补钠添加剂、补钠方法及钠离子电池与流程

1.本发明属于电池技术领域，尤其是涉及一种补钠添加剂、补钠方法及钠离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池(libs)具有高能量密度和长循环寿命，已开发用于便携式电子设备、电动汽车等领域，由于锂储量分布有限且不均匀，导致成本增加。与锂离子电池类似，钠离子电池(sibs)是一类使用钠离子作为电荷载体的可充电电池。由于钠资源丰富，且sibs与libs具有相似的物理和化学性质，可以用现有的libs生产线生产sibs。此外，使用低成本的铝作为正极和负极的集流体可以降低整体生产成本和风险因素。由于sibs的能量密度较低(目前120wh/kg，天花板200wh/kg)，主要应用于储能、基站、电动自行车、低端乘用车等市场。
3.目前钠离子电池的首周库伦效率普遍偏低，导致钠离子电池的放电容量和能量密度进一步降低。针对这一问题，目前报道的最多的且有可能放大生产的方法为将补钠添加剂加入正极或负极中，以弥补电池在首周形成sei膜等不可逆反应过程中造成的正极活性钠损失。
4.cn 110165218 a公开了一种正极补钠剂在钠离子电池中的应用，其是将正极补钠添加剂na2c
x
oynz、正极材料、导电剂和粘结剂加入溶剂混合至浆状后涂覆在集流体表面，经真空干燥即可。cn 110112475 a公开了一种含有补钠添加剂的钠离子电池正极材料，将补钠添加剂na2(co)m和na2cno
n+2
、正极活性物质、导电剂以及粘结剂在溶剂中混均匀，然后涂布到集流体上。以上两篇专利中通过补钠添加剂在电池首周充电过程中发生分解，除了钠离子的残余部分变成气体，影响电池性能且不利于电池安全性；此外，补钠添加剂需要有较小且均匀的颗粒尺寸，因此需要对其进行球磨等处理，增加能耗和工艺复杂度。cn 112952037a公开了一种钠离子电池正极预钠化方法，将正极浸入芳基钠化试剂溶液中，或将芳基钠化试剂溶液涂布在正极上，反应结束后洗涤正极，干燥。cn 109546134a报道了一种钠离子电池负极预钠化方法，是将芳基钠溶液涂覆在负极材料表面、或将负极材料浸泡在芳基钠溶液中反应。cn 112635709 a报道了一种钠离子电池负极sei膜形成剂，通过将负极sei膜形成剂(芳基钠溶液+添加/不添加剂负极成膜剂的有机溶剂)与负极片进行反应，洗涤并真空干燥。以上三种这种方法操作复杂，需要使用大量的有机溶剂不利于环保，而且制备芳基钠溶液过程中使用金属钠，安全性低、对操作环境要求很高。
5.以上补钠方法均为将补钠添加剂加入到正、负极，在首周放电过程中进行补钠。但普遍存在以下问题：补钠添加剂利用率低、补钠添加剂的作用仅仅是补钠，剩余非活性物质残余在首周充电过程残留在电极中，不仅不利于能量密度，也有可能不利于电池的循环性能且有些残余部分电氧化分解会变成气体，不利于电池的安全性和电化学性能。此外，补钠添加剂在首周小电流充电过程中会先于或与常规活性材料一起脱出钠离子，放电时破坏材料结构，使钠回不去。


技术实现要素：

6.为解决上述技术问题，本发明提供一种补钠添加剂、补钠方法及钠离子电池。
7.本发明采用的技术方案是：补钠添加剂，包括含两个及以上磺酸钠基团的有机物。
8.优选地，包含式1、式2或式3所示有机物；
[0009][0010]
其中，r为h或r＇为h或
[0011]
r1，r2和r3为含有取代基的环结构、链结构或同时包括环结构和链结构；
[0012]
环结构为6-16个原子的环，包括饱和碳环、不饱和碳环、饱和杂环和不饱和杂环中的至少一种；
[0013]
链结构为1-7个原子的链，包括饱和杂链、饱和碳链、不饱和碳链、不饱和杂链中的至少一种；
[0014]
取代基为h、卤素原子、烷基、烷氧基、苯环、萘基、蒽醌基、哌嗪基、苯并异唑基、酮基酯基、磺酸酯基、磺酸基、砜基、羟基、醇钠基；
[0015]
杂链或杂环中的杂原子为n、o、s中的一种或多种。
[0016]
优选地，补钠添加剂包括三苯基膦三间磺酸钠盐，三(2,4-二甲基苯基)磷化氢-5,5',5
”‑
三磺酸三钠盐，1,5-萘二磺酸钠盐，2,6-萘二磺酸钠，4-羟基-3-(4-磺酸-1-萘偶氮)-1-萘磺酸二钠盐，n,n-二乙磺基羟胺二钠盐，蒽醌-2,7-二磺酸二钠盐，1,4-哌嗪二乙磺酸二钠盐，二苯砜-3,3
′‑
二磺酸二钠盐，1,2-二羟基钠-1,2-乙烷二磺酸二钠盐，1,2-二羟基-1,2-乙烷二磺酸二钠盐和4-磺酸基硫杂[4]芳烃钠盐中的一种或多种。
