一种有机化合物、有机电致发光材料及其应用的制作方法

1.本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种有机化合物、有机电致发光材料及其应用。


背景技术：

2.电致发光装置(el装置)是一种自发光显示装置，其优点在于它可提供更宽的视角、更大的对比率和更快的响应时间。
3.有机电致发光装置(oled)通过向有机发光材料施加电力而将电能转换为光，并且通常包含阳极、阴极和在这两个电极之间形成的有机层。根据功能将有机层中使用的材料分为空穴注入材料、空穴传输材料、电子阻挡材料、发光材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料等。
4.在oled器件中，通过施加电压将来自阳极的空穴和来自阴极的电子注入到发光层中，并且通过空穴和电子的再结合产生具有高能量的激子。有机发光化合物通过吸收能量到激发态，当有机发光化合物从激发态返回到基态时，发射光。决定有机电致发光器件性能的关键因素不仅受各功能层的材料性质的影响，还受器件结构的影响，其中对于oled器件而言，有机发光层材料起到至关重要的作用。
5.现有有机电致发光材料制备的器件寿命不长，效率偏低，无法满足市场化发展的需求，因此，如何提供一种效率高、寿命长的用于有机电致发光器件的主体材料，成为了亟待解决的问题。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机化合物、有机电致发光材料及其应用。本发明提供的有机化合物作为一种有机电致发光化合物，用于有机发光器件的发光层主体材料中，可以降低器件驱动电压，提高器件发光效率和寿命。
7.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供一种有机化合物，所述有机化合物具有如式i所示结构：
[0009][0010]
其中，x1选自单键、x2选自氧原子；或者x1选自氧原子、x2选自单键；
[0011]
l1、l2、l3、l4各自独立地选自单键、取代或未取代的c6-c30(例如可以是c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20、c21、c22、c23、c24、c25、c26、c27、
c28、c29、c30等)亚芳基中的任意一种；
[0012]
r1、r2、r3、r4各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的c1-c30(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20、c21、c22、c23、c24、c25、c26、c27、c28、c29、c30等)直链或支链烷基、其中一个或多个亚甲基以o原子或s原子不相邻的方式被-o-或-s-取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c2-c30(例如可以是c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20、c21、c22、c23、c24、c25、c26、c27、c28、c29、c30等)烯基、其中一个或多个亚甲基以o原子或s原子不相邻的方式被-o-或-s-取代的c2-c30(例如可以是c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20、c21、c22、c23、c24、c25、c26、c27、c28、c29、c30等)烯基、取代或未取代的c7-c60(例如可以是c7、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28、c30、c32、c34、c36、c38、c40、c42、c44、c46、c48、c50、c52、c54、c56、c58、c60等)芳烷基、取代或未取代的c6-c60(例如可以是c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28、c30、c32、c34、c36、c38、c40、c42、c44、c46、c48、c50、c52、c54、c56、c58、c60等)芳基、取代或未取代的c3-c60(例如可以是c3、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28、c30、c32、c34、c36、c38、c40、c42、c44、c46、c48、c50、c52、c54、c56、c58、c60等)杂芳基、取代或未取代的c4-c60(例如可以是c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28、c30、c32、c34、c36、c38、c40、c42、c44、c46、c48、c50、c52、c54、c56、c58、c60等)杂芳烷基、取代或未取代的c3-c30(例如可以是c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20、c21、c22、c23、c24、c25、c26、c27、c28、c29、c30等)环烷基、取代或未取代的c3-c30(例如可以是c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20、c21、c22、c23、c24、c25、c26、c27、c28、c29、c30等)杂环烷基、取代或未取代的c3-c30(例如可以是c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20、c21、c22、c23、c24、c25、c26、c27、c28、c29、c30等)环烯基中的任意一种。
