一种确定石英原料中杂质元素赋存状态的方法

1.本发明涉及选矿技术领域，特别涉及一种确定石英原料中杂质元素赋存状态的方法。


背景技术：

2.高纯石英是高端硅产业的物质基础，具有重要的战略作用。目前，主要使用高纯石英原料生产高纯石英，因此高纯石英原料中杂质元素的赋存状态会决定高纯石英的质量。然而，高纯石英原料中杂质元素含量极低(微量元素)，在进行杂质元素含量测试时，容易出现低于仪器检测限的情况，在这个基础上，确定杂质元素的赋存状态更加困难。
3.目前通常通过sem-eds、epma-eds、la-icp-ms面扫描、sem-cl等方法，进行高纯石英原料中杂质元素的赋存状态的相关研究。然而，能谱eds仅能查明赋存于矿物包裹体中的杂质元素种类；sem-cl在杂质元素含量极低的高纯石英中，几乎不发出可见光，而当杂质元素含量较高时，也仅能进行微观结构、晶体缺陷以及晶格杂质的不均匀分布观察；la-icp-ms面扫描显示的元素空间分布状态，仅能够推测晶格杂质存在的可能性。
4.所以，有必要提供一种能够准确地确定石英原料中杂质元素赋存状态的方法。


技术实现要素：

5.本发明提供一种确定石英原料中杂质元素赋存状态的方法，该方法能够准确地确定出石英原料中各杂质元素的赋存状态，适用于广泛推广应用。
6.本发明提供一种确定石英原料中杂质元素赋存状态的方法，其中，包括：
7.收集n个石英原料，获取每个所述石英原料的晶胞参数，n≥3；
8.获取每个所述石英原料中待确定杂质元素的含量；
9.根据所述晶胞参数与所述待确定杂质元素的含量之间的相关性，确定所述待确定杂质元素的第一赋存状态。
10.如上所述的方法，其中，所述根据所述晶胞参数与所述待确定杂质元素的含量之间的相关性，确定所述待确定杂质元素的第一赋存状态，包括：
11.若所述待确定杂质元素的含量与每个晶胞参数之间的相关系数≥0.6，则所述待确定杂质元素的第一赋存状态为晶格内部；
12.否则所述待确定杂质元素的第一赋存状态为晶格外部。
13.如上所述的方法，其中，所述待确定杂质元素为al元素；
14.所述方法还包括：
15.若al元素含量与每个晶胞参数之间的相关系数≥0.6，根据al元素含量和外部杂质元素含量之间的相关性，确定al元素的第二赋存状态；
16.所述外部杂质元素含量为第一赋存状态为晶格外部的杂质元素的含量。
17.如上所述的方法，其中，所述根据所述al元素含量和外部杂质元素含量之间的相关性，确定al元素的第二赋存状态，包括：
18.若al元素含量与至少一个外部杂质元素含量之间的相关系数≥0.5，则al的第二赋存状态为晶格外部。
19.如上所述的方法，其中，所述待确定杂质元素的第一赋存状态为晶格外部；
20.所述方法还包括：
21.根据所述待确定杂质元素的含量与内部杂质元素的含量之间的相关性，确定待确定杂质元素的第二赋存状态；
22.所述内部杂质元素含量为第一赋存状态为晶格内部的杂质元素的含量。
23.如上所述的方法，其中，所述待确定杂质元素为al元素，所述根据所述待确定杂质元素含量与内部杂质元素含量之间的相关性，确定待确定杂质元素的第二赋存状态，包括：
24.若al元素含量与至少一个内部杂质元素含量之间的相关系数≥0.5，则al的第二赋存状态为晶格内部；或，
25.所述待确定杂质元素为非al元素，所述根据所述待确定杂质元素含量与内部杂质元素含量之间的相关性，确定待确定杂质元素的第二赋存状态，包括：
26.所述待确定杂质元素与每个所述内部杂质元素之间的相关系数≥0.5，则待确定杂质元素的第二赋存状态为晶格内部。
27.如上所述的方法，其中，所述晶胞参数通过对所述石英原料进行xrd测试获得。
28.如上所述的方法，其中，所述xrd测试中：以cu靶进行扫描，扫描范围为5
°
～90
°
，步长为0.02
°
，每步停留20s。
29.如上所述的方法，其中，所述待确定杂质元素的含量通过对所述石英原料进行la-icp-ms测试获得。
30.如上所述的方法，其中，所述的la-icp-ms测试中：束斑直径为30-60μm，气体背景采集时间为25s，信号采集时间为40s。
31.本发明的确定石英原料中杂质元素赋存状态的方法，通过石英原料中的晶胞参数和石英原料中待确定杂质元素的含量之间的对应关系确定待确定杂质元素的赋存状态，能够更准确的对待确定杂质元素的赋存状态进行确定，并且本发明的方法其检出限较低，对石英原料的质量评价分析有一定的辅助作用，可以填补石英行业难以确定晶格元素赋存状态的空白。本发明的方法尤其可以用于确定高纯石英原料中杂质元素的赋存状态。