[0017]
采用补钠添加剂对钠离子电池进行补钠的方法，其特征在于：将补钠添加剂加入到电解质中。
[0018]
优选地，补钠添加剂添加量为0.05-5wt％。
[0019]
钠离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解质和封装外壳，电解质中含有补钠添加剂。
[0020]
优选地，电解质中的钠盐为高氯酸钠、四氟硼酸钠、六氟磷酸钠、三氟甲基磺酸钠、硝酸钠、双(三氟甲基磺酰基)亚胺钠、双氟甲基磺酰亚胺钠和二氟草酸硼酸钠中的一种或多种。
[0021]
优选地，电解质中的有机溶剂为四甘醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,3-二氧戊环、二甲基亚砜、甲基乙基砜、碳酸甲丙酯、1,4-丁内酯、四氢呋喃、四氢-2-甲基呋喃、碳酸丁烯酯、碳酸二丁酯、碳酸甲丁酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐中的一种或多种。
[0022]
优选地，电解质中还添加有其他添加剂，其他添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烯酸磺酸内酯、硫酸乙烯酯、六氟磷酸铷、六氟磷酸铯、甲基九氟丁醚、乙氧基(五氟)环三磷腈、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯和甲基膦酸二甲酯中的一种或多种。
[0023]
本发明具有的优点和积极效果是：将含两个及以上磺酸钠官能团的有机物作为补钠添加剂，能够显著提高了补钠添加剂的利用率，电池的首效，放电容量，以及循环稳定性和能量密度；补钠添加剂弥补首周成膜过程或副反应造成的正极活性钠离子的损失，又能作为电解质添加剂使电极表面形成含硫物种的致密、稳定性高、离子电导率高的钝化膜，剩余的补钠添加剂还可以作为电解质中的钠盐，具有三重作用；
[0024]
含两个及以上磺酸钠官能团的有机物，化学性质稳定，毒性低，操作时比较安全且对环境友好；补钠方法仅为将补钠添加剂加入到电解液中，补钠过程操作简单，补钠添加剂利用效率高且不会影响正、负的原有结构。
具体实施方式
[0025]
下面对本发明的实施例做出说明。针对目前存在的以上问题，迫切需要研发出新的补钠添加剂和新的补钠方法，优化出安全环保且所有结构都能有效利用的补钠添加剂；寻找新的补钠方法，提升电池首效、容量、循环稳定性和能量密度的同时简化补钠操作且操作过程对气氛要求不能太高且对环境友好。研究发现，含两个及以上磺酸钠官能团的有机物对电池的电化学性能更好，更有利于提升钠离子电池的能量密度和循环性能。
[0026]
补钠添加剂包含式1、式2或式3所示有机物；
[0027][0028]
[0029]
其中，r为h或r＇为h或r1，r2和r3为含有取代基的环结构、链结构或同时包括环结构和链结构；环结构为6-16个原子的环，包括饱和碳环、不饱和碳环、饱和杂环和不饱和杂环中的至少一种；
[0030]
链结构为1-7个原子的链，包括饱和杂链、饱和碳链、不饱和碳链、不饱和杂链中的至少一种；不饱和键为双键“＝”；取代基为h、卤素原子(优选f)、烷基、烷氧基、苯环、萘基、蒽醌基、哌嗪基、苯并异唑基、酮基酯基、磺酸酯基、磺酸基、砜基、羟基、醇钠基；杂链或杂环中的杂原子为n、o、s中的一种或多种。
[0031]
本发明某些实施例中，补钠添加剂包括三苯基膦三间磺酸钠盐，三(2,4-二甲基苯基)磷化氢-5,5',5
”‑
三磺酸三钠盐，1,5-萘二磺酸钠盐，2,6-萘二磺酸钠，4-羟基-3-(4-磺酸-1-萘偶氮)-1-萘磺酸二钠盐，n,n-二乙磺基羟胺二钠盐，蒽醌-2,7-二磺酸二钠盐，1,4-哌嗪二乙磺酸二钠盐，二苯砜-3,3
′‑
二磺酸二钠盐，1,2-二羟基钠-1,2-乙烷二磺酸二钠盐，1,2-二羟基-1,2-乙烷二磺酸二钠盐和4-磺酸基硫杂[4]芳烃钠盐中的一种或多种。
[0032]