[0013]
在本发明中，所述取代的芳基、取代的烷基、取代的烯基、取代的芳烷基、取代的杂芳基、取代的杂芳烷基、取代的环烷基、取代的杂环烷基、取代的环烯基的取代基各自独立地选自氘、氰基、卤素、c1-c30(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20、c21、c22、c23、c24、c25、c26、c27、c28、c29、c30等)直链或支链烷基、c3-c30(例如可以是c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20、c21、c22、c23、c24、c25、c26、c27、c28、c29、c30等)环烷基、c6-c60(例如可以是c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28、c30、c32、c34、c36、c38、c40、c42、c44、c46、c48、c50、c52、c54、c56、c58、c60等)芳基或c3-c60(例如可以是c3、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22、c24、c26、c28、c30、c32、c34、c36、c38、c40、c42、c44、c46、c48、c50、c52、c54、c56、c58、c60等)杂芳基中的任意一种或至少两种的组合。
[0014]
优选地，所述取代的芳基、取代的烷基、取代的烯基、取代的芳烷基、取代的杂芳基、取代的杂芳烷基、取代的环烷基、取代的杂环烷基、取代的环烯基的取代基各自独立地选自氘、氰基、卤素、苯基、联苯基、三联苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基、9,9'-二甲基芴基、连二芴基、9,9'-二苯基芴基、苯并萘并呋喃基、苯并萘并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基、二苯并呋喃取代苯基或二苯并噻吩取代苯基中的任意一种或至少两种的组合。
[0015]
在本发明中，所述有机化合物选自如下i-1或i-2中的任意一种：
[0016][0017]
其中，l1、l2、l3、l4、r1、r2、r3、r4具有如上式i所述相同的限定范围。
[0018]
优选地，所述i-1选自如下i-1a～i-1d中的任意一种：
[0019][0020]
其中，l1、l2、l3、l4、r1、r2、r3、r4具有如上式i所述相同的限定范围。
[0021]
优选地，所述i-2选自如下i-2a～i-2d中的任意一种：
[0022][0023]
其中，l1、l2、l3、l4、r1、r2、r3、r4具有如上式i所述相同的限定范围。
[0024]
在本发明中，所述l1、l2、l3、l4各自独立地选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基中的任意一种。
[0025]
优选地，所述l1、l2、l3、l4各自独立地选自单键或亚苯基。
[0026]
在本发明中，所述r1、r2、r3、r4各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹喔啉基。
[0027]
优选地，所述r1、r2、r3、r4各自独立地选自取代或未取代的三嗪基。
[0028]
优选地，所述取代的三嗪基、取代的嘧啶基、取代的喹喔啉基、取代的喹唑啉基中的取代基各自独立地选自氘、氰基、卤素、苯基、联苯基、三联苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基、9,9'-二甲基芴基、连二芴基、9,9'-二苯基芴基、苯并萘并呋喃基、苯并萘并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基、二苯并呋喃取代苯基或二苯并噻吩取代苯基中的任意一种或至少两种的组合。
[0029]
在本发明中，所述r1、r2、r3、r4各自独立地选自以下结构中的任意一种：
[0030]
[0031][0032][0033]
其中，表示基团的连接位点。
[0034]
在本发明中，所述有机化合物选自以下n-1～n-180中的任意一种：
[0035]
[0036]
[0037]
[0038]
[0039]
[0040]
[0041]
[0042]
[0043]
[0044][0045]
第二方面，本发明提供一种有机电致发光材料，所述有机电致发光材料包括如第一方面所述的有机化合物。
[0046]
第三方面，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极和位于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述机薄膜层包括如第一方面所述的有机化合物或如第二方面所述的有机电致发光材料。
[0047]
优选地，所述有机薄膜层包括空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子缓冲层、电子传输层、电子缓冲层或电子注入层中的任意一种或至少两种的组合。
[0048]
优选地，所述发光层包括如第一方面所述的有机化合物。
[0049]
优选地，所述发光层包括主体材料和客体材料，所述主体材料包括如第一方面所述的有机化合物。
[0050]
优选地，所述空穴阻挡层包括如第一方面所述的有机化合物。
[0051]
