一种用于空间位阻胺叔丁胺基乙氧基乙醇的负载型镍铜催化剂及其制备方法

1.本发明涉及催化技术领域，具体涉及一种用于空间位阻胺叔丁胺基乙氧基乙醇的负载型镍铜催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.叔丁胺基乙氧基乙醇(tbee)是有氨味、易溶于水的透明液体，是仲氨基醚醇的一种，其结构中有一个体积较大的叔丁基团(位阻系数为1.74)连在氨基氮原子上从而使tbee带有严重的空间位阻效应。叔丁基的强位阻效应，不仅可以抑制tbee和co2发生作用；又能使溶液碱性显著增加，增强了tbee对h2s的吸收反应能力，这两方面共同促进了tbee的高脱硫选择性。再者，由于tbee沸点较高(117℃，10mm hg)，还能有效减少溶剂的挥发损耗。作为一种高效的天然气选择性脱硫溶剂，tbee的传统生产工艺(以2-氯乙氧基乙醇和叔丁胺为原料)设备腐蚀比较严重，生产成本偏高。相比之下，工业上环氧乙烷水合生产乙二醇的副产物二甘醇与叔丁胺反应得到tbee的路线具有清洁、高效、绿色的特点。
3.关于该路线，(1)专利us4487967a首次将二甘醇与叔丁胺用作原料制备tbee，反应中存在明显问题：活性物质损失严重，活性成分的利用率不高；(2)专利cn1922128a研究了系列负载量不同的商用镍基催化剂及自制ni/al2o
3-mcm-41催化剂在二甘醇与叔丁胺制备tbee时的作用，结果表明，载体不同导致的孔径分布变化对催化剂的活性和选择性有重要影响，其收率较低；(3)专利cn100572355a将三乙胺作为助剂加入到催化剂ni/al2o
3-mcm-42的制备过程中，将其作用于二甘醇和叔丁胺的反应，得到了57.9％的转化率(tbee/tbm摩尔比为19)，此催化剂的制备过程较为复杂，且生产费用较高，不利于工业化大规模生产。
4.总的来说，关于该路线的研究较少，因此，开发适用于该反应的催化剂体系以继续提高反应收率具有重要意义。


技术实现要素：

5.针对本领域现有技术存在的二甘醇催化胺化过程中反应收率低等问题，本发明提供一种用于空间位阻胺叔丁胺基乙氧基乙醇的负载型镍铜催化剂及其制备方法。本发明通过将其应用到二甘醇的催化胺化反应中，催化剂表现出对目标产物叔丁胺基乙氧基乙醇较高的选择性，整个反应过程条件温和。并且，该催化剂制备方法简便、后续易回收、循环稳定性能好，具有良好的工业化前景。
6.一种负载型镍铜催化剂的制备方法，包括步骤：
7.(1)将ni、cu各自的金属盐按负载量称取，溶解于去离子水中，搅拌后得到混合溶液；
8.(2)向步骤(1)的混合溶液中加入载体氧化铝，搅拌混匀后加热蒸干过量的水；
9.(3)取步骤(2)生成的固体样品干燥、煅烧、还原，得到所述负载型镍铜催化剂。
10.步骤(1)中，所述金属盐可为氯化物、乙酸盐、乙酰丙酮盐、硝酸盐中的至少一种，
优选为乙酸盐、硝酸盐中的至少一种。
11.步骤(1)中，ni、cu金属元素的负载量均优选为所述载体氧化铝质量的5～30wt.％，其中，ni盐浓度为2.13～12.76g/l，cu盐浓度为1.57～9.44g/l。ni负载量进一步优选为所述载体氧化铝质量的20wt.％，cu负载量进一步优选为所述载体氧化铝质量的5wt.％，ni盐浓度为8.52g/l，cu盐浓度为1.57g/l。
12.步骤(1)中，所述搅拌时间优选为10～40min，进一步优选为30min。
13.步骤(2)中，所述搅拌时间为1～6h，进一步优选为2h。加热温度优选为70～100℃，进一步优选为90℃。
14.步骤(3)中，所述干燥的温度优选为70～120℃，进一步优选为100℃，时间优选为4～12h，进一步优选为12h；
15.步骤(3)中，所述煅烧的温度为300～700℃，进一步优选为550℃，时间优选为3～6h，进一步优选为5h；
16.步骤(3)中，所述还原在管式炉10％h2/ar氛围中进行，气体流速优选为30～100ml
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min-1
，进一步优选为50～100ml
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，还原温度为400～700℃，进一步优选为600℃，时间优选为2～5h，进一步优选为3h；
