柔性有机硅建筑防水剂的制备方法与流程

1.本发明涉及建筑材料防水剂制备技术领域，具体涉及一种耐久性和渗透性好的环保柔性有机硅建筑防水剂的制备方法。


背景技术：

2.有机硅建筑防水剂的防水原理与通用的防水材料如有机涂料、沥青等不同。有机涂料、沥青是通过堵塞砖石和混凝土结构材料的孔眼来达到防水效果的；而有机硅建筑防水剂则是通过与结构材料起化学反应，在基材表面上生成极薄的不溶性疏水树脂薄膜。由于有机硅分子本身具有疏水透气的特点，因此防水剂具有拒水性的同时，还能保持建筑物的正常透气。经过有机硅建筑防水剂处理过的建筑物，可保持清洁、不粘尘埃，提高建筑物的隔热、隔声性能，并防止建筑物表面开裂，使建筑物不易风化，从而延长其使用寿命。有机硅建筑防水剂可分为水溶液型、溶剂型和乳液型三种类型。
3.水溶液型有机硅建筑防水剂的主要成分是甲基硅酸钠溶液。甲基硅酸钠遇到空气中的水和二氧化碳时，便水解生成甲基硅酸，在基材表面很快聚合，形成一层极薄的具有憎水性的交联聚甲基硅氧烷膜。低聚物在一定时间内仍然是水溶性的，因此易被雨水冲刷掉。此外，甲基硅酸钠对于含有铁盐的石灰石、大理石会产生黄色的铁锈斑点，使用受到局限。
4.溶剂型的有机硅建筑防水剂，目前有两种类型的产品。第一种是聚甲基三乙氧基硅烷树脂溶剂型建筑防水剂；另一种是丙烯酸酯改性的有机硅建筑防水剂。聚甲基三乙氧基硅烷树脂是甲基三乙氧基硅烷的水解缩合产物，呈中性，使用时必须加入醇类作溶剂，市面上俗称3号防水剂。水解固化形成的有机硅树脂网络均为三官能的y形结构，交联点过于密集，成膜硬脆，冷热交替或振动有导致防水层破损的风险。此外因为大量醇溶剂的存在，增加操作安全风险的同时也面临环保压力。丙烯酸酯改性的有机硅建筑防水剂是以丙烯酸酯为主链，而侧链带硅烷氧基或硅羟基的大分子。因为分子主链为c-c，相较有机硅的si-o链，疏水性和耐候性不可避免地下降。
5.乳液型建筑防水剂也有两种类型，一类是纯硅树脂，另一类是丙烯酸改性硅树脂。这类防水剂是把硅树脂或丙烯酸改性硅树脂加入乳化剂外乳化而得。由于不用或用较少量有机溶剂，所以比溶剂型环保，因此得到广泛研究。
6.如专利申请cn103923561a公开了一种有机硅混凝土防护剂及制造方法，就是典型的乳液型建筑防水剂，其主要成分为：烷基烷氧基硅烷，端羟基聚二甲基硅氧烷，乳化剂，有机溶剂和水。该方法采用烷基烷氧基硅烷和端羟基聚二甲基硅氧烷共混，硅烷氧基自身可水解缩合，也可与硅羟基缩合交联。配方中采用了大量的白油、溶剂油作为油相分散介质，加快了干燥速度，但带来环保压力和施工安全风险。所得成品为无流动性的膏体，无法喷涂，对混凝土微观空隙渗透较差。
7.又如中国发明专利cn113402912b公开的混凝土防护用硅烷防水材料及其制备方法，该方法通过链烷基硅烷，硅烷改性脂肪醇，氨基硅烷偶联剂为主体来制备防水材料。利用混凝土自身碱性催化三官能度硅烷水解交联固化。但配方中的成膜剂硅烷改性脂肪醇，
采用聚酯二元醇或聚醚二元醇接枝硅烷而得。其中聚醚二元醇的c-o-c键能较低，耐紫外线、耐候性较差；聚酯二元醇因为分子链酯键的存在，不耐酸碱，长时间户外使用容易粉化。为了提高产品的储存稳定性，部分实施例也加入了d40溶剂油，增加了碳排放。
8.因此我们有必要提出一种环保无溶剂、耐高低温、耐紫外线、耐候性及渗透性优良的新型硅烷防水材料来解决上述问题。


技术实现要素：

9.本发明为了克服上述技术问题，提供了一种柔性有机硅建筑防水剂的制备方法，可以完全解决上述技术问题。
10.解决上述技术问题的技术方案如下：
11.该柔性有机硅建筑防水剂，具体制备步骤如下：
12.s1：将t型烷氧基硅烷置于反应容器内，t型烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷或丙基三乙氧基硅烷的一种或几种；加入0.1～1.0g有机酸作为催化剂，搅拌均匀后，温度升至75～85℃，滴加粘度为25～120mpa
·
s，羟基含量为2～9％的羟基硅油，滴加时间50～70min，随后升温至100～105℃，保温反应，反应过程中不断脱除产生的醇，直至无低沸产生后降至常温，得到预封端的中间产物a；其中，t型烷氧基硅烷和羟基硅油的羟基摩尔比为3：1；
13.反应方程式如下：
[0014][0015]
