一种氮化碳光催化自清洁增透玻璃的制备方法

1.本发明属于新材料和新能源的技术领域，尤其是一种氮化碳光催化自清洁增透玻璃的制备方法。


背景技术：

2.太阳能电池在使用中，玻璃盖板逐渐被灰尘和有机污染物覆盖降低了玻璃透光率，使发电效率下降10％-30％，至今缺乏有效的防污措施，导致维护管理成本过高，采用自清洁镀膜玻璃是降低太阳能系统发电成本的最佳方案，开发自清洁增透镀膜玻璃已成为行业技术改进的重点方向。在太阳光或紫外线作用下，附着于自清洁镀膜玻璃表面的有机物被降解；在干燥少雨的情况下，通过自清洁镀膜玻璃的微观结构及抗静电特性能可减少灰尘黏附，使自清洁镀膜玻璃表面污染物易被雨水或自然风力清洁。太阳能电池超亲水玻璃、超疏水性玻璃、抗静电防尘玻璃、光催化自清洁玻璃和自清洁增透玻璃应运而生，但自清洁玻璃的自清洁功能和增透功能相互抵触问题至今没有完全解决。
3.在发明专利(cn103627227b，2015-08-19)中公开在疏松二氧化硅核上包覆锐钛型二氧化钛光催化剂和掺锑二氧化锡抗静电剂及其它组分，以制备自清洁增透膜玻璃。实验发现当tio2光催化组分的掺杂量过小时，镀膜玻璃的自清洁功能不佳；当tio2掺杂量增大后镀膜玻璃的增透率明显降低。掺杂纳米tio2增加镀膜玻璃的自清洁功能，可使太阳能电池镀膜玻璃的透光率降低3％-15％，客户一般选择放弃太阳能电池镀膜玻璃的自清洁功能，以保障出厂时镀膜玻璃产品的高增透率。根本原因是光催化材料tio2的折射率过高，金红石型tio2材料的折射率为2.76，锐钛型tio2材料的折射率为2.55,在可见光区单层tio2镀膜玻璃的最大透光率为89％。
4.在发明专利(cn109665719b,22-05-24)公开在核壳结构二氧化硅微球表面包覆二氧化钛层，降低tio2/sio2质量比，提高tio2比表面积，通过减少tio2的掺杂量解决透光率与自清洁效果相矛盾的问题。
5.在发明专利(cn109651863b,2021-06-01)公开在纳米核壳二氧化硅微球乳液中引入低折射率高催化活性的纳米中空二氧化钛粒子,从而制得一种耐久的同时具备自清洁和增透功能的太阳能减反射涂料。不论采用中空二氧化硅，还是采用中空二氧化钛，虽然降低了镀膜材料的综合折射率，均使膜层表面硬度、耐磨性和耐候性大幅降低。
6.石墨相氮化碳(g-c3n4)是一种新型非金属聚合物半导体材料，其带隙宽度为2.7ev，具有与石墨类似的层状结构，具有良好的化学稳定性、热稳定性和高硬度，是一种很有发展潜力的非金属半导体可见光催化材料。其光催化原理与纳米tio2光催化原理类似，能够氧化降解废水、空气或固体表面上的有机污染物为二氧化碳和水。由于g-c3n4能在可见光照射下产生光催化效应，替代tio2作为光催化自清洁增透材料，理论上少量添加就能实现镀膜玻璃的自清洁。
7.在发明专利(cn114196241a，2022.03.18)中公开一种光催化自清洁涂料及其制备方法和应用，由于其制备工艺复杂，应用推广受限，迫切需要开发低成本的光催化自清洁增
透镀膜玻璃。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种氮化碳光催化自清洁增透玻璃的制备方法，以解决上述提到的技术问题。
9.本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：
10.本发明提供了一种氮化碳光催化自清洁增透玻璃的制备方法，以纳米氮化碳与纳米二氧化硅复合膜作为太阳能电池镀膜玻璃的光催化自清洁增透膜，同时提高镀膜玻璃表面硬度、耐磨性和环境稳定性，其制备过程包括氮化碳前驱体水溶液制备、纳米二氧化硅水溶胶制备、自清洁增透镀膜涂料调配、自清洁增透凝胶膜前驱体制备、纳米氮化碳形成和氮化碳自清洁增透玻璃形成六个部分，具体步骤为：