优选地，所述电子传输层包含如第一方面所述的有机化合物。
[0052]
第四方面，本发明提供一种电子设备，所述电子设备包括如第三方面所述的有机电致发光器件。
[0053]
优选地，所述电子设备包括光纤、照明设备、电子照相感光体、光电转换器、有机太阳能电池、开关元件、有机发光场效应晶体管、图像传感器或染料激光器中的任意一种。
[0054]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0055]
(1)本发明提供的有机化合物具有适宜的刚性结构，分子稳定性高，成膜性好，热分解温度高，具有较高的热稳定性，提高器件的发光效率和发光性能；
[0056]
(2)本发明提供的有机化合物作为发光层的主体材料，使得主体材料中电子和空穴传输具有良好的平衡性，同时有机化合物的homo能级和lumo能级与相邻的空穴传输层、电子传输层相匹配，使oled器件具有较小的驱动电压，较高的发光效率和寿命。
[0057]
术语解释
[0058]
关于器件术语的定义
[0059]
如在本发明中所用，术语“有机电致发光化合物”意指可以用于有机电致发光器件中、并且可以根据需要包含在构成有机电致发光器件的任何层中的化合物。
[0060]
如在本发明中所用，术语“有机电致发光材料”指可用于有机电致发光器件中并且可以包含至少一种化合物的材料。如有需要，有机电致发光材料可以包含在构成有机电致发光器件的任何层中。例如，有机电致发光材料可以是空穴注入材料、空穴传输材料、电子
阻挡材料、发光辅助材料、发光层材料(包含主体材料和掺杂材料)、电子缓冲材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料等。
[0061]
本公开的有机电致发光材料可以包含至少一种由式i所示的化合物。虽然不限于此，具有式i所示结构的化合物可以包含在发光层中。在这种情况下，具有式i所示结构的化合物可以作为主体包含在内。如果需要，主体材料可以包含两种或两种以上式i所示结构的化合物。而且，具有式i所示结构的化合物可以包含在电子传输区域中，和/或具有式i所示结构的化合物可以包含在电子缓冲层中，并且不限于此。
[0062]
以下，针对含有本发明式1化合物构成的有机电致发光元件的各层进行说明。
[0063]
基板
[0064]
有机el元件通常在透光性基板上制作。该透光性基板是用于支撑有机el元件的基板，波长400-700nm的可见区域的光的透射率优选为50％以上，进一步优选使用平滑的基板。
[0065]
作为这样的透光性基板，可列举出例如玻璃板、合成树脂板等。作为玻璃板，可列举出钠钙玻璃、含钡
·
锶的玻璃、铅玻璃、硅酸铝玻璃、硼硅酸玻璃、硼硅钡玻璃、石英等所成形的板。另外，作为合成树脂板，可列举出聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚醚硫化物树脂、聚砜树脂等的板。
[0066]
阳极
[0067]
阳极起到将空穴注入至空穴传输层或发光层的作用，具有4ev以上(优选为4.45ev以上)的功函数是有效的。作为阳极材料的具体例，可列举出碳、铝、钒、铁、钴、镍、钨、银、金、铂、钯等以及它们的合金、ito基板、nesa基板中使用的氧化锡、氧化铟等金属氧化物、聚噻吩或聚吡咯等有机导电性树脂。
[0068]
阴极
[0069]
作为阴极，可以使用将功函数小的(不足4ev)金属、合金、导电性化合物以及它们的混合物作为电极物质的阴极。作为这样的电极物质的具体例，可以使用镁、钙、锡、铅、钛、钇、锂、钌、锰、铝、氟化锂等以及它们的合金，对它们没有特别限定。作为该合金，作为代表例可列举出镁/银、镁/铟、锂/铝等，对它们没有特别限定。合金的比率通过蒸镀源的温度、气氛、真空度等来控制，选择适当的比率。阳极和阴极根据需要也可以通过两层以上的层构成来形成。
[0070]
发光层
[0071]
发光层兼具载流子注入、载流子传输和发光功能。发光层材料包括主体材料、客体材料，客体材料包括磷光客体材料、荧光客体材料、tadf客体材料等。
[0072]
空穴注入层/空穴传输层
[0073]
空穴注入层/空穴传输层是有助于向发光层中注入空穴、将空穴传输至发光区域的层，空穴迁移率大、电离能通常小至5.7ev以下。作为这种空穴注入层/空穴传输层，优选为以更低的电场强度将空穴传输至发光层的材料，进一步优选的是，空穴迁移率例如在施加104-106v/cm的电场时为10-4cm2/v
·
秒以上。已知作为空穴传输层材料的材料的示例包括双(n-(1-萘基-n-苯基))联苯胺(α-npd)、n,n'-二(萘-1-基)-n,n'-联苯联苯胺(npb)或n,n'-联苯-n,n'-双(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(tpd)等。
[0074]
电子缓冲层
[0075]
电子缓冲层有助于阻挡发光层中的空穴，也有助于将电子传输至发光层，以促进电子和空穴在发光层中结合，提高发光效率。
[0076]
电子注入层/电子传输层
[0077]
电子注入层/电子传输层是有助于向发光层中注入电子、将电子传输至发光区域的层，电子迁移率大。附着改善层是包含与阴极的附着特别良好的材料的电子注入层。
[0078]
作为电子注入层中使用的材料，具体而言，可列举出包括lif、liq、li2o、bao、nacl、csf等，对它们没有特别限定。
[0079]
oled的功能可以通过组合以上描述的各种层来实现，或者可以完全省略一些层。它还可以包括未明确描述的其它层。在每个层内，可以使用单一材料或多种材料的混合物来实现最佳性能。任何功能层可以包括几个子层。例如，发光层可以具有两层不同的发光材料以实现期望的发光光谱。