17.本发明还提供了所述的制备方法制备得到的负载型镍铜催化剂。
18.所述负载型镍铜催化剂载体为氧化铝，活性组分为ni和cu。
19.本发明还提供了所述的负载型镍铜催化剂在催化胺化二甘醇制备空间位阻胺叔丁胺基乙氧基乙醇中的应用。
20.作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种催化胺化二甘醇制备空间位阻胺叔丁胺基乙氧基乙醇的方法：在带有搅拌的间歇式反应釜中，将所述的负载型镍铜催化剂、二甘醇、叔丁胺混匀后，密封后通入h2吹扫3次以排除反应釜内空气，充入h2后设置搅拌速度，在180～260℃(优选为220℃)下进行催化胺化反应，得到目标产物叔丁胺基乙氧基乙醇。
21.所述二甘醇、所述叔丁胺的摩尔比为1:(1～6)，进一步优选为1:3。
22.所述负载型镍铜催化剂的质量优选为二甘醇和叔丁胺总质量的0.6～1.4wt.％，进一步优选为1.0wt.％。
23.所述h2压强优选为0～1.5mpa，进一步优选为0.5mpa。
24.所述搅拌速度优选为400～800rpm，进一步优选为500～800rpm。
25.所述催化胺化反应的时间为4～10h，进一步优选为7h。
26.本发明与现有技术相比，有益效果有：
27.1、本发明提供了一类负载型镍铜催化剂，该催化剂制备方法简便，原料易得、价格低廉，易于回收。
28.2、本发明提供的二甘醇制备叔丁胺基乙氧基乙醇的反应条件温和，反应转化率和选择性均极大提高。
29.3、催化剂前驱体中的nio和cuo被h2还原的过程中形成了nicu合金，合金的形成增强了ni和cu之间的协同效应，进而，nio的还原性能得到了改善，有效的活性中心ni0的数量大大增加，催化剂活性因此得到了提升。
附图说明
30.图1为实施例1制备得到的负载型镍铜催化剂及其回收再利用后的x射线衍射(xrd)对比图。
31.图2为实施例1制备得到的负载型镍铜催化剂的比表面积bet图。
具体实施方式
32.下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。以下具体实施方式中所采用的原料均购于市场。除非特殊说明，室温表示为25℃。
33.实施例1
34.第一步，负载型镍铜催化剂的制备：
35.采用浸渍法制备上述催化剂，称取0.851g乙酸镍四水合物(ni负载量20wt.％)、0.157g乙酸铜一水合物(cu负载量5wt.％)溶解于50ml去离子水中，充分搅拌30min从而获得均匀溶液，再称取1gγ-al2o3作为载体加到溶液中，室温下连续搅拌2h后用控温磁力搅拌器在90℃下加热蒸干过量的水。收集固体样品，放入100℃烘箱中干燥过夜。干燥后的样品用研钵研磨充分平铺于瓷方舟中，马弗炉中550℃下以3℃
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min-1
的升温速率煅烧5h，得到催化剂前驱体。反应前，前驱体放入管式炉10％h2/ar氛围(气体流速100ml
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)中600℃下还原3h，得到20ni5cu/al2o3催化剂(记为s1)。
36.第二步，催化胺化反应：向反应釜中，加入第一步所得s1催化剂(0.026g)、二甘醇(0.848g，8mmol)、叔丁胺(1.752g，24mmol)，密封后通入h2吹扫3次以排除反应釜内空气，然后充入0.5mpa h2，设置反应参数。磁力搅拌器搅拌速度为600rpm，达到设定温度(220℃)后保温7h。反应结束后冷却至室温，排出釜内气体，过滤催化剂，收集产物。经气相分析，二甘醇的转化率为89.6％，tbee的选择性为84.6％，收率为75.8％。
37.如图1所示为实施例1制备得到的负载型镍铜催化剂及其回收再利用后的x射线衍射(xrd)对比图。图2为实施例1制备得到的负载型镍铜催化剂的比表面积bet图。
38.对比例1
39.第一步，催化剂的制备：与实施例1不同的是，采用共沉淀法制备上述20ni5cu/al2o3催化剂。称取0.425g乙酸镍四水合物、0.079g乙酸铜一水合物、3.678g硝酸铝九水合物，分别溶于去离子水中配成浓度为0.5mol
