温下搅拌反应18 h，减压浓缩，丙酮洗涤，产物在四氢呋喃中重结晶，得到均苯三甲酰酰胺苯甲酸。
[0035]
向200 ml含有10 g五氧化二磷的甲烷磺酸溶液中加入30 g均苯三甲酰酰胺苯甲酸、21g 3,3,4,4-四氨基苯甲醚，在155 ℃的温度下，搅拌反应24 h，向溶液加入冰水析出沉淀，抽滤，依次用碳酸钠溶液、水洗涤，得到聚（芳酰胺-苯并咪唑）。
[0036]
将60g 聚（芳酰胺-苯并咪唑）和30g氢氧化钠加入到600ml二甲亚砜中，在60 ℃的温度下，搅拌活化3 h，然后加入21g 1,3-二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，在30 ℃的温度下，搅拌反应48 h，抽滤，依次用水、乙醇洗涤，制得聚苯并咪唑-有机硅改性剂。
[0037]
将20g 聚苯并咪唑-有机硅改性剂、42g 2-甲基咪唑加入到500 g环氧树脂乳液中，高速剪切分散，制得聚苯并咪唑-有机硅耐高温涂料；将涂料先在60 ℃固化8 h、然后在130 ℃下固化5 h，制得耐高温环氧树脂涂层。
[0038]
实施例3
[0039]
在冰水浴下，向200 ml三氯甲烷溶剂中加入20 g均苯三甲酰氯、38g 4-氨基苯甲酸和25g吡啶，搅拌20 min，然后在室温下搅拌反应12 h，减压浓缩，丙酮洗涤，产物在四氢呋喃中重结晶，得到均苯三甲酰酰胺苯甲酸。
[0040]
向200 ml含有9 g五氧化二磷的甲烷磺酸溶液中加入30 g均苯三甲酰酰胺苯甲酸、16.5g 3,3,4,4-四氨基苯甲醚，在170 ℃的温度下，搅拌反应12h，向溶液加入冰水析出沉淀，抽滤，依次用碳酸钠溶液、水洗涤，得到聚（芳酰胺-苯并咪唑）。
[0041]
将60g 聚（芳酰胺-苯并咪唑）和37g氢氧化钠加入到800ml二甲亚砜中，在70 ℃的温度下，搅拌活化3 h，然后加入30g 1,3-二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，在30 ℃的温度下，搅拌反应48 h，抽滤，依次用水、乙醇洗涤，制得聚苯并咪唑-有机硅改性剂。
[0042]
将30g 聚苯并咪唑-有机硅改性剂、35g 2-乙基-4-甲基咪唑加入到500 g环氧树脂乳液中，高速剪切分散，制得聚苯并咪唑-有机硅耐高温涂料；将涂料先在80 ℃固化5 h、然后在150 ℃下固化3 h，制得耐高温环氧树脂涂层。
[0043]
实施例4
[0044]
在冰水浴下，向300 ml乙酸乙酯溶剂中加入20 g均苯三甲酰氯、41g 4-氨基苯甲酸和30g吡啶，搅拌30 min，然后在室温下搅拌反应18 h，减压浓缩，丙酮洗涤，产物在四氢呋喃中重结晶，得到均苯三甲酰酰胺苯甲酸。
[0045]
向200 ml含有9 g五氧化二磷的甲烷磺酸溶液中加入30 g均苯三甲酰酰胺苯甲酸、18g 3,3,4,4-四氨基苯甲醚，在155 ℃的温度下，搅拌反应18 h，向溶液加入冰水析出沉淀，抽滤，依次用碳酸钠溶液、水洗涤，得到聚（芳酰胺-苯并咪唑）。
[0046]
将60g 聚（芳酰胺-苯并咪唑）和42g氢氧化钠加入到1000ml二甲亚砜中，在70 ℃的温度下，搅拌活化2.5 h，然后加入36g 1,3-二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，在50 ℃的温度下，搅拌反应24 h，抽滤，依次用水、乙醇洗涤，制得聚苯并咪唑-有机硅改性剂。
[0047]
将40g 聚苯并咪唑-有机硅改性剂、25g 2-乙基-4-甲基咪唑加入到500 g环氧树
脂乳液中，高速剪切分散，制得聚苯并咪唑-有机硅耐高温涂料；将涂料先在70 ℃固化6 h、然后在140 ℃下固化4 h，制得耐高温环氧树脂涂层。
[0048]
对比例1
[0049]
对比例1和实施例1的区别仅在于不加聚苯并咪唑-有机硅改性剂。
[0050]
对比例2
[0051]
对比例2和实施例1的区别仅在于不加聚苯并咪唑-有机硅改性剂，加入聚（芳酰胺-苯并咪唑）。
[0052]
对比例3
[0053]
对比例3和实施例1的区别仅在于不加聚苯并咪唑-有机硅改性剂，加入1,3-二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
[0054]
耐高温环氧树脂涂层的热性能通过热重分析仪进行测试，氮气气氛，升温速率为10℃/min。
[0055]
表1环氧树脂的tg测试表
[0056]
质量损失５％的温度（℃）质量损失10％的温度（℃）实施例1378.6411.0实施例2386.4418.8实施例3387.3420.1实施例4383.0419.0对比例1361.1392.9对比例2376.2410.8对比例3366.1401.7
[0057]
实施例1-4中加入了聚苯并咪唑-有机硅改性剂，其含有的苯并咪唑结构可以与环氧树脂进行化学交联固化，含有耐热性的聚苯并咪唑和聚芳酰胺结构，可以提高环氧树脂涂层的热分解温度，质量损失５％的温度达到378.6-387.3℃，质量损失10％的温度达到411.0-420.1 ℃。
[0058]
对比例1没有加入聚苯并咪唑-有机硅改性剂，环氧树脂的热分解温度最低，仅为361.1℃和395.9℃。