[0080]
为了形成本公开的有机电致发光装置的每个层，可以使用干法成膜方法诸如真空蒸发、溅射、等离子体、离子镀方法等，或湿法成膜方法诸如喷墨印刷、喷嘴印刷、狭缝式涂布、旋涂、浸涂、流涂方法等。本公开的有机电致发光化合物可以通过共蒸发法或混合物蒸发法成膜。
[0081]
产品应用于光电、医学、生物技术、光纤、照明设备、电子照相感光体、光电转换器、有机太阳能电池、开关元件、有机发光场效应晶体管、图像传感器或染料激光器中。
[0082]
关于取代基术语的定义
[0083]
如在本发明中所用，术语“卤素”可以包括氟、氯、溴或碘，优选氟。
[0084]
如在本发明所用，术语“c1-c30烷基”是指衍生自具有1至30个碳原子的直链或支链饱和烃的单价取代基，其实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基和己基。
[0085]
如在本发明所用，术语“c3-c30环烷基”是指衍生自具有1至30个环主链碳原子的单环烃或多环烃，所述环烷烃可包括环丙基、环丁基、金刚烷基等。
[0086]
如在本发明所用，术语“c3-c30杂环烷基”是指指衍生自具有1至30个环主链碳原子的单环烃或多环烃，且至少一个碳原子被杂原子置换，所述杂原子选自o、s、n、si、p中的至少一种，优选地o、s、n。另外，杂环烷基可以任选地被取代。
[0087]
如在本发明所用，术语“c2-c30烯基”是指并且包括直链和支链烯基。烯基基本上是在烷基链中包括至少一个碳-碳双键的烷基。环烯基是在环烷基环中包括至少一个碳-碳双键的环烷基。
[0088]
本发明中芳基、亚芳基包括单环、多环或稠环芳基，所述环之间可以被短的非芳族单元间断，并且可以包含螺结构，包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、蒽基、芴基、螺二芴基等。
[0089]
本发明中杂芳基、亚杂芳基包括单环、多环或稠环杂芳基，所述环之间可以被短的非芳族单元间断，所述杂原子包括氮、氧、硫。包括但不限于呋喃基、苯硫基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑
啉基、喹喔啉基、咔唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、菲啶基、苯并间二氧杂环戊烯基、二氢吖啶基，及其衍生物等。
[0090]
如在本发明所用，术语“取代的”是指与化合物中的氢原子被另一取代基取代。该位置不限于特定位置，只要该位置上的氢能够被取代基取代即可。当出现两个或两个以上取代基时，两个或两个以上取代基可以相同或不同。
[0091]
如在本发明所用，除非另有说明，氢原子包括氕、氘和氚。
[0092]
在本发明中，基团的限定中限定了碳原子数的范围，其碳原子数为所限定范围内的任一整数，例如c6-c60芳基，代表芳基的碳原子数可以是6-60所包含的范围内的任意整数，例如6、8、10、15、20、30、35、40、45、50、55或60等。
[0093]
本发明，“组合”表示适用清单中的一个或多个成员被组合以形成本领域普通技术人员能够从清单中设想的已知的或化学稳定的布置。例如，烷基和氘可以组合形成部分或全部氘代的烷基；又例如卤素、烷基和芳基可以组合形成卤代芳烷基。在一些实施例中，取代基的组合包含2-4个基团的组合；另一些实施例中，取代基的组合包含2-3个基团的组合；另一些实施例中，取代基的组合包含2个基团的组合。
附图说明
[0094]
图1为有机电致发光器件的结构示意图；
[0095]
其中1为基板、2为阳极、3为空穴注入层、4为空穴传输层、5为发光层、6为电子传输层、7为电子注入层、8为阴极。
[0096]
附图所说明的简单分层结构借助于非限制性实施例提供，应理解本公开的实施例可以与各种其他结构结合使用。所描述的具体材料和结构本质上是示范性的，并且可以使用其他材料和结构，可以通过以不同方式组合所述的各层来获得功能性oled，或可以基于设计、性能和成本因素完全省略各层，也可以包括未具体描述的其它层，可以使用除具体描述的材料以外的材料，尽管本文中所提供的许多实施例将各种描述为包括单一材料，应理解，可以使用材料的组合，此外，所述层可以具有各种子层。本文中给与各种层的名称并不意图具有严格限制性。举例来说，空穴传输层4传输空穴并且将空穴注入到发射层5中，并且可以被描述成空穴传输层或空穴注入层。
具体实施方式
[0097]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0098]
以下实施例中有机化合物中间体的合成通式如下所示：
[0099][0100]
以下实施例中有机化合物的测试仪器为sqd2四极杆质谱仪，apci源。
[0101]
制备例1
[0102]
本制备例提供一种中间体1，中间体1的制备方法包括以下步骤：
[0103][0104]
中间体1-1的合成：将原料1(1mmol)、原料2(1mmol)、碳酸氢钠(2.5mmol)、四三苯基膦钯(0.05mmol)、二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)磷钯(0.05mmol)加入到甲苯(8ml)、乙醇(1ml)中，同时加入水(1ml)，氮气置换三次。在氮气保护的条件下，升温至80℃反应5h，反应结束后经乙酸乙酯萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干；粗产物以层析纯化(乙酸乙酯:正己烷(体积比1:10))，得中间体1-1(0.15g，产率54％)；
[0105]
ms(apci)m/z[m+h]
+
：实测值:281.05.