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l-1
的水溶液。然后将各溶液分别加入到80℃油浴锅中的三颈烧瓶里，设定转速为700rpm，搅拌10min使其充分混合后向溶液中逐滴加入氨水(含氨28wt.％)，使用ph试纸测定悬浊液的ph至8，停止滴加，再搅拌2h，接着晶化2h。冷却至室温后抽滤悬浊液，并用去离子水洗涤至中性，用镊子将滤纸夹至表面皿中，放入100℃烘箱中干燥过夜，干燥后的样品用研钵研磨充分平铺于瓷方舟中，马弗炉中550℃下以3℃
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的升温速率煅烧5h，得到催化剂前驱体。反应前，前驱体放入管式炉10％h2/ar氛围(气体流速100ml
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)中600℃下还原3h，得到20ni5cu/al2o3催化剂(记为d1)。
40.第二步，催化胺化反应：向反应釜中，加入第一步所得d1催化剂(0.026g)、二甘醇(0.848g，8mmol)、叔丁胺(1.752g，24mmol)，密封后通入h2吹扫3次以排除反应釜内空气，然后充入0.5mpa h2，设置反应参数。磁力搅拌器搅拌速度为600rpm，达到设定温度(220℃)后
保温7h。反应结束后冷却至室温，排出釜内气体，过滤催化剂，收集产物。经气相分析，二甘醇的转化率为9.2％，tbee的选择性为71.0％，收率为6.5％。
41.对比例2
42.第一步，催化剂的制备：与实施例1不同的是，采用物理研磨法制备上述20ni5cu/al2o3催化剂。称取0.851g乙酸镍四水合物、0.157g乙酸铜一水合物、1gγ-al2o3，用研钵研磨混合充分倒至表面皿中，放入100℃烘箱中干燥24h，干燥后的样品平铺于瓷方舟中，在马弗炉中550℃下以3℃
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的升温速率煅烧5h，得到催化剂前驱体。反应前，前驱体放入管式炉10％h2/ar氛围(气体流速100ml
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)中600℃下还原3h，得到20ni5cu/al2o3催化剂(记为d2)。
43.第二步，催化胺化反应：向反应釜中，加入第一步所得d2催化剂(0.026g)、二甘醇(0.848g，8mmol)、叔丁胺(1.752g，24mmol)，密封后通入h2吹扫3次以排除反应釜内空气，然后充入0.5mpa h2，设置反应参数。磁力搅拌器搅拌速度为600rpm，达到设定温度(220℃)后保温7h。反应结束后冷却至室温，排出釜内气体，过滤催化剂，收集产物。经气相分析，二甘醇的转化率为35.1％，tbee的选择性为59.4％，收率为20.8％。
44.实施例2
45.第一步，负载型镍铜催化剂的制备：
46.采用浸渍法制备上述催化剂，称取0.213g乙酸镍四水合物(ni负载量5wt.％)、0.157g乙酸铜一水合物(cu负载量5wt.％)溶解于50ml去离子水中，充分搅拌30min从而获得均匀溶液，再称取1gγ-al2o3作为载体加到溶液中，室温下连续搅拌2h后用控温磁力搅拌器在90℃下加热蒸干过量的水。收集固体样品，放入100℃烘箱中干燥过夜。干燥后的样品用研钵研磨充分平铺于瓷方舟中，马弗炉中550℃下以3℃
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的升温速率煅烧5h，得到催化剂前驱体。反应前，前驱体放入管式炉10％h2/ar氛围(气体流速100ml
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min-1
)中600℃下还原3h，得到5ni5cu/al2o3催化剂(记为s2)。
47.第二步，催化胺化反应：向反应釜中，加入第一步所得s2催化剂(0.026g)、二甘醇(0.848g，8mmol)、叔丁胺(1.752g，24mmol)，密封后通入h2吹扫3次以排除反应釜内空气，然后充入0.5mpa h2，设置反应参数。磁力搅拌器搅拌速度为600rpm，达到设定温度(220℃)后保温7h。反应结束后冷却至室温，排出釜内气体，过滤催化剂，收集产物。经气相分析，二甘醇的转化率为31.9％，tbee的选择性为62.4％，收率为19.9％。