附图说明
32.为了更清楚地说明本发明实施例或相关技术中的技术方案，下面对本发明实施例或相关技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
33.图1为本发明一些实施方式中确定石英原料中杂质赋存状态的流程图。
具体实施方式
34.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范
围。
35.本发明提供一种确定石英原料中杂质元素赋存状态的方法，其中，包括：
36.收集n个石英原料，获取每个石英原料的晶胞参数，n≥3；
37.获取每个石英原料中待确定杂质元素的含量；
38.根据晶胞参数与待确定杂质元素的含量之间的相关性，确定待确定杂质元素的第一赋存状态。
39.本发明中，石英原料指的是用于生产石英的原料。本发明对石英原料不做特别限定，只要能够用于生产石英即可。在一些实施方式中，石英原料为可以用于生产高纯石英(sio2含量大于等于99.9wt％)的高纯石英原料。可以理解，本发明的n个石英原料的来源相同。
40.石英原料是天然石英晶体，其内部具有硅原子和氧原子形成的晶格(质点在晶体中周期性重复排列的空间格子构造)以及矿物包裹体(独立存在于石英晶体内部)。石英中的al
3+
、na
+
、ca
2+
、k
+
、fe
3+
、mg
2+
、ti
3+
以及li
+
等离子可以替换晶格中的si离子进入晶格中，也可以赋存在矿物包裹体中。
41.本发明中，晶格的参数为晶胞参数，示例性地，晶胞参数可以为晶格的a轴长度a’，晶格的c轴长度c’以及晶格的体积v。
42.本发明对待确定杂质元素不做特别限定，待确定杂质元素可以为石英原料中的任何元素。进一步地，待确定元素可以为石英原料中的微量杂质元素，即含量小于0.1wt％的元素。示例性地，待确定杂质元素可以包括al、na、ca、k、fe、mg、ti以及li。
43.本发明中，每个石英原料中待确定杂质元素的含量可以理解为该石英原料中待确定元素的平均含量。具体可以通过包括以下步骤的方法测试获得：测试该石英原料不同位置的待确定元素的含量，然后求取不同位置待确定元素含量的平均值，作为该石英原料中待确定元素的含量。以石英原料中的al元素含量为例具体说明，可以测试该石英原料至少三个位置的al元素的含量，求取这三个位置的al元素含量的平均值，则为该石英原料中al元素的含量。
44.本发明以待确定杂质元素为k对本发明的方法进行示例性说明。
45.本发明的确定石英原料中k元素赋存状态的方法具体包括：收集n个石英原料，分别获取每个石英原料的晶胞参数；
46.获取每个石英原料中k元素的含量；
47.根据k元素含量与晶胞参数之间的相关性，确定k的第一赋存状态。
48.本发明的确定石英原料中杂质元素赋存状态的方法，通过石英原料的晶胞参数和石英原料中待确定杂质元素的含量之间的相关关系确定待确定杂质元素的第一赋存状态，能够提高确定结果的准确性。本发明的方法对石英原料的质量评价分析有一定的辅助作用，可以填补石英行业难以确定晶格元素赋存状态的空白。本发明的方法尤其可以用于确定高纯石英原料中杂质元素的赋存状态。
49.在本发明的一些实施方式中，根据晶胞参数与待确定杂质元素的含量之间的相关性，确定待确定杂质元素的第一赋存状态，包括：
50.若待确定杂质元素的含量与每个晶胞参数之间的相关系数≥0.6，则待确定杂质元素的第一赋存状态为晶格内部；
51.否则待确定杂质元素的第一赋存状态为晶格外部。
52.本发明使用待确定杂质元素的含量与每个晶胞参数之间的相关系数用于表示待确定杂质元素的含量与每个晶胞参数之间的相关性。在一些实施方式中，可以根据每个晶胞参数与待确定杂质元素的含量，分别建立待确定杂质元素的晶胞参数-含量关系曲线，获取每个晶胞参数-含量关系曲线的斜率，所获取的斜率为待确定杂质元素的含量与每个晶胞参数之间的相关系数。
53.本发明中，可以利用excel软件建立待确定杂质元素的晶胞参数-含量关系曲线，获取晶胞参数-含量关系曲线的斜率，即为待确定杂质元素的含量与晶胞参数之间的相关系数。相关系数可以用于判断待确定杂质元素的含量与晶胞参数的相关性，根据待确定杂质元素的含量与晶胞参数的相关性，确定待确定杂质元素的第一赋存状态。