s2：将步骤s1得到的预封端的中间产物a用3～30倍质量的甲苯稀释，然后向体系中滴加去离子水，其中去离子水的加入量与s1中的t型烷氧基硅烷的摩尔比为1：2；滴加时间50～70min，升温至50～55℃，保温反应1.5～2.5h，部分水解中间产物a的烷氧基，得到b所示的中间产物，然后升温至100～105℃，负压除去体系中的溶剂及热缩合反应产生的醇，得到dt树脂；
[0016]
反应方程式如下：
[0017][0018]
s3：将步骤s2得到的dt树脂投入乳化机中，温度控制在30～40℃；再向体系中加入
乳化剂，其中乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、山梨醇酐单油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、异构十三醇乙氧基化物中的一种或几种,乳化剂加入量为dt树脂质量的3～5％，30～40℃搅拌10～15min；再向体系中加入dt树脂质量的1～2倍的去离子水；在30～40℃搅拌30～45min；再向体系中加入ph调节剂，在30～40℃搅拌10～15min，ph调至7.0～8.2，即得预混物。其中，ph调节剂为固体物0.1～1.0％wt的n，n-二甲基苄胺或氨基硅油；将预混物注入高压均质乳化机中，于50～55mpa条件下均质乳化2～3次，得到柔性有机硅建筑防水剂。防水剂为细腻白色乳液，固含量约为50％，粘度5mpa.s，表面张力＜25mn.m-1
。
[0019]
本发明的有益效果是：
[0020]
本发明工艺过程中运用的所有有机溶剂均可回收利用，成品中无需再添加有机溶剂，仅有涂布施工后的固化过程中，缩合反应释放微量的甲醇或乙醇，属于低voc防水产品。
[0021]
一般防水剂能阻隔建筑物表面的微孔和毛细血管(气孔)，隔绝外界的水和空气，从而起到防水的作用。同时它也阻挡了建筑材料内部水分散发，这是一般防水剂的“不透水”性能，容易使建筑物表面涂层起泡、开裂、剥落。本发明的防水剂，由于dt硅树脂的聚硅氧烷分子呈螺旋状结构，自由空间大，所以具有良好的气体透过性。雨滴直径通常在100μm～3000μm，而水蒸汽分子的大小为0.0004μm。水滴透不过防水层，但气态水分子可以透过。所以防液态水的同时具有透气的功能，是可呼吸的防水材料。
[0022]
本发明采用预封端-水解-乳化工艺流程，内容物dt硅树脂分子结构相对确定。不采用烷氧基硅烷和羟基硅油直接混合乳化工艺，因为该工艺容易发生无规水解反应。无规水解因不同硅烷单体的水解速度差别，容易造成储存或使用过程中形成膏体，甚至无法施工。
[0023]
本发明防水剂的成膜剂是软-硬嵌段的dt硅树脂结构。分子主链部分为聚二甲基硅氧烷的软段d链节，可赋予防水剂分子网络一定的柔韧性，避免因刚性过大，在混凝土发生磕碰、振动或热胀冷缩时，导致防水层开裂的情况发生。
[0024]
本发明防水剂的成膜剂，树脂网络t型结构部分，相当于是硬段，具有内增强的作用。最终固化会形成局部交联点，提高防水剂网络的物理强度。
[0025]
而且本发明采用n，n-二甲基苄胺或氨基硅油作为ph调节剂和固化催化剂。在乳化配方过程中，起到中和醋酸，平衡酸碱性的作用。同时防水剂在应用过程中，涂布施工后，微量醋酸室温下自然挥发。dt树脂上保留的烷氧基能在n，n-二甲基苄胺或氨基硅油的催化作用下发生常温固化反应。配方自带催化，从而无需借助混凝土自身的碱性固化。施工时间灵活可调，可以二涂、补涂。催化与基材表面的羟基缩合，提升产品与混凝土的结合力，形成柔韧的防水涂层。
[0026]
防水剂乳液本体粘度低，25℃下仅5mpa.s，如涂布前加水开稀，可进一步降低粘度。因为防水剂成膜剂为低表面能的有机硅高分子，再配合少量的表面活性剂，乳液表面张力低于25mn.m-1
。所以该防水剂对混凝土具有很好的渗透性。二次涂刷工艺，通过荧光指示剂检测，对混凝土的渗透深度可达40mm。
[0027]
因此，本发明制备的防水剂环保无溶剂、稳定性良好，因其主体为低聚合度的有机硅树脂，具有优异的耐久性、耐候性及低表面能、高界面润湿性的特点，适用于恶劣环境中的混凝土结构。同时产品自带催化剂，无需借助混凝土碱性固化，具有其他防水应用的潜在
价值，如织物和纸张的防水。
[0028]
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
