电解液除水添加剂、电解液及锂离子电池的制作方法

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种电解液除水添加剂、电解液及锂离子电池。


背景技术：

2.作为锂离子电池的重要组成部分，电解液被称为电池的“血液”，其本身的性能好坏直接影响电池的性能。目前商用电解液主要由锂盐、有机溶剂以及各类功能添加剂组成，其对锂离子电池的容量、内阻、循环、倍率、安全性等各项性能都有重要影响。六氟磷酸锂（lipf6）因具有较高的锂离子电导率、能与铝箔形成稳定钝化膜、与石墨负极的兼容性较好，是目前商用电解液最常用的锂盐。但lipf6的热稳定性较差且对水分很敏感，遇痕量水即可发生分解生成产生游离酸，会明显恶化电池性能。在电解液的实际生产中，电解液的水分一般需要控制在20 ppm以下，酸度控制在50ppm以下，但在实际运输和使用过程中，还会引入各类来源的水分或酸度，导致电解液的品质劣化。因此，开发具有除酸除水的电解液添加剂具有实际生产意义。
3.现有技术中，具备除酸除水功能的添加剂主要包括四大类：碱金属氧化物、硅氮类化合物、酸酐类化合物、异氰酸酯类化合物。对于碱金属氧化物，其可以与电解液中微量的氢氟酸（hf）发生反应，但由于该类物质不溶于电解液，不适于电解液产业化应用；对于硅氮类化合物，其可以有效除酸除水，但易发生沉淀；对于酸酐类化合物，虽能快速除去氢氟酸，但同时产生破坏电池性能的其它酸性物质；对于异氰酸酯类化合物，其可以与水反应生成酰胺类物质，但反应速度较慢，效率不高。