[0106]
中间体1-2的合成：将中间体1-1(1mmol)、联硼酸频那醇酯(1.2mmol)、乙酸钠(2mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05mmol)和2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(0.15mmol)加入到1,4-二氧六环(5ml)中，氮气置换三次。在氮气保护的条件下，加热至100℃反应，反应结束后，加水淬灭，二氯甲烷萃取，旋转蒸发除去有机溶剂，粗产物用柱层析分离(乙酸乙酯:正己烷(体积比1:50))，得中间体1-2(0.12g，产率47％)；
[0107]
ms(apci)m/z[m+h]
+
：实测值:247.18.
[0108]
中间体1-3的合成：将中间体1-2(1mmol)、原料3(1mmol)、碳酸氢钠(1.6mmol)、四三苯基膦钯(0.05mmol)、二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)磷钯(0.05mmol)加入到甲苯(8ml)、乙醇(1ml)中，同时加入水(1ml)，氮气置换三次。在氮气保护的条件下，升温至80℃反应5h，反应结束后经乙酸乙酯萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干；粗产物以层析纯化(乙酸乙酯:正己烷(体积比1:10))，得中间体1-3(0.21g，产率49％)；
[0109]
ms(apci)m/z[m+h]
+
：实测值:433.14.
[0110]
中间体1-4的合成：取50ml双颈圆底烧瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体1-3(1mmol)、二氯二(三环己基膦)钯(0.05mmol)、叔戊酸(0.02mmol)、碳酸铯(1mmol)和二甲基乙酰胺(10ml)，150℃反应4h，反应后冷却至室温，反
应体系过滤后浓缩，粗产物以层析纯化(二氯甲烷:己烷(体积比1:15))，得中间体1-4(0.17g，产率48％)；
[0111]
ms(apci)m/z[m+h]
+
：实测值:353.22.
[0112]
中间体1的合成：将中间体1-4(1mmol)、亚甲基(氧代)钼(
ⅴ
)氯化物(0.05mmol)加入到四氢呋喃(4ml)乙醇(1ml)水(2ml)的混合溶剂中，50℃搅拌反应，反应结束后经乙酸乙酯萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干；粗产物以层析纯化(乙酸乙酯:正己烷(体积比1:10))，得中间体1(0.27g，产率74％)；
[0113]
ms(apci)m/z[m+h]
+
：实测值:363.39。
[0114]
制备例2
[0115]
本制备例提供一种中间体2，中间体2的制备方法包括以下步骤：
[0116][0117]
中间体2-1的合成同中间体1-1的合成，区别在于将原料2替换为同等摩尔量的原料4，得中间体2-1(0.14g，产率50％)。ms(apci)m/z[m+h]
+
：实测值：281.11。
[0118]
中间体2-2的合成同中间体1-2的合成，区别在于将中间体1-1替换为同等摩尔量的中间体2-1，得中间体2-2(0.12g，产率47％)。ms(apci)m/z[m+h]
+
：实测值:247.15。
[0119]
中间体2-3的合成同中间体1-3的合成，区别在于将中间体1-2替换为同等摩尔量的中间体2-2，得中间体2-3(0.18g，产率42％)。ms(apci)m/z[m+h]
+
：实测值:433.21。
[0120]
中间体2-4的合成同中间体1-4的合成，区别在于将中间体1-3替换为同等摩尔量的中间体2-3，得中间体2-4(0.16g，产率46％)。ms(apci)m/z[m+h]
+
：实测值:353.25。
[0121]
中间体2的合成同中间体1的合成，区别在于将中间体1-4替换为同等摩尔量的中间体2-4，得中间体2(0.26g，产率73％)。ms(apci)m/z[m+h]
+
：实测值:363.34。
[0122]
制备例3
[0123]
本制备例提供一种中间体3，中间体3的制备方法包括以下步骤：
[0124][0125]
中间体3-1的合成同中间体1-1的合成，区别在于将中间体2替换为同等摩尔量的中间体6，得中间体3-1(0.15g，产率53％)。ms(apci)m/z[m+h]
+
：实测值:281.12。
[0126]