54.可以理解，晶胞参数包括a’、c’以及v，因此需要分别获取a’与待确定杂质元素的含量形成的曲线的斜率、c’与待确定杂质元素的含量形成的曲线的斜率、v与待确定杂质元素的含量形成的曲线的斜率。若每个斜率都≥0.6，则表明待确定杂质元素与晶胞参数的相关性强，因此可以认为待确定杂质元素的第一赋存状态为石英原料的晶格内部。否则可以认为待确定杂质元素与晶胞参数的相关性弱，因此可以认为待确定杂质元素不赋存于石英原料的晶格中，即待确定杂质元素的第一赋存状态为晶格外部(石英原料的矿物包裹体中)。
55.al元素为石英原料中的主要元素，其赋存状态通常较为复杂，因此还可以进一步确定al元素的第二赋存状态。
56.在本发明的一些实施方式中，待确定杂质元素为al元素；
57.方法还包括：
58.若al元素含量与每个晶胞参数之间的相关系数≥0.6，根据al元素含量和外部杂质元素含量之间的相关性，确定al元素的第二赋存状态；
59.外部杂质元素含量为第一赋存状态为晶格外部的杂质元素的含量。
60.具体地，待确定杂质元素为al元素，若al元素含量与每个晶胞参数之间的相关系数≥0.6，则说明al元素的第一赋存状态为晶格内部，可以根据al元素含量和外部杂质元素含量之间的相关性，确定al元素的第二赋存状态。
61.进一步地，若al元素含量与至少一个外部杂质元素含量之间的相关系数≥0.5，则al的第二赋存状态为晶格外部。
62.在一些实施方式中，可以根据al元素含量和外部杂质元素含量，建立al元素含量-外部杂质元素含量关系曲线；根据al元素含量-外部杂质元素含量关系曲线的斜率，确定al元素含量与外部杂质元素的相关系数；若al元素含量与至少一个外部杂质元素含量之间的相关系数≥0.5，则表明al元素与该外部杂质元素的相关性较高，则al与该外部杂质元素共同位于晶格外部，即al的第二赋存状态为晶格外部。
63.否则al元素的含量与每个外部杂质元素的含量的相关性较低，al不存在于晶格外部，仅存在于晶格内部。
64.在本发明的一些实施方式中，待确定杂质元素的第一赋存状态为晶格外部，
65.本发明的方法还包括：根据待确定杂质元素的含量与内部杂质元素的含量之间的相关性，确定待确定杂质元素的第二赋存状态；
66.内部杂质元素含量为第一赋存状态为晶格内部的杂质元素的含量。
67.本发明中，当待确定杂质元素的第一赋存状态为晶格外部时，可以进一步确定待确定杂质元素的第二赋存状态。可以根据待确定杂质元素的含量与内部杂质元素的含量之间相关性，确定第一赋存状态为晶格外部的待确定杂质元素的第二赋存状态。
68.进一步地，待确定杂质元素为al元素，根据待确定杂质元素含量与内部杂质元素含量之间的相关性，确定待确定杂质元素的第二赋存状态，包括：
69.若al元素含量与至少一个内部杂质元素含量之间的相关系数≥0.5，则al的第二赋存状态为晶格内部。
70.若al元素含量与至少一个内部杂质元素含量之间的相关系数≥0.5，则表明al元素的含量与至少一个内部杂质元素的含量的相关性较高，al元素与该内部杂质元素共同存在于晶格内部，即al元素的第二赋存状态为晶格内部。
71.否则al元素的含量与每个内部杂质元素的含量的相关性都较低，al不存在晶格内部，仅存在于晶格外部。
72.待确定杂质元素为非al元素，根据待确定杂质元素含量与内部杂质元素含量之间的相关性，确定待确定杂质元素的第二赋存状态，包括：
73.若待确定杂质元素与每个内部杂质元素之间的相关系数≥0.5，则待确定杂质元素的第二赋存状态为晶格内部。
74.若待确定杂质元素与每个内部杂质元素之间的相关系数≥0.5，则待确定杂质元素的含量与每个内部杂质元素的含量的相关性较高，则该待确定杂质元素的第二赋存状态为晶格内部；
75.否则，待确定杂质元素仅存在于晶格外部，不存在于晶格内部，不存在第二赋存状态。
76.本发明对获取每个石英原料的晶胞参数的方法不做特别限定，可以采用本领域常用的方法获取。在本发明的一些实施方式中，晶胞参数通过对石英原料进行xrd测试获得。
77.具体地，将石英原料磨制成标准探针薄片(厚度为30mm)，可以将石英原料送至相关制片机构(如分析测试公司)，对石英原料进行切割、打磨、抛光处理得到探针薄片；也可以自行对石英原料进行切割处理，将石英原料切割成长方形小方块后，再送至制片机构制成探针薄片；