11.步骤1：将双氰胺粉末分散在含2-10g/l的水溶性硅油的水溶液中，强烈搅拌溶解，使20-40℃下双氰胺的质量浓度为5％；
12.步骤2：将市售质量浓度为30％-40％的碱性sio2水溶胶用去离子水稀释，得到质量浓度为5％，粒径为20-50nm的碱性sio2水溶胶；将正硅酸乙酯水溶液用稀硝酸酸化至ph＝1-3，陈化24-36h，得到sio2质量浓度为5％，粒径为5-10nm的酸性sio2水溶胶；将碱性sio2水溶胶与酸性sio2水溶胶以质量比3-5：1混合，用稀硝酸酸化至ph＝1-3，得到sio2质量浓度为5％，粒径为5-50nm的酸性sio2水溶胶；
13.步骤3：将质量浓度为5％的双氰胺-硅油水溶液与质量浓度为5％的酸性sio2水溶胶，以质量比0.2-1：1混合均匀，得到双氰胺-水溶性硅油-纳米sio2镀膜涂料；
14.步骤4：将双氰胺-水溶性硅油-纳米sio2镀膜涂料涂布在太阳能电池玻璃表面上，湿膜厚度1000-2000nm；在150-200℃下干燥，形成双氰胺-水溶性硅油-纳米sio2凝胶膜，双氰胺被包覆在纳米sio2凝胶的空隙中，干凝胶膜厚度为100-200nm；
15.步骤5：将单面覆盖双氰胺-水溶性硅油-纳米sio2凝胶膜的太阳能电池镀膜玻璃在450—550℃下焙烧0.5-3h，使凝胶膜层中的双氰胺组分热聚合为石墨相氮化碳，水溶性硅油转化为硅油，并使凝胶膜层中的二氧化硅组分烧结在太阳能电池玻璃上，形成纳米氮化碳-纳米sio2自清洁增透膜；
16.步骤6：将镀膜玻璃在600—700℃下加热0.05-0.2h，然后在0.05-0.2h内快速风冷和水洗冷却至室温，使太阳能电池镀膜玻璃完成钢化，提高其耐冲击强度，所得氮化碳光催化自清洁增透玻璃的透光率为93.2％-93.7％，增透率1.5％-2.0％；硬度6-8h；水接触角8-12
°
；无光照射时水接触角90-105
°
。
17.本发明的优点和积极效果是：
18.(1)以纳米氮化碳替代纳米tio2形成的光催化自清洁增透玻璃具有良好的自清洁增透性能，耐磨性和环境稳定性；
19.(2)氮化碳自清洁增透玻璃在太阳光照射下能够光催化降解表面附着的有机污染物，发挥自清洁功能；对附着的灰尘也具有一定的自清洁功能；
20.(3)纳米氮化碳是双氰胺热聚合原位产生的，氮化碳自清洁增透玻璃制备工艺简单和制备成本低，比较容易与太阳能电池镀膜玻璃现有生产工艺匹配，具有产业化应用前景。
附图说明
21.图1是本发明一种氮化碳光催化自清洁增透玻璃的制备方法的流程图。
具体实施方式
22.以下结合附图对本发明做进一步详述。
23.下面详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
24.本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
25.为便于对本发明实施例的理解，下面将结合附图以几个具体实施例为例做进一步的解释说明，且各个实施例并不构成对本发明实施例的限定。
26.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
27.如图1所示，本发明实施例提供的一种氮化碳光催化自清洁增透玻璃的制备方法，具体如下：
28.实施例1
29.将双氰胺粉末50g和水溶性硅油10g分散在940ml去离子水中，在水浴上加热到40℃，强烈搅拌溶解，形成的质量浓度为5％的双氰胺水溶液1000g。向市售质量浓度为40％的碱性sio2水溶胶100g中，加入去离子水700ml稀释，得到质量浓度为5％，粒径为20-50nm的碱性sio2水溶胶800g；将正硅酸乙酯水解液用稀硝酸酸化至ph＝1-3，陈化24-36h，得到sio2质量浓度为5％，粒径为5-10nm的酸性sio2水溶胶200g；将碱性sio2水溶胶800g与酸性sio2水溶胶200g混合，用稀硝酸酸化至ph＝1-3，得到sio2质量浓度为5％，粒径为5-50nm的酸性sio2水溶胶1000g。