将上述补钠添加剂加入到钠离子电池的电解质中，用于弥补首周成膜过程或副反应造成的正极活性钠离子的损失，又能作为电解质添加剂使电极表面形成含硫物种的致密、稳定性高、离子电导率高的钝化膜，剩余的补钠添加剂还可以作为电解质中的钠盐，具有三重作用。补钠添加剂添加量为0.05-5wt％，同时，钠离子电解液中还可以添加其他类型添加剂，如添加氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烯酸磺酸内酯、硫酸乙烯酯、六氟磷酸铷、六氟磷酸铯、甲基九氟丁醚、乙氧基(五氟)环三磷腈、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯和甲基膦酸二甲酯中的一种或多种，其电池具有其他特性。
[0033]
添加有上述补钠添加剂的电解质中的钠盐可以为高氯酸钠、四氟硼酸钠、六氟磷酸钠、三氟甲基磺酸钠、硝酸钠、双(三氟甲基磺酰基)亚胺钠、双氟甲基磺酰亚胺钠和二氟草酸硼酸钠中的一种或多种；有机溶剂可以为四甘醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,3-二氧戊环、二甲基亚砜、甲基乙基砜、碳酸甲丙酯、1,4-丁内酯、四氢呋喃、四氢-2-甲基呋喃、碳酸丁烯酯、碳酸二丁酯、碳酸甲丁酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐中的一种或多种。
[0034]
下面结合对本发明方案做出说明，其中，未具体说明操作步骤的实验方法，均按照相应商品说明书进行，实施例中所用到的仪器、试剂、耗材如无特殊说明，均可从商业公司购买得到。除非另有定义，下文中所使用的的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的的专业术语只是为了描述具体实施例和对比例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。应当特殊说明的是对于同一种有机物结构可能有多种名称，本专利保护的是有机补钠添加剂的物质及其应用方法，而不是名称，只要其结构在本专利范围内都属于本专利的保护对象。
[0035]
实施例
[0036]
1.1补钠添加剂的结构
[0037]
[0038][0039]
以上述m1-13所示化合物作为补钠添加剂。
[0040]
1.2正极极片的制备
[0041]
正极极片的制备：将正极活性物质、粘接剂pvdf、导电剂superp按照质量比85：10：5的比例在nmp中混合均匀，调至合适粘度后涂布在铝箔上，经烘干、压实、辊压、裁片获得正极极片。正极活性物质na
3v2
(po4)3、na
3v2
(po4)2f3、na
0.9
[cu
0.22 fe
0.3
mn
0.48
]o2、na[cu
1/9
ni
2/9
fe
1/3
mn
1/3
]o2。
[0042]
1.3负极极片的制备
[0043]
将负极活性物质、粘接剂pvdf或海藻酸钠、导电剂superp按照质量比92：4：4的比例在nmp或水中混合均匀，调至合适粘度后涂布在铝箔或铜箔上，经烘干、压实、辊压、裁片获得负极极片；负极活性物质为hc、fes@c。
[0044]
1.4电解液配制
[0045]
将钠盐，有机溶剂按照电解液浓度配成基础电解液。分别加入m1-13作为补钠添加剂，电解液中可加入电解液普通添加剂，也可不加，具体如表1所示，其中1m表示1mol/l，不同溶剂的比例为体积比。
[0046]
1.5电池装配
[0047]
将正极、负极、隔膜组装成2ah软包电池，经烘烤、注液、静置、化成得到相应的电池和对比电池。电池的正极、负极和电解液如表1所示，隔膜为商用的聚烯烃隔膜或玻璃纤维隔膜。
[0048]
表1电池的正极、负极和电解液
[0049]
[0050][0051]
1.6电化学性能测试
[0052]
测试电池在室温下(25℃)的首效、首周放电容量和循环200周的容量保持率。其中电池测试的电压范围和测试结果如表2所示，电池的循环方式为0.1c充电，0.1c放电循环2周，0.5c充电，0.5c放电循环198周。
[0053]
表2电池测试的电压范围和循环性能
[0054]
[0055][0056]
从表2中的数据可以看出，正极为na
3v2
(po4)3、na
3v2
(po4)2f3、na
0.9
[cu
0.22
fe
0.3
mn
0.48
]o2、na[cu
1/9
ni
2/9
fe
1/3
mn
1/3