48.实施例3
49.第一步，负载型镍铜催化剂的制备：
50.采用浸渍法制备上述催化剂，称取0.426g乙酸镍四水合物(ni负载量10wt.％)、0.157g乙酸铜一水合物(cu负载量5wt.％)溶解于50ml去离子水中，充分搅拌30min从而获得均匀溶液，再称取1gγ-al2o3作为载体加到溶液中，室温下连续搅拌2h后用控温磁力搅拌器在90℃下加热蒸干过量的水。收集固体样品，放入100℃烘箱中干燥过夜。干燥后的样品用研钵研磨充分平铺于瓷方舟中，马弗炉中550℃下以3℃
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的升温速率煅烧5h，得到催化剂前驱体。反应前，前驱体放入管式炉10％h2/ar氛围(气体流速100ml
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)中600℃下还原3h，得到10ni5cu/al2o3催化剂(记为s3)。
51.第二步，催化胺化反应：向反应釜中，加入第一步所得s3催化剂(0.026g)、二甘醇(0.848g，8mmol)、叔丁胺(1.752g，24mmol)，密封后通入h2吹扫3次以排除反应釜内空气，然
后充入0.5mpa h2，设置反应参数。磁力搅拌器搅拌速度为600rpm，达到设定温度(220℃)后保温7h。反应结束后冷却至室温，排出釜内气体，过滤催化剂，收集产物。经气相分析，二甘醇的转化率为54.0％，tbee的选择性为56.2％，收率为30.3％。
52.实施例4
53.第一步，负载型镍铜催化剂的制备：
54.采用浸渍法制备上述催化剂，称取0.638g乙酸镍四水合物(ni负载量15wt.％)、0.157g乙酸铜一水合物(cu负载量5wt.％)溶解于50ml去离子水中，充分搅拌30min从而获得均匀溶液，再称取1gγ-al2o3作为载体加到溶液中，室温下连续搅拌2h后用控温磁力搅拌器在90℃下加热蒸干过量的水。收集固体样品，放入100℃烘箱中干燥过夜。干燥后的样品用研钵研磨充分平铺于瓷方舟中，马弗炉中550℃下以3℃
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的升温速率煅烧5h，得到催化剂前驱体。反应前，前驱体放入管式炉10％h2/ar氛围(气体流速100ml
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)中600℃下还原3h，得到15ni5cu/al2o3催化剂(记为s4)。
55.第二步，催化胺化反应：向反应釜中，加入第一步所得s4催化剂(0.026g)、二甘醇(0.848g，8mmol)、叔丁胺(1.752g，24mmol)，密封后通入h2吹扫3次以排除反应釜内空气，然后充入0.5mpa h2，设置反应参数。磁力搅拌器搅拌速度为600rpm，达到设定温度(220℃)后保温7h。反应结束后冷却至室温，排出釜内气体，过滤催化剂，收集产物。经气相分析，二甘醇的转化率为66.7％，tbee的选择性为89.6％，收率为59.8％。
56.实施例5
57.第一步，负载型镍铜催化剂的制备：
58.采用浸渍法制备上述催化剂，称取1.277g乙酸镍四水合物(ni负载量30wt.％)、0.157g乙酸铜一水合物(cu负载量5wt.％)溶解于50ml去离子水中，充分搅拌30min从而获得均匀溶液，再称取1gγ-al2o3作为载体加到溶液中，室温下连续搅拌2h后用控温磁力搅拌器在90℃下加热蒸干过量的水。收集固体样品，放入100℃烘箱中干燥过夜。干燥后的样品用研钵研磨充分平铺于瓷方舟中，马弗炉中550℃下以3℃
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min-1
的升温速率煅烧5h，得到催化剂前驱体。反应前，前驱体放入管式炉10％h2/ar氛围(气体流速100ml
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min-1
)中600℃下还原3h，得到30ni5cu/al2o3催化剂(记为s5)。
