一种辐射交联用聚己内酯及其制备和辐照交联方法与流程

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1.本发明属于化工领域，具体涉及一种辐射交联用聚己内酯及其制备和辐照交联方法。


背景技术：

2.聚己内酯多元醇与聚醚多元醇醇相比，具有更好的强度、耐紫外线性、耐热性。与己二酸类聚酯相比，具有更好的耐水解性、柔韧性。广泛应用于生物医用行业、胶黏剂、弹性体、涂料等行业。
3.聚己内(pcl)是一种新型可生物降解性高分子材料，并具有良好的生物相容性，在工农业生产及生物医学工程等领域具有十分重要的应用价值。但pcl的一个严重缺陷是它的熔点较低，只60℃左右，因此，耐热变形性能非常差。适当的交联，可提高pcl的耐热性、强度、尺寸稳定性，并赋予pcl形状记忆特性。
4.发明专利cn 114479033 a提供了一种可交联聚己内酯及其制备方法与应用，该专利以季戊四醇三丙烯酸酯、己内酯、异氰酸酯为原料制备了可交联聚己内酯，该方法中使用丙烯酸为起始剂对己内酯进行开环聚合。己内酯开环反应为放热反应，存在引发双键交联的风险；文献《聚己内酯的辐射交联与形状记忆效应研究》涉及到聚己内酯交联辐射的研究，该研究对聚己内酯辐射交联时需借助三官能度辐射交联剂来提高聚己内酯的交联密度及强度，该方法操作步骤繁琐。且文章显示使用辐射交联剂会导致聚己内酯出现不同程度的降解，影响产品性能。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种辐射交联用聚己内酯及其制备和辐照交联方法。
6.为解决上述问题，本发明的技术方案是：
7.一种辐射交联用聚己内酯，其特征在于，所述辐射交联用聚己内酯的数均分子量范围为51400-79300，化学式如下：
[0008][0009]
其中300≤a+b+c+d≤700，其中a、b、c、d为0-300的整数。
[0010]
一种辐射交联用聚己内酯的制备方法，包括如下步骤：
[0011]
以季戊四醇为起始剂与己内酯按照质量比13.64-13.67：3000.11-4000.03混合加入反应容器，然后加入催化剂在惰性气体的保护进行开环聚合反应得到末端带有羟基的预聚体，将预聚体与异氰酸酯进行聚合反应，得到末端带有双键的辐射交联用聚己内酯。
[0012]
进一步的改进，所述催化剂为钛酸四丁酯、辛酸亚锡中的一种或任意混合，己内酯与催化剂的质量比为3000.11-4000.03：0.6-1.75。
[0013]
进一步的改进，所述异氰酸酯为末端带有两个双键的异氰酸酯。
[0014]
进一步的改进，所述异氰酸酯为2-异氰酸酯-2-(丙烯酸甲酯)丙烯酸丙酯，结构式如下：
[0015][0016]
进一步的改进，所述开环聚合反应的反应温度为150-170℃，反应时间为3-7h。
[0017]
进一步的改进，预聚体与异氰酸酯进行聚合反应的反应温度为80-90℃，反应时间
为2-4h。
[0018]
进一步的改进，再在开环聚合反应前，先将反应容器加热至70℃，保持压力在1kpa抽真空2h后再加入催化剂，用氮气置换三次，然后升温进行开环聚合反应。
[0019]
进一步的改进，300≤a+b+c+d≤500；其中a、b、c、d为80-120的整数。
[0020]
一种辐射交联用聚己内酯的辐射交联方法，所述聚己内酯的结构式如权利要求1所示，辐射交联方法为将辐射交联用聚己内酯放入平板硫化机，在10mpa的压力下，100℃压制10min，然后自然冷却到室温，得到试片，将试片在50℃下进行辐照交联，辐照源为co-60板源，剂量为2x105gy。
[0021]
本发明反应原理如下：
[0022][0023]
本发明的优点：
[0024]
1.本发明的辐射交联用聚己内酯无需借助辐照交联剂，可直接用于辐照交联，辐照交联后制得的产品凝胶含量和拉伸强度高，说明聚己内酯交联效果好，性能优异，可广泛应用于记忆材料、医疗板材等领域。
[0025]
2.选用季戊四醇为起始剂，带有双键的异氰酸酯作为封端剂，在赋予聚己内酯辐射交联性能的同时，可有效避免聚合物在制备过程中因聚合热导致的双键交联问题。
[0026]
3.十字型结构可有效降低聚合物的粘度，提高聚合物封端过程中的反应活性，以此来提高聚合物交联密度。
具体实施方式：
[0027]
实施例1
[0028]
性能测试：
[0029]
产物的数均分子量mn由gpc法测定，以四氢呋喃为流动相，以聚苯乙烯为标准参照物。
[0030]
将样品切碎后，包于铜网中，用甲苯作溶剂，在索氏抽提器中加热回流48h以上。取出后用无水乙醇洗涤两遍，放真空烘箱中50℃烘干24h。待冷至室温后称重，得凝胶含量:gel％＝凝胶重/原试样重x100％。