]o2，负极为hc、fes@c时，当电解液中加入磺酸钠有机盐作为补钠添加剂时能显著提高电池的首周放电容量、首效和循环200周的容量保持率。说明磺酸钠有机盐的作用不仅能弥补首周成膜过程中消耗的正极活性钠离子，残余基团在电解液中有助于形成致密、稳定、离子电导率高的钝化膜(sei)，从而提高电池的循环稳定性。此外，由钠盐和有机溶剂组成的普通电解液中同时加入fec等添加剂和本专利中的补钠添加剂对应电池的首周放电容量、首效和循环200周的容量保持率略优于普通电解液中只加入本专利中的补钠添加剂对应电池的首周放电容量、首效和循环200周的容量保持率或与其基本相当，进一步证明了本专利中的补钠添加剂补钠和成膜的双重作用。
[0057]
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

技术特征：
1.补钠添加剂，其特征在于：包括含两个及以上磺酸钠基团的有机物。2.根据权利要求1所述的补钠添加剂，其特征在于：包含式1、式2或式3所示有机物；其中，r为h或r＇为h或r1，r2和r3为含有取代基的环结构、链结构或同时包括环结构和链结构；所述环结构为6-16个原子的环，包括饱和碳环、不饱和碳环、饱和杂环和不饱和杂环中的至少一种；所述链结构为1-7个原子的链，包括饱和杂链、饱和碳链、不饱和碳链、不饱和杂链中的至少一种；所述取代基为h、卤素原子、烷基、烷氧基、苯环、萘基、蒽醌基、哌嗪基、苯并异唑基、酮基酯基、磺酸酯基、磺酸基、砜基、羟基、醇钠基；所述杂链或杂环中的杂原子为n、o、s中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的补钠添加剂，其特征在于：补钠添加剂包括三苯基膦三间磺酸钠盐，三(2,4-二甲基苯基)磷化氢-5,5',5
”‑
三磺酸三钠盐，1,5-萘二磺酸钠盐，2,6-萘二磺酸钠，4-羟基-3-(4-磺酸-1-萘偶氮)-1-萘磺酸二钠盐，n,n-二乙磺基羟胺二钠盐，蒽醌-2,7-二磺酸二钠盐，1,4-哌嗪二乙磺酸二钠盐，二苯砜-3,3
′‑
二磺酸二钠盐，1,2-二羟基钠-1,2-乙烷二磺酸二钠盐，1,2-二羟基-1,2-乙烷二磺酸二钠盐和4-磺酸基硫杂[4]芳烃钠盐中的一种或多种。4.采用权利要求1-3中任一所述的补钠添加剂对钠离子电池进行补钠的方法，其特征在于：将补钠添加剂加入到电解质中。5.根据权利要求4所述的补钠方法，其特征在于：补钠添加剂添加量为0.05-5wt％。6.钠离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解质和封装外壳，其特征在于：电解质中含有
权利要求1-3中任一所述的补钠添加剂。7.根据权利要求6所述的钠离子电池，其特征在于：电解质中的钠盐为高氯酸钠、四氟硼酸钠、六氟磷酸钠、三氟甲基磺酸钠、硝酸钠、双(三氟甲基磺酰基)亚胺钠、双氟甲基磺酰亚胺钠和二氟草酸硼酸钠中的一种或多种。8.根据权利要求6所述的钠离子电池，其特征在于：电解质中的有机溶剂为四甘醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,3-二氧戊环、二甲基亚砜、甲基乙基砜、碳酸甲丙酯、1,4-丁内酯、四氢呋喃、四氢-2-甲基呋喃、碳酸丁烯酯、碳酸二丁酯、碳酸甲丁酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐中的一种或多种。9.根据权利要求6所述的钠离子电池，其特征在于：电解质中还添加有其他添加剂，其他添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烯酸磺酸内酯、硫酸乙烯酯、六氟磷酸铷、六氟磷酸铯、甲基九氟丁醚、乙氧基(五氟)环三磷腈、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯和甲基膦酸二甲酯中的一种或多种。

技术总结
本发明公开一种补钠添加剂、补钠方法及钠离子电池，补钠添加剂包括含两个及以上磺酸钠基团的有机物，作为补钠添加剂弥补首周成膜过程或副反应造成的正极活性钠离子的损失，又能作为电解质添加剂使电极表面形成含硫物种的致密、稳定性高、离子电导率高的钝化膜，剩余的补钠添加剂还可以作为电解质中的钠盐，具有三重作用；补钠方法操作简单，非常适合放大生产，并且现有的锂离子设备对此制备工艺具有普适性，不仅能够用于新的生产工艺中，也能用作传统工艺的改良方案。统工艺的改良方案。


技术研发人员：杨萌 许寒 顾士杰 刘凯 刘兴江
受保护的技术使用者：天津中电新能源研究院有限公司
技术研发日：2023.06.05
技术公布日：2023/9/12