[0029]
实施例1：
[0030]
s1：将136g甲基三甲氧基硅烷(1mol)和0.1g甲酸置于反应烧瓶内，搅拌均匀后，温度升至80℃，滴加70.8g粘度为25mpa
·
s，羟基含量为9％的羟基硅油，滴加时间60min，随后升温至100℃，保温反应，反应过程中不断脱除产生的醇，直至无低沸产生后降至常温，得到中间产物a；
[0031]
s2：将中间产物a用900g甲苯稀释，然后向体系中滴加9g去离子水，滴加时间60min，升温至50℃，保温反应2h，部分水解中间产物a的烷氧基，然后升温至100℃，负压除去体系中的溶剂及反应产生的醇，得到dt树脂；
[0032]
s3：将200g的dt树脂投入乳化机中，温度控制在35℃；再向体系中加入3g聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯和7g异构十三醇乙氧基化物,35℃搅拌10min；再向体系中加入200g去离子水；在35℃搅拌30min；再向体系中加入n，n-二甲基苄胺作为ph调节剂，在35℃搅拌10～15min，将ph调至7.0～8.2，即得预混物。将预混物注入高压均质乳化机中，于50mpa条件下均质乳化2次，得到柔性有机硅建筑防水剂。
[0033]
实施例2：
[0034]
s1：将89g甲基三乙氧基硅烷(0.5mol)、82g丙基三甲氧基硅烷(0.5mol)和0.15g冰醋酸置于反应烧瓶内，搅拌均匀后，温度升至75℃，滴加283.2g粘度为120mpa
·
s，羟基含量为2％的羟基硅油，滴加时间50min，随后升温至105℃，保温反应，反应过程中不断脱除产生的醇，直至无低沸产生后降至常温，得到中间产物a；
[0035]
s2：将中间产物a用1700g甲苯稀释，然后向体系中滴加9g去离子水，滴加时间50min，升温至55℃，保温反应1.5h，部分水解中间产物a的烷氧基，然后升温至105℃，负压除去体系中的溶剂及反应产生的醇，得到dt树脂；
[0036]
s3：将300g的dt树脂投入乳化机中，温度控制在30℃；再向体系中加入7.5g脂肪醇聚氧乙烯醚和7.5g异构十三醇乙氧基化物，30℃搅拌15min；再向体系中加入300g去离子水；在30℃搅拌45min；再向体系中加入胺值0.2的水溶性氨基硅油作为ph调节剂，在30℃搅拌10～15min，将ph调至7.0～8.2，即得预混物。将预混物注入高压均质乳化机中，于50mpa条件下均质乳化3次，得到柔性有机硅建筑防水剂。
[0037]
实施例3：
[0038]
s1：将103.18g丙基三乙氧基硅烷(0.5mol)、82g丙基三甲氧基硅烷(0.5mol)和0.12g冰醋酸置于反应烧瓶内，搅拌均匀后，温度升至85℃，滴加113.3g粘度为50mpa
·
s，羟基含量为5％的羟基硅油，滴加时间70min，随后升温至102℃，保温反应，反应过程中不断脱除产生的醇，直至无低沸产生后降至常温，得到中间产物a；
[0039]
s2：将中间产物a用4000g甲苯稀释，然后向体系中滴加9g去离子水，滴加时间70min，升温至52℃，保温反应2.5h，部分水解中间产物a的烷氧基，然后升温至102℃，负压除去体系中的溶剂及反应产生的醇，得到dt树脂；
[0040]
s3：将200g的dt树脂投入乳化机中，温度控制在40℃；再向体系中加入5g山梨醇酐
单油酸酯、3g壬基酚聚氧乙烯醚，40℃搅拌12min；再向体系中加入250g去离子水；在40℃搅拌35min；再向体系中加入n，n-二甲基苄胺作为ph调节剂，在40℃搅拌10～15min，将ph调至7.0～8.2，即得预混物。将预混物注入高压均质乳化机中，于50mpa条件下均质乳化3次，得到柔性有机硅建筑防水剂。
[0041]
实施例4：
[0042]
s1：将164g丙基三甲氧基硅烷(1mol)和1.0g冰醋酸置于反应烧瓶内，搅拌均匀后，温度升至80℃，滴加141.6g粘度为60mpa
·
s，羟基含量为3％的羟基硅油，滴加时间60min，随后升温至100℃，保温反应，反应过程中不断脱除产生的醇，直至无低沸产生后降至常温，得到中间产物a；
[0043]
s2：将中间产物a用1000g甲苯稀释，然后向体系中滴加9g去离子水，滴加时间65min，升温至53℃，保温反应2h，部分水解中间产物a的烷氧基，然后升温至100℃，负压除去体系中的溶剂及反应产生的醇，得到dt树脂；