中间体3-2的合成同中间体1-2的合成，区别在于将中间体1-1替换为同等摩尔量的中间体3-1，得中间体3-2(0.11g，产率46％)。ms(apci)m/z[m+h]
+
：实测值:247.23。
[0127]
中间体3-3的合成同中间体1-3的合成，区别在于将中间体1-2替换为同等摩尔量的中间体3-2，得中间体3-3(0.19g，产率45％)。ms(apci)m/z[m+h]
+
：实测值:433.26。
[0128]
中间体3-4的合成同中间体1-4的合成，区别在于将中间体1-3替换为同等摩尔量的中间体3-3，得中间体3-4(0.16g，产率45％)。ms(apci)m/z[m+h]
+
：实测值:353.19。
[0129]
中间体3的合成同中间体1的合成，区别在于将中间体1-4替换为同等摩尔量的中间体3-4，得中间体3(0.28g，产率78％)。ms(apci)m/z[m+h]
+
：实测值:363.23。
[0130]
制备例4
[0131]
本制备例提供一种中间体4，中间体4的制备方法包括以下步骤：
[0132][0133]
中间体4-1的合成同中间体1-1的合成，区别在于将原料2替换为同等摩尔量的中间体5，将原料1替换为同等摩尔量的原料7，得中间体4-1(0.13g，产率48％)。ms(apci)m/z[m+h]
+
：实测值:281.09。
[0134]
中间体4-2的合成同中间体1-2的合成，区别在于将中间体1-1替换为同等摩尔量的中间体4-1，得中间体4-2(0.11g，产率43％)。ms(apci)m/z[m+h]
+
：实测值:247.20。
[0135]
中间体4-3的合成同中间体1-3的合成，区别在于将中间体1-2替换为同等摩尔量的中间体4-2，得中间体4-3(0.23g，产率54％)。ms(apci)m/z[m+h]
+
：实测值:433.25。
[0136]
中间体4-4的合成同中间体1-4的合成，区别在于将中间体1-3替换为同等摩尔量的中间体4-3，得中间体4-4(0.20g，产率56％)。ms(apci)m/z[m+h]
+
：实测值:353.29。
[0137]
中间体4的合成同中间体1的合成，区别在于将中间体1-4替换为同等摩尔量的中间体4-4，得中间体4(产率73％)。ms(apci)m/z[m+h]
+
：实测值:363.26。
[0138]
制备例5
[0139]
本制备例提供一种中间体5，中间体5的制备方法包括以下步骤：
[0140][0141]
中间体5-1的合成同中间体1-1的合成，区别在于将原料2替换为同等摩尔量的原料5，将原料1替换为同等摩尔量的原料8，得中间体5-1(0.13g，产率46％)。ms(apci)m/z[m+h]
+
：实测值:281.21。
[0142]
中间体5-2的合成同中间体1-2的合成，区别在于将中间体1-1替换为同等摩尔量的中间体5-1，得中间体5-2(0.12g，产率48％)。ms(apci)m/z[m+h]
+
：实测值:247.34。
[0143]
中间体5-3的合成同中间体1-3的合成，区别在于，将中间体1-2替换为同等摩尔量的中间体5-2，得中间体5-3(0.23g，产率54％)。ms(apci)m/z[m+h]
+
：实测值:433.15。
[0144]
中间体5-4的合成同中间体1-4的合成，区别在于将中间体1-3替换为同等摩尔量的中间体5-3，得中间体5-4(0.19g，产率55％)。ms(apci)m/z[m+h]
+
：实测值:353.42。
[0145]
中间体5的合成同中间体1的合成，区别在于将中间体1-4替换为同等摩尔量的中间体5-4，得中间体5(0.28g，产率78％)。ms(apci)m/z[m+h]
+
：实测值:363.27。
[0146]
实施例1
[0147]
本实施例提供一种有机化合物n-5，该有机化合物的制备方法包括以下步骤：
[0148][0149]
将中间体1(1mmol)、原料9(1mmol)、碳酸氢钠(2mmol)、四三苯基膦钯(0.05mmol)、二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)磷钯(0.05mmol)加入到甲苯(5ml)、乙醇(1ml)中，同时加入水(1ml)，氮气置换三次。在氮气保护的条件下，升温至80℃反应4小时，反应结束后经乙酸乙酯萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干；粗产物以层析纯化(乙酸乙酯：正己烷(体积比1:10)，得n-5(0.55g，产率76％)；
[0150]
ms(apci)m/z[m+h]
+
：实测值:716.43.