78.将探针薄片置于xrd样品室内，获取石英原料的xrd数据(.xrdml格式文件数据)，将xrd数据在jade软件中打开，得到石英原料的xrd图谱，对xrd图谱进行拟合精修分析，得到石英原料的晶胞参数。在具体的实施方式中，xrd曲线拟合精修分析依据为：编号为46-1045的jcpds标准石英卡片；拟合精修分析包括：扣除xrd峰的背底，并适当平滑曲线，用theta calibration选项绘制拟合曲线后进行衍射角校正，最后使用calculate lattice及cell refinement功能计算，得到石英原料的晶胞参数。
79.进一步地，为了提高测试结果的准确性，xrd测试中：以cu靶进行扫描，扫描范围为5
°
～90
°
，步长为0.02
°
，每步停留20s。
80.本发明对获取每个石英原料中待确定杂质元素的含量的方法不做特别限定，可以选用本领域常用的方法获取。在本发明的一些实施方式中，待确定杂质元素的含量通过对石英原料进行la-icp-ms测试获得。
81.具体地，使用la-icp-ms对石英原料进行测试并获取测试数据，然后通过icpms datacal软件对数据进行处理分析，利用多外标无内标的方法进行定量计算，选择信号区间、去除不良异常数据，并将单位从wt％转换为ppm，获取待确定杂质元素的含量。在具体的实施方式中，每测试10个样品点后测试标准样品，标准样品以srm610、srm612、bcr-2g为一组。
82.进一步地，在进行la-icp-ms测试之前，对探针薄片进行喷碳处理；并且通过对石英原料进行la-icp-ms微区测试获得待确定杂质元素的含量，微区位于xrd测试的区域。
83.本发明中，石英原料具有较高的的硬度，为了提高测试结果的准确性，在本发明的一些实施方式中，la-icp-ms测试中：束斑直径为30-60μm，气体背景采集时间为25s，信号采集时间为40s。
84.以下，将结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。
85.实施例
86.图1为本发明一些实施方式中确定石英原料中杂质赋存状态的流程图。如图1所示，本实施例的确定石英原料中杂质元素赋存状态的方法包括以下步骤：
87.1)分别选取不同质量的15件璜茅脉石英原料，分别用小型切割机将每件石英原料切割成15块块体，块体的长、宽、厚分别为5厘米、2厘米、1厘米，将块体送至薄片加工机构，经过打磨抛光后，粘在5厘米长、2.5厘米宽、1毫米厚的载玻片上，分别制成15个探针薄片。
88.2)将每个探针薄片分别放入x射线衍射仪(xrd)的样品仓中，以cu靶、准速度扫描，扫描范围5
°
～90
°
，步长0.02
°
，每步停留20s进行xrd测试；
89.3)通过jade软件对15组xrd样品数据进行x射线衍射数据拟合精修分析，得到石英样品的晶胞参数(a’、c’以及v)，结果如表1所示。
90.4)使用高真空镀膜仪对探针薄片喷镀导电碳材料，然后将镀碳的表面朝上，用碳导电胶将探针薄片固定在样品架上，放入激光剥蚀等离子质谱仪(la-icp-ms)样品仓中，每个探针薄片样品选择约10个点，15件石英原料分4组，抽真空，束斑直径为60μm，每测试10个样品点后测试标准样品(srm610、srm612、bcr-2g一组)，每个分析点气体背景采集时间为25s，信号采集时间为40s，得到微区样品的实验分析处理数据；
91.5)将步骤4得到的实验数据通过icpms datacal软件进行离线处理，并对待确定杂质元素进行单位转换(从wt％转换为ppm)，得到15件石英原料的待确定杂质元素的含量平均值，结果如表2所示。
92.6)将步骤3得到的晶胞参数与步骤5得到的待确定杂质元素的含量数据通过excel软件，生成相关性分析表，如表3所示。
93.表1
[0094][0095][0096]
表2
[0097]
[0098]
表3
[0099][0100][0101]
从表3可以看出，al、na、k、fe、ti分别与晶胞参数a’、c’、v的相关性系数≥0.6，表明al、na、k、fe、ti的第一赋存状态为晶格内部；ca、mg与li与晶胞参数a’、c’、v的相关性系数不同时≥0.6，表明ca、mg与li的第一赋存状态为晶格外部(矿物包裹体中)；
[0102]
由于al与mg的相关系数≥0.5，则表明al的第二赋存状态为晶格外部，al与mg同时赋存于铝硅酸盐矿物包裹体中；