59.第二步，催化胺化反应：向反应釜中，加入第一步所得s5催化剂(0.026g)、二甘醇(0.848g，8mmol)、叔丁胺(1.752g，24mmol)，密封后通入h2吹扫3次以排除反应釜内空气，然后充入0.5mpa h2，设置反应参数。磁力搅拌器搅拌速度为600rpm，达到设定温度(220℃)后保温7h。反应结束后冷却至室温，排出釜内气体，过滤催化剂，收集产物。经气相分析，二甘醇的转化率为64.1％，tbee的选择性为82.9％，收率为53.2％。
60.实施例6
61.第一步，负载型镍铜催化剂的制备：
62.采用浸渍法制备上述催化剂，称取0.851g乙酸镍四水合物(ni负载量20wt.％)、0.628g乙酸铜一水合物(cu负载量20wt.％)溶解于50ml去离子水中，充分搅拌30min从而获得均匀溶液，再称取1gγ-al2o3作为载体加到溶液中，室温下连续搅拌2h后用控温磁力搅拌器在90℃下加热蒸干过量的水。收集固体样品，放入100℃烘箱中干燥过夜。干燥后的样品用研钵研磨充分平铺于瓷方舟中，马弗炉中550℃下以3℃
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min-1
的升温速率煅烧5h，得到催化剂前驱体。反应前，前驱体放入管式炉10％h2/ar氛围(气体流速100ml
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min-1
)中600℃
下还原3h，得到20ni20cu/al2o3催化剂(记为s6)。
63.第二步，催化胺化反应：向反应釜中，加入第一步所得s6催化剂(0.026g)、二甘醇(0.848g，8mmol)、叔丁胺(1.752g，24mmol)，密封后通入h2吹扫3次以排除反应釜内空气，然后充入0.5mpa h2，设置反应参数。磁力搅拌器搅拌速度为600rpm，达到设定温度(220℃)后保温7h。反应结束后冷却至室温，排出釜内气体，过滤催化剂，收集产物。经气相分析，二甘醇的转化率为65.6％，tbee的选择性为86.0％，收率为56.3％。
64.实施例7
65.第一步，负载型镍铜催化剂的制备：
66.采用浸渍法制备上述催化剂，称取0.851g乙酸镍四水合物(ni负载量20wt.％)、0.942g乙酸铜一水合物(cu负载量30wt.％)溶解于50ml去离子水中，充分搅拌30min从而获得均匀溶液，再称取1gγ-al2o3作为载体加到溶液中，室温下连续搅拌2h后用控温磁力搅拌器在90℃下加热蒸干过量的水。收集固体样品，放入100℃烘箱中干燥过夜。干燥后的样品用研钵研磨充分平铺于瓷方舟中，马弗炉中550℃下以3℃
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min-1
的升温速率煅烧5h，得到催化剂前驱体。反应前，前驱体放入管式炉10％h2/ar氛围(气体流速100ml
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min-1
)中600℃下还原3h，得到20ni30cu/al2o3催化剂(记为s7)。
67.第二步，催化胺化反应：向反应釜中，加入第一步所得s7催化剂(0.026g)、二甘醇(0.848g，8mmol)、叔丁胺(1.752g，24mmol)，密封后通入h2吹扫3次以排除反应釜内空气，然后充入0.5mpa h2，设置反应参数。磁力搅拌器搅拌速度为600rpm，达到设定温度(220℃)后保温7h。反应结束后冷却至室温，排出釜内气体，过滤催化剂，收集产物。经气相分析，二甘醇的转化率为71.1％，tbee的选择性为63.2％，收率为45.0％。
68.实施例8
69.第一步，负载型镍铜催化剂的制备：
70.采用浸渍法制备上述催化剂，称取0.851g乙酸镍四水合物(ni负载量20wt.％)、0.157g乙酸铜一水合物(cu负载量5wt.％)溶解于50ml去离子水中，充分搅拌30min从而获得均匀溶液，再称取1gγ-al2o3作为载体加到溶液中，室温下连续搅拌2h后用控温磁力搅拌器在90℃下加热蒸干过量的水。收集固体样品，放入100℃烘箱中干燥过夜。干燥后的样品用研钵研磨充分平铺于瓷方舟中，马弗炉中300℃下以3℃