[0151]
实施例2-12
[0152]
实施例2-12提供11种有机化合物，制备方法同化合物n-5的制备方法，区别仅在于原料不同，实施例2-12的原料、产率、质谱数据如下所示：
[0153]
[0154]
[0155][0156]
应用例1-13和对比应用例1
[0157]
以下应用例1-13和对比应用例1分别提供了一种oled，如图1所示，有机发光器件包括依次层叠的基板(氧化铟锡(ito)涂层玻璃基板)1、阳极2、空穴注入层(hil)3、空穴传输层4(htl)、发光层(eml)5、电子传输层(etl)6、电子注入层(eil)7和阴极8；
[0158]
所用材料如下所示：
[0159][0160]
oled器件的制备步骤如下：
[0161]
(1)基板清理：将涂布了透明ito的玻璃基板1在水性清洗剂(所述水性清洗剂的成分及浓度：乙二醇类溶剂≤10wt％，三乙醇胺≤1wt％)中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮:乙醇混合溶剂(体积比1:1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，然后用紫外光和臭氧清洗。
[0162]
(2)蒸镀有机发光功能层：
[0163]
把上述带有阳极层2的玻璃基板1置于真空腔内，抽真空至1
×
10-6
至2
×
10-4
pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀pd与ht的混合物，其中pd与ht的质量比为3:97，作为空穴注入层3，蒸镀厚度为10nm；
[0164]
在空穴注入层3上蒸镀空穴传输层4(材料为ht)，蒸镀膜厚为80nm；
[0165]
在空穴传输层4上蒸镀发光层5，具体制备方法为：以共蒸的方式真空蒸镀发光主体材料(如下表所示的)和客体材料gd，蒸镀总膜厚为30nm；
[0166]
在发光层上5蒸镀一层电子传输层6，具体制备方法为：以共蒸的方式真空蒸镀et和liq，蒸镀总膜厚为30nm；
[0167]
在电子传输层6上真空蒸镀一层电子注入层7(材料为liq)，蒸镀总膜厚为1nm；
[0168]
在电子注入层7上蒸镀阴极8al，蒸镀总膜厚为90nm。
[0169]
器件中各层及其材料以及厚度等参数如下表所示：
[0170]
[0171][0172]
测试例
[0173]
器件性能测试
[0174]
测试对象：应用例1-13和对比应用例1提供的有机电致发光器件
[0175]
仪器：器件的电流、电压、亮度、发光光谱等特性采用pr 650光谱扫描亮度计和keithley k 2400数字源表系统同步测试；
[0176]
光电特性测试条件：电流密度为10ma/cm2；
[0177]
寿命测试：电流密度为10ma/cm2，器件亮度下降至原始亮度的95％时记录时间(以小时计)；
[0178]
测试结果如下表1所示：
[0179]
表1
[0180]
器件驱动电压(v)电流效率cd/a寿命t95(h)
应用例13.8921365应用例23.9417380应用例33.8720386应用例43.8622385应用例53.9018395应用例63.8718380应用例73.8921405应用例83.9220386应用例93.9119412应用例103.8822423应用例113.9423380应用例123.9221375应用例133.9620365对比应用例14.5215289
[0181]
由表1数据可知，本发明提供的有机化合物用于有机发光器件的发光层主体材料中，可以降低器件驱动电压，提高器件发光效率和寿命。
[0182]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种有机化合物，其特征在于，所述有机化合物具有如式i所示结构：其中，x1选自单键、x2选自氧原子；或者x1选自氧原子、x2选自单键；l1、l2、l3、l4各自独立地选自单键、取代或未取代的c6-c30亚芳基中的任意一种；r1、r2、r3、r4各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的c1-c30直链或支链烷基、其中一个或多个亚甲基以o原子或s原子不相邻的方式被-o-或-s-取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c2-c30烯基、其中一个或多个亚甲基以o原子或s原子不相邻的方式被-o-或-s-取代的c2-c30烯基、取代或未取代的c7-c60芳烷基、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c3-c60杂芳基、取代或未取代的c4-c60杂芳烷基、取代或未取代的c3-c30环烷基、取代或未取代的c3-c30杂环烷基、取代或未取代的c3-c30环烯基中的任意一种。