[0044]
s3：将200g的dt树脂投入乳化机中，温度控制在35℃；再向体系中加入6g聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯,35℃搅拌10min；再向体系中加入400g去离子水；在35℃搅拌30min；再向体系中加入胺值0.2的水溶性氨基硅油作为ph调节剂，在35℃搅拌10～15min，将ph调至7.0～8.2，即得预混物。将预混物注入高压均质乳化机中，于55mpa条件下均质乳化3次，得到柔性有机硅建筑防水剂。
[0045]
实施例5：
[0046]
s1：将178g甲基三乙氧基硅烷(1mol)和0.83g冰醋酸置于反应烧瓶内，搅拌均匀后，温度升至80℃，滴加94.4g粘度为70mpa
·
s，羟基含量为6％的羟基硅油，滴加时间60min，随后升温至100℃，保温反应，反应过程中不断脱除产生的醇，直至无低沸产生后降至常温，得到中间产物a；
[0047]
s2：将中间产物a用2000g甲苯稀释，然后向体系中滴加9g去离子水，滴加时间55min，升温至55℃，保温反应1.5h，部分水解中间产物a的烷氧基，然后升温至105℃，负压除去体系中的溶剂及反应产生的醇，得到dt树脂；
[0048]
s3：将200g的dt树脂投入乳化机中，温度控制在35℃；再向体系中加入4g聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、4g脂肪醇聚氧乙烯醚和2g壬基酚聚氧乙烯醚，35℃搅拌10min；再向体系中加入250g去离子水；在35℃搅拌30min；再向体系中加入n，n-二甲基苄胺作为ph调节剂，在35℃搅拌10～15min，将ph调至7.0～8.2，即得预混物。将预混物注入高压均质乳化机中，于52mpa条件下均质乳化3次，得到柔性有机硅建筑防水剂。
[0049]
检测：
[0050]
将实施例1～5得到的柔性有机硅建筑防水剂分别涂覆于混凝土预制件上，
[0051]
①
按照dl/t 5126-2021标准进行吸水率测试；
[0052]
②
进行接触角测试；
[0053]
③
经过盐雾箱336小时老化后，再进行接触角测试；
[0054]
以市售某品牌普通建筑防水剂作为对比例1，以空白样作为对比例2，测试结果如下表1所示：
[0055]
表1
[0056][0057]
由上表1可以看出，本发明得到的柔性有机硅建筑防水剂，实施例1～5的吸水率均值远远小于对比例1和对比例2的数据，采用实施例1～5的防水剂二次涂敷于混凝土预制件上，可明显提高混凝土预制件的防水性能。其中实施例2的吸水率均值数据略高于实施例1、3、4、5，是因为配方中采用的羟基硅油的粘度稍高，乳液本体粘度高，导致渗透厚度略小。
[0058]
从接触角均值数据可见，实施例1～5的水滴接触角大，防水剂疏水性明显优于对比例1和对比例2，进一步说明本发明制备的防水剂的防水效果优异。经本发明防水剂处理的混凝土面，犹如穿上了一层疏水的外衣。雨水滴在其上，呈现荷叶般的防水效果。
[0059]
比较接触角均值数据与盐雾箱336h后接触角均值数据可见，实施例1～5的防水剂疏水效果衰减明显优于对比例1，进一步说明本发明制备的防水剂的防水效果耐久性优异、耐候性优异。而实施例2、3、4经过盐雾老化后，水滴接触角保留值大，疏水效果衰减优于实施例1和5。是由于配方中部分或全部采用丙基三甲氧基硅烷或丙基三乙氧基硅烷，丙基空间位阻较甲基大。得到的涂层柔韧性和附着力高，不易从混凝土表面脱落。
[0060]
因此，本发明制备的防水剂环保无溶剂、稳定性良好，因其主体为低聚合度的有机硅树脂，具有优异的耐久性、耐候性及低表面能、高界面润湿性的特点，适用于恶劣环境中的混凝土结构。