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min-1
的升温速率煅烧5h，得到催化剂前驱体。反应前，前驱体放入管式炉10％h2/ar氛围(气体流速100ml
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min-1
)中600℃下还原3h，得到20ni5cu/al2o3催化剂(记为s8)。
71.第二步，催化胺化反应：向反应釜中，加入第一步所得s8催化剂(0.026g)、二甘醇(0.848g，8mmol)、叔丁胺(1.752g，24mmol)，密封后通入h2吹扫3次以排除反应釜内空气，然后充入0.5mpa h2，设置反应参数。磁力搅拌器搅拌速度为600rpm，达到设定温度(220℃)后保温7h。反应结束后冷却至室温，排出釜内气体，过滤催化剂，收集产物。经气相分析，二甘醇的转化率为67.0％，tbee的选择性为58.5％，收率为39.2％。
72.实施例9
73.第一步，负载型镍铜催化剂的制备：
74.采用浸渍法制备上述催化剂，称取0.851g乙酸镍四水合物(ni负载量20wt.％)、0.157g乙酸铜一水合物(cu负载量5wt.％)溶解于50ml去离子水中，充分搅拌30min从而获得均匀溶液，再称取1gγ-al2o3作为载体加到溶液中，室温下连续搅拌2h后用控温磁力搅拌
器在90℃下加热蒸干过量的水。收集固体样品，放入100℃烘箱中干燥过夜。干燥后的样品用研钵研磨充分平铺于瓷方舟中，马弗炉中400℃下以3℃
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min-1
的升温速率煅烧5h，得到催化剂前驱体。反应前，前驱体放入管式炉10％h2/ar氛围(气体流速100ml
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min-1
)中600℃下还原3h，得到20ni5cu/al2o3催化剂(记为s9)。
75.第二步，催化胺化反应：向反应釜中，加入第一步所得s9催化剂(0.026g)、二甘醇(0.848g，8mmol)、叔丁胺(1.752g，24mmol)，密封后通入h2吹扫3次以排除反应釜内空气，然后充入0.5mpa h2，设置反应参数。磁力搅拌器搅拌速度为600rpm，达到设定温度(220℃)后保温7h。反应结束后冷却至室温，排出釜内气体，过滤催化剂，收集产物。经气相分析，二甘醇的转化率为70.3％，tbee的选择性为87.4％，收率为61.4％。
76.实施例10
77.第一步，负载型镍铜催化剂的制备：
78.采用浸渍法制备上述催化剂，称取0.851g乙酸镍四水合物(ni负载量20wt.％)、0.157g乙酸铜一水合物(cu负载量5wt.％)溶解于50ml去离子水中，充分搅拌30min从而获得均匀溶液，再称取1gγ-al2o3作为载体加到溶液中，室温下连续搅拌2h后用控温磁力搅拌器在90℃下加热蒸干过量的水。收集固体样品，放入100℃烘箱中干燥过夜。干燥后的样品用研钵研磨充分平铺于瓷方舟中，马弗炉中700℃下以3℃
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min-1
的升温速率煅烧5h，得到催化剂前驱体。反应前，前驱体放入管式炉10％h2/ar氛围(气体流速100ml
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min-1
)中600℃下还原3h，得到20ni5cu/al2o3催化剂(记为s10)。
79.第二步，催化胺化反应：向反应釜中，加入第一步所得s10催化剂(0.026g)、二甘醇(0.848g，8mmol)、叔丁胺(1.752g，24mmol)，密封后通入h2吹扫3次以排除反应釜内空气，然后充入0.5mpa h2，设置反应参数。磁力搅拌器搅拌速度为600rpm，达到设定温度(220℃)后保温7h。反应结束后冷却至室温，排出釜内气体，过滤催化剂，收集产物。经气相分析，二甘醇的转化率为65.5％，tbee的选择性为87.3％，收率为57.2％。
80.实施例11
81.第一步，负载型镍铜催化剂的制备：