2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述取代的芳基、取代的烷基、取代的烯基、取代的芳烷基、取代的杂芳基、取代的杂芳烷基、取代的环烷基、取代的杂环烷基、取代的环烯基的取代基各自独立地选自氘、氰基、卤素、c1-c30直链或支链烷基、c3-c30环烷基、c6-c60芳基或c3-c60杂芳基中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述取代的芳基、取代的烷基、取代的烯基、取代的芳烷基、取代的杂芳基、取代的杂芳烷基、取代的环烷基、取代的杂环烷基、取代的环烯基的取代基各自独立地选自氘、氰基、卤素、苯基、联苯基、三联苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基、9,9'-二甲基芴基、连二芴基、9,9'-二苯基芴基、苯并萘并呋喃基、苯并萘并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基、二苯并呋喃取代苯基或二苯并噻吩取代苯基中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物选自如下i-1或i-2中的任意一种：其中，l1、l2、l3、l4、r1、r2、r3、r4具有如权利要求1所述相同的限定范围；优选地，所述i-1选自如下i-1a～i-1d中的任意一种：
其中，l1、l2、l3、l4、r1、r2、r3、r4具有如权利要求1所述相同的限定范围；优选地，所述i-2选自如下i-2a～i-2d中的任意一种：其中，l1、l2、l3、l4、r1、r2、r3、r4具有如权利要求1所述相同的限定范围。4.根据权利要求1-3中任一项所述的有机化合物，其特征在于，所述l1、l2、l3、l4各自独立地选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基中的任意一种；优选地，所述l1、l2、l3、l4各自独立地选自单键或亚苯基。5.根据权利要求1-4中任一项所述的有机化合物，其特征在于，所述r1、r2、r3、r4各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的喹喔啉基；优选地，所述r1、r2、r3、r4各自独立地选自取代或未取代的三嗪基；优选地，所述取代的三嗪基、取代的嘧啶基、取代的喹唑啉基、取代的喹喔啉基中的取代基各自独立地选自氘、氰基、卤素、苯基、联苯基、三联苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基、9,9'-二甲基芴基、连二芴基、9,9'-二苯基芴基、苯并萘并呋喃基、苯并萘并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基、二苯并呋喃取代苯基或二苯并噻吩取代苯基中的任意一种或至少两种的组合。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的有机化合物，其特征在于，所述r1、r2、r3、r4各自独立地选自以下结构中的任意一种：
其中，表示基团的连接位点。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物选自以下n-1～n-180中的任意一种：
8.一种有机电致发光材料，其特征在于，所述有机电致发光材料包括如权利要求1-7中任一项所述的有机化合物。9.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极和位于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述机薄膜层包括如权利要求1-7中任一项所述的有机化合物或如权利要求8所述的有机电致发光材料；优选地，所述有机薄膜层包括空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子缓冲层、电子传输层、电子缓冲层或电子注入层中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述发光层包括如权利要求1-7中任一项所述的有机化合物；优选地，所述发光层包括主体材料和客体材料，所述主体材料包括如权利要求1-7中任一项所述的有机化合物；优选地，所述空穴阻挡层包括如权利要求1-7中任一项所述的有机化合物；
优选地，所述电子传输层包含如权利要求1-7中任一项所述的有机化合物。10.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备包括如权利要求9所述的有机电致发光器件；优选地，所述电子设备包括光纤、照明设备、电子照相感光体、光电转换器、有机太阳能电池、开关元件、有机发光场效应晶体管、图像传感器或染料激光器中的任意一种。

技术总结
本发明提供一种有机化合物、有机电致发光材料及其应用。所述有机化合物具有如下式I所示结构。本发明提供的有机化合物作为发光层的主体材料，使得主体材料中电子和空穴传输具有良好的平衡性，同时有机化合物的HOMO能级和LUMO能级与相邻的空穴传输层、电子传输层相匹配，使OLED器件具有较小的驱动电压，较高的发光效率和寿命。光效率和寿命。光效率和寿命。


技术研发人员：陈志宽 蔡烨 丁欢达
受保护的技术使用者：宁波卢米蓝新材料有限公司
技术研发日：2022.03.01
技术公布日：2023/9/11