[0103]
由于li与每个第一赋存状态为晶格内部的杂质元素的相关系数≥0.5，则li的第二赋存状态为晶格内部。
[0104]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

技术特征：
1.一种确定石英原料中杂质元素赋存状态的方法，其特征在于，包括：收集n个石英原料，获取每个所述石英原料的晶胞参数，n≥3；获取每个所述石英原料中待确定杂质元素的含量；根据所述晶胞参数与所述待确定杂质元素的含量之间的相关性，确定所述待确定杂质元素的第一赋存状态。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述根据所述晶胞参数与所述待确定杂质元素的含量之间的相关性，确定所述待确定杂质元素的第一赋存状态，包括：若所述待确定杂质元素的含量与每个晶胞参数之间的相关系数≥0.6，则所述待确定杂质元素的第一赋存状态为晶格内部；否则所述待确定杂质元素的第一赋存状态为晶格外部。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述待确定杂质元素为al元素；所述方法还包括：若al元素含量与每个晶胞参数之间的相关系数≥0.6，根据al元素含量和外部杂质元素含量之间的相关性，确定al元素的第二赋存状态；所述外部杂质元素含量为第一赋存状态为晶格外部的杂质元素的含量。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述根据al元素含量和外部杂质元素含量之间的相关性，确定al元素的第二赋存状态，包括：若al元素含量与至少一个外部杂质元素含量之间的相关系数≥0.5，则al的第二赋存状态为晶格外部。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述待确定杂质元素的第一赋存状态为晶格外部；所述方法还包括：根据所述待确定杂质元素含量与内部杂质元素含量之间的相关性，确定待确定杂质元素的第二赋存状态；所述内部杂质元素含量为第一赋存状态为晶格内部的杂质元素的含量。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述待确定杂质元素为al元素；所述根据所述待确定杂质元素含量与内部杂质元素含量之间的相关性，确定待确定杂质元素的第二赋存状态，包括：若al元素含量与至少一个内部杂质元素含量之间的相关系数≥0.5，则al的第二赋存状态为晶格内部；或，所述待确定杂质元素为非al元素；所述根据所述待确定杂质元素含量与内部杂质元素含量之间的相关性，确定待确定杂质元素的第二赋存状态，包括：若所述待确定杂质元素与每个所述内部杂质元素之间的相关系数≥0.5，则所述待确定杂质元素的第二赋存状态为晶格内部。7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述晶胞参数通过对所述石英原料进行xrd测试获得。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述xrd测试中：以cu靶进行扫描，扫描范围为5
°
～90
°
，步长为0.02
°
，每步停留20s。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述待确定杂质元素的含量通过对所述石英原料进行la-icp-ms测试获得。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的la-icp-ms测试中：束斑直径为30-60μm，气体背景采集时间为25s，信号采集时间为40s。

技术总结
本发明提供一种确定石英原料中杂质元素赋存状态的方法，包括：收集N个石英原料，获取每个所述石英原料的晶胞参数，N≥3；获取每个所述石英原料中待确定杂质元素的含量；根据所述晶胞参数与所述待确定杂质元素的含量之间的相关性，确定所述待确定杂质元素的第一赋存状态。该方法能够准确地确定出石英原料中各杂质元素的赋存状态，适用于广泛推广应用。适用于广泛推广应用。适用于广泛推广应用。


技术研发人员：邓宇峰 王云月 詹建华 张徐
受保护的技术使用者：合肥工业大学
技术研发日：2023.06.09
技术公布日：2023/9/9