82.采用浸渍法制备上述催化剂，称取0.851g乙酸镍四水合物(ni负载量20wt.％)、0.157g乙酸铜一水合物(cu负载量5wt.％)溶解于50ml去离子水中，充分搅拌30min从而获得均匀溶液，再称取1gγ-al2o3作为载体加到溶液中，室温下连续搅拌2h后用控温磁力搅拌器在90℃下加热蒸干过量的水。收集固体样品，放入100℃烘箱中干燥过夜。干燥后的样品用研钵研磨充分平铺于瓷方舟中，马弗炉中550℃下以3℃
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的升温速率煅烧5h，得到催化剂前驱体。反应前，前驱体放入管式炉10％h2/ar氛围(气体流速100ml
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)中400℃下还原3h，得到20ni5cu/al2o3催化剂(记为s11)。
83.第二步，催化胺化反应：向反应釜中，加入第一步所得s11催化剂(0.026g)、二甘醇(0.848g，8mmol)、叔丁胺(1.752g，24mmol)，密封后通入h2吹扫3次以排除反应釜内空气，然后充入0.5mpa h2，设置反应参数。磁力搅拌器搅拌速度为600rpm，达到设定温度(220℃)后保温7h。反应结束后冷却至室温，排出釜内气体，过滤催化剂，收集产物。经气相分析，二甘醇的转化率为84.5％，tbee的选择性为58.4％，收率为49.3％。
84.实施例12
85.向反应釜中，加入s1催化剂(0.026g)、二甘醇(0.848g，8mmol)、叔丁胺(1.752g，
24mmol)，密封后通入h2吹扫3次以排除反应釜内空气，然后充入0.25mpa h2，设置反应参数。磁力搅拌器搅拌速度为600rpm，达到设定温度(220℃)后保温7h。反应结束后冷却至室温，排出釜内气体，过滤催化剂，收集产物。经气相分析，二甘醇的转化率为50.9％，tbee的选择性为86.7％，收率为44.1％。
86.实施例13
87.向反应釜中，加入s1催化剂(0.026g)、二甘醇(0.848g，8mmol)、叔丁胺(1.752g，24mmol)，密封后通入h2吹扫3次以排除反应釜内空气，然后充入1.5mpa h2，设置反应参数。磁力搅拌器搅拌速度为600rpm，达到设定温度(220℃)后保温7h。反应结束后冷却至室温，排出釜内气体，过滤催化剂，收集产物。经气相分析，二甘醇的转化率为99.7％，tbee的选择性为2.7％，收率为2.7％。
88.实施例14
89.向反应釜中，加入s1催化剂(0.026g)、二甘醇(0.848g，8mmol)、叔丁胺(1.752g，24mmol)，密封后通入h2吹扫3次以排除反应釜内空气，然后充入0.5mpa h2，设置反应参数。磁力搅拌器搅拌速度为600rpm，达到设定温度(260℃)后保温7h。反应结束后冷却至室温，排出釜内气体，过滤催化剂，收集产物。经气相分析，二甘醇的转化率为87.1％，tbee的选择性为61.4％，收率为53.5％。
90.实施例15
91.向反应釜中，加入s1催化剂(0.026g)、二甘醇(0.848g，8mmol)、叔丁胺(1.752g，24mmol)，密封后通入h2吹扫3次以排除反应釜内空气，然后充入0.5mpa h2，设置反应参数。磁力搅拌器搅拌速度为600rpm，达到设定温度(220℃)后保温4h。反应结束后冷却至室温，排出釜内气体，过滤催化剂，收集产物。经气相分析，二甘醇的转化率为60.3％，tbee的选择性为91.2％，收率为55.0％。
92.实施例16
93.向反应釜中，加入s1催化剂(0.027g)、二甘醇(1.590g，15mmol)、叔丁胺(1.095g，15mmol)，密封后通入h2吹扫3次以排除反应釜内空气，然后充入0.5mpa h2，设置反应参数。磁力搅拌器搅拌速度为600rpm，达到设定温度(220℃)后保温7h。反应结束后冷却至室温，排出釜内气体，过滤催化剂，收集产物。经气相分析，二甘醇的转化率为74.6％，tbee的选择性为84.6％，收率为63.1％。
94.实施例17