[0061]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质上对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.柔性有机硅建筑防水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：将t型烷氧基硅烷置于反应容器内，加入有机酸作为催化剂，搅拌均匀后，温度升至75～85℃，滴加羟基硅油，滴加时间50～70min，随后升温至100～105℃，保温反应，反应过程中不断脱除产生的醇，直至无低沸产生后降至常温，得到中间产物a；所述的t型烷氧基硅烷和羟基硅油的羟基摩尔比为3：1；s2：将步骤s1得到的中间产物a用甲苯稀释，然后向体系中滴加去离子水，滴加时间50～70min，升温至50～55℃，保温反应1.5～2.5h，部分水解中间产物a的烷氧基，得到b所示的中间产物，然后升温至100～105℃，负压除去体系中的溶剂及反应产生的醇，得到dt树脂；s3：将步骤s2得到的dt树脂投入乳化机中，温度控制在30～40℃；再向体系中加入乳化剂，30～40℃搅拌10～15min；再向体系中加入去离子水，在30～40℃搅拌30～45min；再向体系中加入ph调节剂，在30～40℃搅拌10～15min，ph调至7.0～8.2，即得预混物，所述的ph调节剂为n，n-二甲基苄胺或氨基硅油；将预混物注入高压均质乳化机中，于50～55mpa条件下均质乳化2～3次，得到柔性有机硅建筑防水剂；其中s1和s2步骤的反应方程式如下：其中s1和s2步骤的反应方程式如下：2.根据权利要求1所述的柔性有机硅建筑防水剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述的t型烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷的一种或几种。3.根据权利要求1所述的柔性有机硅建筑防水剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述的有机酸为可挥发的甲酸或乙酸。4.根据权利要求1所述的柔性有机硅建筑防水剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述的有机酸的加入量为0.1～1.0g。5.根据权利要求1所述的柔性有机硅建筑防水剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述的羟基硅油的粘度为25～120mpa
·
s，羟基含量为2～9％。6.根据权利要求1所述的柔性有机硅建筑防水剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中所
述的甲苯的加入量是中间产物a质量的3～30倍。7.根据权利要求1所述的柔性有机硅建筑防水剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述的去离子水与步骤s1中所述的t型烷氧基硅烷的摩尔比为1：2。8.根据权利要求1所述的柔性有机硅建筑防水剂的制备方法，其特征在于，步骤s3中所述的乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、山梨醇酐单油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、异构十三醇乙氧基化物中的一种或几种。9.根据权利要求1所述的柔性有机硅建筑防水剂的制备方法，其特征在于，步骤s3中所述的乳化剂加入量为dt树脂质量的3～5％。10.根据权利要求1所述的柔性有机硅建筑防水剂的制备方法，其特征在于，步骤s3中所述的去离子水加入量为dt树脂质量的1～2倍。

技术总结
本发明涉及建筑材料防水剂制备技术领域，具体涉及一种柔性有机硅建筑防水剂的制备方法。采用T型烷氧基硅烷对低粘度的羟基硅油进行脱醇封端反应得到丰富烷氧基的中间产物A，然后在甲苯体系中通过控制反应条件，水解部分中间产物A的烷氧基，得到不完全水解的低聚合度的DT树脂溶液，再经加热，减压蒸馏，除去甲苯溶剂，得到无溶剂DT树脂。往DT树脂中加入乳化剂，滴加去离子水，pH调节剂，乳化得到均质稳定的乳液型建筑防水剂。该产品环保无溶剂、稳定性良好，因其主体为低聚合度的有机硅树脂，具有优异的耐久性、耐候性及低表面能、高界面润湿性的特点，适用于恶劣环境中的混凝土结构。适用于恶劣环境中的混凝土结构。


技术研发人员：陆俊南 陈栋平 邱浩 宋遥 陈小永 储开华 张辉
受保护的技术使用者：山东同创化工科技有限公司
技术研发日：2023.06.01
技术公布日：2023/9/12