[0031]
力学性能测试：将产物使用平板硫化机压片制成测试样条，根据gb/t1040-1992通过万能拉力机进行拉伸强度及断裂伸长率、冲击强度进行了测试。
[0032]
实施例1：将13.64g季戊四醇和3000.11g己内酯加入到10l不锈钢反应釜中，加热至70℃，保持压力在1kpa抽真空2h后，加入催化剂0.6g钛酸四丁酯，氮气置换后，在氮气保护下升温至170℃反应3h后，降温至80℃，加入95.22g 2-异氰酸酯-2-(丙烯酸甲酯)丙烯酸丙酯，保持温度在80℃反应4h后，脱挥处理，出料干燥，得辐射交联用聚己内酯样品1。
[0033]
测得分子量mn＝51400
[0034]
实施例2：
[0035]
将13.67g季戊四醇和3529.41g己内酯加入到10l不锈钢反应釜中，加热至70℃，保持压力在1kpa抽真空2h后，加入催化剂，该催化剂为0.8g钛酸四丁酯与0.4g辛酸亚锡混合物，氮气置换后，在氮气保护下升温至160℃反应4h后，降温至80℃，加入95.19g 2-异氰酸酯-2-(丙烯酸甲酯)丙烯酸丙酯反应2h后，脱挥处理，出料干燥，得辐射交联用聚己内酯样品2。
[0036]
测得分子量mn＝60500
[0037]
实施例3：
[0038]
将13.67g季戊四醇和3529.41g己内酯加入到10l不锈钢反应釜中，加热至70℃，保持压力在1kpa抽真空2h后，加入催化剂钛酸四丁酯1.10g，氮气置换后，在氮气保护下升温至155℃反应6h后，降温至90℃，加入95.17g 2-异氰酸酯-2-(丙烯酸甲酯)丙烯酸丙酯反应2h后，脱挥处理，出料干燥，得辐射交联用聚己内酯样品3。
[0039]
测得分子量mn＝61000
[0040]
实施例4：将13.66g季戊四醇和4000.03g己内酯加入到10l不锈钢反应釜中，加热至70℃，保持压力在1kpa抽真空2h后，加入催化剂1.75g辛酸亚锡，氮气置换后，在氮气保护下升温至150℃反应7h后，降温至90℃，加入95.34g 2-异氰酸酯-2-(丙烯酸甲酯)丙烯酸丙酯，保持温度在90℃反应3h后，脱挥处理，出料干燥，得辐射交联用聚己内酯样品4。
[0041]
测得分子量mn＝79300
[0042]
对比例1：普通聚己内酯
[0043]
将9.05g bdo,3530g己内酯加入到10l不锈钢反应釜中，加热至70℃，保持压力在1kpa抽真空2h后，加入催化剂0.8g钛酸四丁酯及0.4g辛酸亚锡混合物，氮气置换后，在氮气保护下升温至160℃反应4h后，降温至80℃，加入95.34g 2-异氰酸酯-2-(丙烯酸甲酯)丙烯酸丙酯，保持温度在80℃反应2h后，脱挥处理，出料干燥，得样品4。
[0044]
测得分子量mn＝60100
[0045]
对比例2：封端剂为普通异氰酸酯
[0046]
将13.70g季戊四醇和3530.01g己内酯加入到10l不锈钢反应釜中，加热至70℃，保持压力在1kpa抽真空2h后，加入催化剂0.8g钛酸四丁酯及0.4g辛酸亚锡混合物，氮气置换
后，在氮气保护下升温至160℃反应4h后，降温至80℃，加入105gmdi，保持温度在80℃反应2h后，脱挥处理，出料干燥，得对比样品5。
[0047]
测得分子量mn＝60600
[0048]
样品制备：
[0049]
将样品1-6制备成测试样条，根据gb/t1040-1992通过万能拉力机进行拉伸强度及断裂伸长率、冲击强度进行测试，测试结果如下：
[0050]
样品名称拉伸强度mpa粘度pa
·
s(150℃)样品117.4401.94样品218.9482.77样品318.5479.10样品422.3671.63样品519.3635.56样品619.6499.07
[0051]
表1
[0052]
通过表1数据可以得知，当聚合物分子量均为60000时，线性聚己内酯相较于十字型聚己内酯粘度增加了30％(样品2、3与样品6对比)，表明十字型结构制备的聚己内酯具有更低的粘度。
[0053]
取适量样品1-6放入不锈钢模具中，使用平板硫化机，在10mpa的压力下，100℃压制10min，然后自然冷却到室温，制成2mm厚的试片。将试片在50℃下进行辐照交联，辐照源为co-60板源，剂量为2x105gy。得到辐照交联样品1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、1-6。
[0054]
将辐照后的样品使用制样机制备成测试样条，根据gb/t1040-1992通过万能拉力机进行拉伸强度及断裂伸长率、冲击强度进行测试，测试结果如下：
[0055]