95.向反应釜中，加入s1催化剂(0.026g)、二甘醇(0.848g，8mmol)、叔丁胺(1.752g，24mmol)，密封后通入h2吹扫3次以排除反应釜内空气，然后充入0.5mpa h2，设置反应参数。磁力搅拌器搅拌速度为400rpm，达到设定温度(220℃)后保温7h。反应结束后冷却至室温，排出釜内气体，过滤催化剂，收集产物。经气相分析，二甘醇的转化率为68.0％，tbee的选择性为91.3％，收率为62.1％。
96.实施例18
97.向反应釜中，加入s1催化剂(0.016g)、二甘醇(0.848g，8mmol)、叔丁胺(1.752g，24mmol)，密封后通入h2吹扫3次以排除反应釜内空气，然后充入0.5mpa h2，设置反应参数。磁力搅拌器搅拌速度为600rpm，达到设定温度(220℃)后保温7h。反应结束后冷却至室温，排出釜内气体，过滤催化剂，收集产物。经气相分析，二甘醇的转化率为76.3％，tbee的选择
性为66.3％，收率为50.6％。
98.此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。

技术特征：
1.一种负载型镍铜催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：(1)将ni、cu各自的金属盐按负载量称取，溶解于去离子水中，搅拌后得到混合溶液；(2)向步骤(1)的混合溶液中加入载体氧化铝，搅拌混匀后加热蒸干过量的水；(3)取步骤(2)生成的固体样品干燥、煅烧、还原，得到所述负载型镍铜催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属盐为氯化物、乙酸盐、乙酰丙酮盐、硝酸盐中的至少一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，ni、cu金属元素的负载量分别为所述载体氧化铝质量的20wt.％和5wt.％，其中，ni盐浓度为8.52g/l，cu盐浓度为1.57g/l。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述搅拌时间为30min。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌时间为2h，所述加热温度为90℃。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：所述干燥的温度为100℃，时间为12h；所述煅烧的温度为550℃，时间为5h；所述还原在管式炉10％h2/ar氛围中进行，气体流速为30～100ml
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，还原温度为600℃，时间为3h。7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法制备得到的负载型镍铜催化剂。8.根据权利要求7所述的负载型镍铜催化剂在催化胺化二甘醇制备空间位阻胺叔丁胺基乙氧基乙醇中的应用。9.一种催化胺化二甘醇制备空间位阻胺叔丁胺基乙氧基乙醇的方法，其特征在于：在带有搅拌的间歇式反应釜中，将负载型镍铜催化剂、二甘醇、叔丁胺混匀后，密封后通入h2吹扫3次以排除反应釜内空气，充入h2后设置搅拌速度，在220℃下进行催化胺化反应，得到目标产物叔丁胺基乙氧基乙醇。10.根据权利要求9所述的催化胺化二甘醇制备空间位阻胺叔丁胺基乙氧基乙醇的方法，其特征在于：所述二甘醇、所述叔丁胺的摩尔比为1:3；所述负载型镍铜催化剂的质量为二甘醇和叔丁胺总质量的1.0wt.％；所述h2压强为0.5mpa；所述搅拌速度为400～800rpm；所述催化胺化反应的时间为7h。

技术总结
本发明公开了一种用于空间位阻胺叔丁胺基乙氧基乙醇的负载型镍铜催化剂及其制备方法。制备方法包括：将Ni、Cu各自的金属盐按负载量称取，溶解于去离子水中，搅拌后得到混合溶液；向混合溶液中加入载体氧化铝，搅拌混匀后加热蒸干过量的水；取生成的固体样品干燥、煅烧、还原，得到负载型镍铜催化剂。本发明催化剂后续易回收、循环稳定性能好，二甘醇制备叔丁胺基乙氧基乙醇的反应条件温和，反应转化率和选择性均极大提高，具有良好的工业化前景。具有良好的工业化前景。具有良好的工业化前景。


技术研发人员：徐偲 胡嘉莉 王晓钟 戴立言 陈英奇
受保护的技术使用者：浙江大学衢州研究院
技术研发日：2023.06.08
技术公布日：2023/9/12