30.将质量浓度为5％的双氰胺水溶液1000g与质量浓度5％的酸性sio2水溶胶1000g，混合均匀，得到双氰胺-纳米sio2镀膜涂料2000g。将双氰胺-纳米sio2镀膜涂料涂布在太阳能电池玻璃表面上，湿膜厚度1000-2000nm；在150-200℃下干燥，形成双氰胺-纳米sio2凝胶膜，双氰胺被包覆在纳米sio2凝胶的空隙中，干凝胶膜厚度为100-200nm。
31.将单面覆盖双氰胺-纳米sio2凝胶膜的太阳能电池镀膜玻璃在500℃下焙烧3h，使凝胶膜层中的双氰胺组分热聚合为石墨相氮化碳，并使凝胶膜层中的二氧化硅组分烧结在太阳能电池玻璃上，形成纳米氮化碳-纳米sio2自清洁增透膜。将镀膜玻璃在650℃下加热0.2h，然后在0.2h内快速风冷和水洗冷却至室温，使太阳能电池镀膜玻璃完成钢化，提高其耐冲击强度，所得氮化碳光催化自清洁增透玻璃的透光率为93.2％，增透率1.5％；硬度8h；水接触角8℃；无光照射时水接触角105
°
。
32.实施例2
33.将双氰胺粉末5g和水溶性硅油0.2g分散在95ml去离子水中，在水浴上加热到40
℃，强烈搅拌溶解，形成的质量浓度为5％的双氰胺水溶液100g。向市售质量浓度为40％的碱性sio2水溶胶50g中，加入去离子水350ml稀释，得到质量浓度为5％，粒径为20-50nm的碱性sio2水溶胶400g；将正硅酸乙酯水解液用稀硝酸酸化至ph＝1-3，陈化24-36h，得到sio2质量浓度为5％，粒径为5-10nm的酸性sio2水溶胶100g；将碱性sio2水溶胶400g与酸性sio2水溶胶100g混合，用稀硝酸酸化至ph＝1-3，得到sio2质量浓度为5％，粒径为5-50nm的酸性sio2水溶胶500g。
34.将质量浓度为5％的双氰胺水溶液100g与质量浓度5％的酸性sio2水溶胶500g，混合均匀，得到双氰胺-纳米sio2镀膜涂料600g。将双氰胺-纳米sio2镀膜涂料涂布在太阳能电池玻璃表面上，湿膜厚度1000-2000nm；在150-200℃下干燥，形成双氰胺-纳米sio2凝胶膜，双氰胺被包覆在纳米sio2凝胶的空隙中，干凝胶膜厚度为100-200nm。
35.将单面覆盖双氰胺-纳米sio2凝胶膜的太阳能电池镀膜玻璃在500℃下焙烧1h，使凝胶膜层中的双氰胺组分热聚合为石墨相氮化碳，并使凝胶膜层中的二氧化硅组分烧结在太阳能电池玻璃上，形成纳米氮化碳-纳米sio2自清洁增透膜。将镀膜玻璃在650℃下加热0.2h，然后在0.2h内快速风冷和水洗冷却至室温，使太阳能电池镀膜玻璃完成钢化，提高其耐冲击强度，所得氮化碳光催化自清洁增透玻璃的透光率为93.7％，增透率2％；硬度6h；水接触角12℃；水接触角12℃；无光照射时水接触角90
°
。
36.对照实施例1不添加氮化碳前驱体双氰胺组分，在实施例2同样条件下进行镀膜玻璃自清洁增透实验。
37.向市售质量浓度为40％的碱性sio2水溶胶50g中，加入去离子水350ml稀释，得到质量浓度为5％，粒径为20-50nm的碱性sio2水溶胶400g；将正硅酸乙酯水解液用稀硝酸酸化至ph＝1-3，陈化24-36h，得到sio2质量浓度为5％，粒径为5-10nm的酸性sio2水溶胶100g；将碱性sio2水溶胶400g与酸性sio2水溶胶100g混合，用稀硝酸酸化至ph＝1-3，得到sio2质量浓度为5％，粒径为5-50nm的酸性sio2水溶胶500g。
38.将质量浓度5％的酸性sio2水溶胶作为镀膜涂料涂布在太阳能电池玻璃表面上，湿膜厚度1000-2000nm；在150-200℃下干燥，形成纳米sio2凝胶膜，干凝胶膜厚度为100-200nm。