样品名称拉伸强度mpa样品1-136.7样品1-238.8样品1-338.3样品1-443.1样品1-526.1样品1-616.2
[0056]
表2
[0057]
将样品切碎后，包于铜网中，用甲苯作溶剂，在索氏抽提器中加热回流48h以上。取出后用无水乙醇洗涤两遍，放真空烘箱中50℃烘干24h。待冷至室温后称重，得凝胶含量。
[0058]
测试结果如下：
[0059]
样品名称凝胶含量(％)样品1-166.7样品1-265.4样品1-364.9样品1-469.9
样品1-534.3样品1-611.2
[0060]
表3
[0061]
通过表1、表2、表3可以看出对样品进行辐照后，实施例1-3的样品整体强度得到显著提升，且凝胶含量均大于60％，表明辐射用交联聚己内酯交联效果良好。对比例1样品(样品5、样品1-5)强度有所提高、凝胶含量为34.3，表明线性结构的聚己内酯虽有一定的交联效果，但相较于实施例差距较大；对比例2样品(样品6、样品1-6)强度有所下降，且凝胶含量仅11.2％表明使用常规异氰酸酯作为封端剂对于交联并没有明显效果。
[0062]
上述实施例仅仅是本发明的一个具体实施方式，并不作为本发明的限定，任何对其进行的简单改进和替换均在本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种辐射交联用聚己内酯，其特征在于，所述辐射交联用聚己内酯的数均分子量范围为51400-79300，化学式如下：其中300≤a+b+c+d≤700，其中a、b、c、d为0-300的整数。2.一种辐射交联用聚己内酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以季戊四醇为起始剂与己内酯按照质量比13.64-13.67：3000.11-4000.03混合加入反应容器，然后加入催化剂在惰性气体的保护进行开环聚合反应得到末端带有羟基的预聚体，将预聚体与异氰酸酯进行聚合反应，得到末端带有双键的辐射交联用聚己内酯。3.如权利要求2所述的辐射交联用聚己内酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂为钛酸四丁酯、辛酸亚锡中的一种或任意混合，己内酯与催化剂的质量比为3000.11-4000.03：0.6-1.75。4.如权利要求2所述的辐射交联用聚己内酯的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯为末端带有两个双键的异氰酸酯。5.如权利要求4所述的辐射交联用聚己内酯的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯为2-异氰酸酯-2-(丙烯酸甲酯)丙烯酸丙酯，结构式如下：
6.如权利要求2所述的辐射交联用聚己内酯的制备方法，其特征在于，所述开环聚合反应的反应温度为150-170℃，反应时间为3-7h。7.如权利要求2所述的辐射交联用聚己内酯的制备方法，其特征在于，预聚体与异氰酸酯进行聚合反应的反应温度为80-90℃，反应时间为2-4h。8.如权利要求2所述的辐射交联用聚己内酯的制备方法，其特征在于，再在开环聚合反应前，先将反应容器加热至70℃，保持压力在1kpa抽真空2h后再加入催化剂，用氮气置换三次，然后升温进行开环聚合反应。9.如权利要求1所述的辐射交联用聚己内酯的制备方法，其特征在于，300≤a+b+c+d≤500；其中a、b、c、d为80-120的整数。10.一种辐射交联用聚己内酯的辐射交联方法，其特征在于，所述聚己内酯的结构式如权利要求1所示，辐射交联方法为将辐射交联用聚己内酯放入平板硫化机，在10mpa的压力下，100℃压制10min，然后自然冷却到室温，得到试片，将试片在50℃下进行辐照交联，辐照源为co-60板源，剂量为2x105gy。

技术总结
本发明公开了一种辐射交联用聚己内酯及其制备和辐照交联方法，包括如下步骤：以季戊四醇为起始剂与己内酯按照质量比13.64-13.67：3000.11-4000.03混合加入反应容器，然后加入催化剂在惰性气体的保护进行开环聚合反应得到末端带有羟基的预聚体，将预聚体与异氰酸酯进行聚合反应，得到末端带有双键的辐射交联用聚己内酯。本发明的辐射交联用聚己内酯无需借助辐照交联剂，可直接用于辐照交联，辐照交联后制得的产品凝胶含量和拉伸强度高，说明聚己内酯交联效果好，性能优异，可广泛应用于记忆材料、医疗板材等领域。医疗板材等领域。


技术研发人员：陶志豪 高伟 霍俊蓉 杨华仁 王湘杰 李镓豪 彭友智 李佳君 彭涛 王宇轩
受保护的技术使用者：湖南聚仁化工新材料科技有限公司
技术研发日：2023.07.04
技术公布日：2023/9/9