[0059]
对比例2仅加入加入聚（芳酰胺-苯并咪唑），其含有的苯并咪唑结构可以与环氧树脂进行交联固化，并且也含有超支化耐热性的聚苯并咪唑和聚芳酰胺结构，可以提高环氧树脂涂层的热分解温度。
[0060]
对比例3仅加入1,3-二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，环氧树脂涂层的热分解温度不高。
[0061]
涂层的耐冲击性能参考gb/t 1732-1993标准进行测试。铅笔硬度gb/t 6739-2006参考gb/t 1732-1993标准进行测试。
[0062]
表2环氧树脂涂层力学性能测试表。
[0063]
耐冲击性能（cm）铅笔硬度（h）实施例1404h实施例2455h实施例3505h
实施例4504h对比例1202h对比例2403h对比例3303h
[0064]
实施例1-4中加入了聚苯并咪唑-有机硅改性剂，可以与环氧树脂进行交联固化，同时改性剂中含有超支化的刚性聚苯并咪唑和聚芳酰胺结构、以及硅氧烷分子链，形成杂化交联网络，对涂层的耐冲击性能和硬度有很大提高。
[0065]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种聚苯并咪唑-有机硅耐高温涂料的制备方法，其特征在于：所述涂料包括如下组分：按重量份数计，100份环氧树脂乳液、2-8份聚苯并咪唑-有机硅改性剂、5-10份咪唑固化剂；所述聚苯并咪唑-有机硅耐高温涂料的制备方法包括如下步骤：（1）将聚（芳酰胺-苯并咪唑）和氢氧化钠加入到二甲亚砜中，搅拌活化，然后加入1,3-二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，搅拌反应，抽滤，洗涤，制得聚苯并咪唑-有机硅改性剂；（2）将聚苯并咪唑-有机硅改性剂、咪唑固化剂加入到环氧树脂乳液中，高速剪切分散，制得聚苯并咪唑-有机硅耐高温涂料；将涂料进行热固化，制得耐高温环氧树脂涂层。2.根据权利要求1所述的聚苯并咪唑-有机硅耐高温涂料的制备方法，其特征在于：所述（1）氢氧化钠、1,3-二(氯甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的质量分别为超支化聚苯并咪唑的40-70%和25-60%。3.根据权利要求1所述的聚苯并咪唑-有机硅耐高温涂料的制备方法，其特征在于：所述（1）中搅拌活化的温度为60-75 ℃，时间为2-3 h；搅拌反应的温度为30-50 ℃，时间为24-48 h。4.根据权利要求1所述的聚苯并咪唑-有机硅耐高温涂料的制备方法，其特征在于：所述（2）中咪唑固化剂为2-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑。5.根据权利要求1所述的聚苯并咪唑-有机硅耐高温涂料的制备方法，其特征在于：所述（2）中固化工艺为：先在60-80 ℃固化5-8 h、然后在130-150 ℃下固化3-5 h。6.根据权利要求1所述的聚苯并咪唑-有机硅耐高温涂料的制备方法，其特征在于：所述聚（芳酰胺-苯并咪唑）的制备方法包括如下步骤：（3）在冰水浴下，向溶剂中加入均苯三甲酰氯、4-氨基苯甲酸和吡啶，搅拌10-30 min，然后在室温下搅拌反应12-24 h，减压浓缩，洗涤，重结晶，得到均苯三甲酰酰胺苯甲酸；（4）向含有五氧化二磷的甲烷磺酸溶液中加入均苯三甲酰酰胺苯甲酸、3,3,4,4-四氨基苯甲醚，搅拌反应，向溶液加入冰水析出沉淀，抽滤，洗涤，得到聚（芳酰胺-苯并咪唑）。7.根据权利要求6所述的聚苯并咪唑-有机硅耐高温涂料的制备方法，其特征在于：所述（3）中溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷或三氯甲烷的任一种。8.根据权利要求6所述的聚苯并咪唑-有机硅耐高温涂料的制备方法，其特征在于：所述（3）中4-氨基苯甲酸和吡啶的质量分别为均苯三甲酰氯的170-210%和110-150%。9.根据权利要求6所述的聚苯并咪唑-有机硅耐高温涂料的制备方法，其特征在于：所述（4）中3,3,4,4-四氨基苯甲醚的用量是均苯三甲酰酰胺苯甲酸55-70%。10.根据权利要求6所述的聚苯并咪唑-有机硅耐高温涂料的制备方法，其特征在于：所述（4）中反应的温度为155-170 ℃，时间为12-24 h。

技术总结
本发明涉及环氧树脂技术领域，且公开了一种聚苯并咪唑-有机硅耐高温涂料及其制备方法，在热固化过程中聚苯并咪唑-有机硅改性剂中的苯并咪唑可以与环氧树脂发生开环反应，实现与环氧树脂交联固化，形成化学交联网络，增强了与环氧树脂的界面强度，其含有耐热性的聚苯并咪唑和聚芳酰胺结构，可以提高环氧树脂涂层的热分解温度，增强环氧树脂的耐高温性能。并且改性剂中含有超支化刚性聚苯并咪唑和聚芳酰胺结构，以及硅氧烷结构，对环氧树脂涂层的耐冲击性能和硬度有很大提高。的耐冲击性能和硬度有很大提高。的耐冲击性能和硬度有很大提高。


技术研发人员：李莉桃 李松春
受保护的技术使用者：广州市瑞富涂料有限公司
技术研发日：2023.07.12
技术公布日：2023/9/9