39.将单面覆盖纳米sio2凝胶膜的太阳能电池镀膜玻璃在500℃下焙烧1h，将镀膜玻璃在650℃下加热0.2h，然后在0.2h内快速风冷和水洗冷却至室温，使太阳能电池镀膜玻璃完成钢化，提高其耐冲击强度，所得增透玻璃的透光率为94.2％，增透率2.5％；硬度5h；水接触角36℃；无光照射时水接触角38
°
。
40.光催化材料石墨相氮化碳的制备方法很多，其中热聚合法最为简单，以富氮原料尿素，硫脲、双氰胺或三聚氰胺为前驱体，在550℃以下进行热聚合反应0.5-3h就能高效形成，以不同的富氮原料合成氮化碳的收率相差很大。当以尿素为原料时收率最低，当以三聚氰胺为原料时收率最高，主要原因是原料挥发分解，氮化碳分子还没聚合为大分子就挥发了。
41.由于三聚氰胺微溶于水和有机溶剂，本发明中选择双氰胺为氮化碳前驱体，并将双氰胺封闭在纳米sio2凝胶或纳米sio2模板的空隙中，使双氰胺分子不容易挥发损耗，以高收率地原位形成纳米氮化碳膜。氮化碳热聚合反应完成后也不需要分离或去除纳米sio2模板，得到的纳米氮化碳-纳米sio2复合膜具有很高的比表面积和良好的透明度，特别适合光
催化自清洁应用。本发明与现有纳米氮化碳或纳米氮化碳-纳米sio2复合材料制备技术相比，具有突出的实质性特点和显著技术进步。
42.在现有的富氮原料尿素，硫脲、双氰胺和三聚氰胺中，只有双氰胺在水中的溶解度比较大，其在熔点190℃附近受热转化为三聚氰胺，在550℃下进一步转化为氮化碳，在600℃以上热分解严重，形成氮化碳的摩尔收率可达60％-70％，所以，本发明中选择双氰胺作为原位制备氮化碳的原料。
43.本发明中原位产生的氮化碳光催化材料分散吸附在纳米sio2模板的空隙中，使其表面积增大，大大增强了氮化碳的光催化效率；表面活性剂的存在和双氰胺热聚合形成纳米氮化碳过程中气体的产生，也防止了形成的纳米氮化碳的凝聚。
44.由于双氰胺热聚合为氮化碳不仅与反应温度有关，而且需要一定的转化时间，本发明中刻意增加了纳米氮化碳形成工艺步骤，以使双氰胺在450—550℃下焙烧0.5-3h，使纳米sio2包覆的双氰胺高收率地转化为纳米氮化碳，防止其在600-700℃的钢化温度下大量分解和降低收率。
45.水溶性硅油为反应活性的非离子型表面活性剂，与水、乙醇和dmf等溶剂互溶，是各种涂料的优良添加剂，可提高涂料的流平性，使涂面平滑、光亮。水溶性硅油是用聚醚改性的硅油，是由性能差别很大的聚醚段与聚硅氧烷链段通过化学链连接而成。因为聚醚链段的亲水性使其具有水溶性，而疏水、疏液的聚二甲基硅氧烷链段使其具有较低的表面张力。工业上先由氯硅烷进行水解生成聚硅氧烷，再与聚醚缩合而成。
46.本发明中的少量水溶性硅油表面活性剂能够促进双氰胺与纳米sio2的混合、有助于镀膜涂料在玻璃表面上流平，并使形成的氮化碳具有高比表面积，其在550℃高温下并不能完全热分解，分解产物仍保持甲基硅油结构，大大增强了纳米氮化硅与纳米sio2复合膜层的疏水性，疏水角可达105
°
，无光照射时能产生超疏水性，具有良好的自清洁性能。
47.自清洁玻璃性能检测一般执行抗污易洁涂膜玻璃标准gb/t37930－2019，参照建材标准jct2168-2013，一般从镀膜玻璃的可见光增透率、水接触角变化和对亚甲基蓝水溶液的光照分解率表征其性能。
48.自清洁玻璃透光率测试方法参照国家标准gb/t2410-2008《透明塑料透光率和雾度的测定》；铅笔硬度按iso15184标准测试。当自清洁玻璃最小接触角小于10
°
时，认为其具有光催化超亲水性，本发明中参考采用了这些检测标准。
49.本发明中采用的原料双氰胺、碱性二氧化硅、正硅酸乙酯、硝酸、油酸、己烷、亚甲基蓝和水溶性硅油等均为市售化学试剂。
50.具体实现中，可以使用编程语言实现上述步骤。首先，需要定义变量存储初始时刻、当前时刻和目标时刻。然后，可以通过读取传感器数据或其他方式获取电池输出功率和时间差，并使用计算公式计算出每个目标时刻的能量消耗量。最后，对于所有目标时刻的能量消耗量进行累加，得到总的累计消耗电量。
51.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
52.所属领域的技术人员可以清楚地了解到，为描述的方便和简洁，上述描述的系统和装置的具体工作过程，可以参考前述方法实施例中的对应过程，在此不再赘述。
53.综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，本领域的技术人员可以在本发明的技术指导思想之内提出其他的实施例，但这些实施例都包括在本发明的范围之内。
54.需要强调的是，本发明所述的实施例是说明性的，而不是限定性的，因此本发明包括并不限于具体实施方式中所述的实施例，凡是由本领域技术人员根据本发明的技术方案得出的其他实施方式，同样属于本发明保护的范围。

技术特征：
1.一种氮化碳光催化自清洁增透玻璃的制备方法，其特征在于：以纳米氮化碳与纳米二氧化硅复合膜作为太阳能电池镀膜玻璃的光催化自清洁增透膜，同时提高镀膜玻璃表面硬度、耐磨性和环境稳定性，其制备过程包括氮化碳前驱体水溶液制备、纳米二氧化硅水溶胶制备、自清洁增透镀膜涂料调配、自清洁增透凝胶膜前驱体制备、纳米氮化碳形成和氮化碳自清洁增透玻璃形成六个部分，具体步骤为：步骤1：将双氰胺粉末分散在含2-10g/l的水溶性硅油的水溶液中，强烈搅拌溶解，使20-40℃下双氰胺的质量浓度为5％；步骤2：将市售质量浓度为30％-40％的碱性sio2水溶胶用去离子水稀释，得到质量浓度为5％，粒径为20-50nm的碱性sio2水溶胶；将正硅酸乙酯水溶液用稀硝酸酸化至ph＝1-3，陈化24-36h，得到sio2质量浓度为5％，粒径为5-10nm的酸性sio2水溶胶；将碱性sio2水溶胶与酸性sio2水溶胶以质量比3-5：1混合，用稀硝酸酸化至ph＝1-3，得到sio2质量浓度为5％，粒径为5-50nm的酸性sio2水溶胶；步骤3：将质量浓度为5％的双氰胺-硅油水溶液与质量浓度为5％的酸性sio2水溶胶，以质量比0.2-1：1混合均匀，得到双氰胺-水溶性硅油-纳米sio2镀膜涂料；步骤4：将双氰胺-水溶性硅油-纳米sio2镀膜涂料涂布在太阳能电池玻璃表面上，湿膜厚度1000-2000nm；在150-200℃下干燥，形成双氰胺-水溶性硅油-纳米sio2凝胶膜，双氰胺被包覆在纳米sio2凝胶的空隙中，干凝胶膜厚度为100-200nm；步骤5：将单面覆盖双氰胺-水溶性硅油-纳米sio2凝胶膜的太阳能电池镀膜玻璃在450—550℃下焙烧0.5-3h，使凝胶膜层中的双氰胺组分热聚合为石墨相氮化碳，水溶性硅油转化为硅油，并使凝胶膜层中的二氧化硅组分烧结在太阳能电池玻璃上，形成纳米氮化碳-纳米sio2自清洁增透膜；步骤6：将镀膜玻璃在600—700℃下加热0.05-0.2h，然后在0.05-0.2h内快速风冷和水洗冷却至室温，使太阳能电池镀膜玻璃完成钢化，提高其耐冲击强度，所得氮化碳光催化自清洁增透玻璃的透光率为93.2％-93.7％，增透率1.5％-2.0％；硬度6-8h；水接触角8-12
°
；无光照射时水接触角90-105
°
。

技术总结
本发明涉及一种氮化碳光催化自清洁增透玻璃的制备方法，以纳米石墨相氮化碳与纳米二氧化硅复合膜作为太阳能电池镀膜玻璃的光催化自清洁增透膜，同时提高镀膜玻璃表面硬度和耐磨性，氮化碳光催化自清洁增透玻璃的透光率为93.2％-93.7％，增透率1.5％-2％；铅笔硬度6-8H；水接触角8-12


技术研发人员：梁庆松 孟浩天 张洪瑞 张继顺 娜仁 王欣 张鑫 刘炳光 李建生
受保护的技术使用者：天津市职业大学
技术研发日：2023.07.03
技术公布日：2023/9/9