技术实现要素：

4.基于现有技术中存在的上述缺点和不足，本发明的目的之一是至少解决现有技术中存在的上述问题之一或多个，换言之，本发明的目的之一是提供满足前述需求之一或多个的一种电解液除水添加剂、电解液及锂离子电池。
5.为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种电解液除水添加剂，其结构通式为：；其中，a1为芳香官能团，r为具有取代基的磺酸基。
6.进一步地，电解液除水添加剂，其结构通式为：
；其中，r1为能够产生氢键作用的官能团。
7.进一步地，电解液除水添加剂，其结构通式为：；其中，r2为能够产生氢键作用的官能团。
8.可选地，所述r2为异氰酸酯基团。
9.可选地，所述芳香官能团还包括缺电子取代基。
10.进一步地，所述缺电子取代基为f或cl。
11.进一步地，所述芳香官能团选自噻吩、呋喃、吡咯、苯基中的一种。
12.进一步地，所述电解液除水添加剂为如下结构式中的任意一种：。
13.本发明还提供一种电解液，所述电解液中添加如上任一项方案所述的电解液除水添加剂。
14.本发明还提供一种锂离子电池，采用如上方案所述的电解液。
15.本发明与现有技术相比，有益效果是：（1）本发明的电解液除水添加剂能够有效降低电解液在存储过程中的水分和酸度，且不产生沉淀；相比于常规的异氰酸酯类除水剂，引入磺酸酯基团，可以与水分子形成
氢键，在电解液中起到“捕捉”水分子的作用，增加水分子与异氰酸酯基团的碰撞几率，提高反应速率；异氰酸酯基团nco可以与电解液中的h2o发生加成反应，达到除酸除水的目的；（2）本发明的电解液除水添加剂在芳香官能团中继续引入缺电子取代基，如f、cl等，增强异氰酸的反应活性；（3）本发明的电解液除水添加剂的磺酸酯基团的支链r1为烷基、氟代烷基或者能够产生一定氢键作用的官能团，增强对水的“捕获能力”；（4）本发明的电解液除水添加剂的o-r1基团可替换为nco，进一步增加化合物与水的反应位点，提高反应活性；（5）本发明的电解液中添加本发明的除水添加剂，可有效快速除酸除水，保证电解质的品质；本发明的锂离子电池采用本发明的电解液，其稳定性更佳。
具体实施方式
16.以下通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步解释说明。
17.一、本发明各实施例的电解液除水添加剂的结构式如下：；其中，2-异氰基苯磺酸三氟甲基酯的取代基cf3为能够与水产生氢键作用的官能团。
18.二、基础电解液的配制：在手套箱内（水分＜0.01ppm，氧含量＜0.01ppm）内配置锂离子电池的电解液：首先将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)以3：7的质量比例均匀混合，向其中加入2wt%成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(vc)、1wt%成膜添加剂氟代碳酸乙烯酯(fec)，12.5wt%的lifp6混合均匀后得到所需基础电解液。
实施例1
19.在手套箱内（水分＜0.01ppm，氧含量＜0.01ppm）内配置锂离子电池电解液：在制备获得的基础电解液中，添加质量分数为0.1％的2-异氰基苯磺酸乙酯，得到本实施例的电解液。
实施例2
20.在手套箱内（水分＜0.01ppm，氧含量＜0.01ppm）内配置锂离子电池电解液：在制备获得的基础电解液中，添加质量分数为0.1％的4-氟-2-异氰基苯磺酸乙酯，得到本实施例的电解液。
实施例3
21.在手套箱内（水分＜0.01ppm，氧含量＜0.01ppm）内配置锂离子电池电解液：在制备获得的基础电解液中，添加质量分数为0.1％的3-异氰基噻吩-2-磺酸乙酯，得到本实施例的电解液。
实施例4
22.在手套箱内（水分＜0.01ppm，氧含量＜0.01ppm）内配置锂离子电池电解液：在制备获得的基础电解液中，添加质量分数为0.1％的2-异氰基苯磺酸三氟甲基酯，得到本实施例的电解液。
实施例5
23.在手套箱内（水分＜0.01ppm，氧含量＜0.01ppm）内配置锂离子电池电解液：在制备获得的基础电解液中，添加质量分数为0.1％的2-异氰基苯磺酸三乙基甲硅烷基酯，得到本实施例的电解液。
实施例6
24.在手套箱内（水分＜0.01ppm，氧含量＜0.01ppm）内配置锂离子电池电解液：在制备获得的基础电解液中，添加质量分数为0.1％的2-异氰基苯磺酰基异氰酸酯，得到本实施例的电解液。
25.对比例1：直接取用基础电解液，不添加除酸除水添加剂。
26.对比例2：在手套箱内（水分＜0.01ppm，氧含量＜0.01ppm）内配置锂离子电池电解液：在制备获得的基础电解液中，添加质量分数为0.1％的2-甲基异氰基苯酯，得到本对比例的电解液。
27.通过对上述实施例1-6以及对比例1-2的电解液在不同存储时间的水分、酸度、沉淀状态的检测对比，结果如表1所示。
28.表1 对比例1-2和实施例1-6在不同存储时间的水分、酸度、沉淀状态
29.由表1可知，对比例1中由于没有添加除水添加剂，经过一段时间的存储，电解液中的水分明显偏高。相比之下，实施例1-6中的除水添加剂具有明显的除酸除水的效果，在存储过程中没有发生沉淀，且优于对比例2中常规异氰酸酯添加剂。因此，采用本发明上述实施例的电解液的锂离子电池具有稳定的性能。
30.本发明的芳香官能团，包括苯基、噻吩、呋喃、吡咯等以及使用不同基团（如f、cl、br、no2、i、甲基、乙基、氟代烷烃、醚类等）修饰的上述官能团，使用芳香基团的主要目的是构建异氰酸酯基团和磺酸酯基团的邻位关系，使上述两基团在空间上位置接近，利用磺酸酯基团的氢键作用捕获水分子，以提高异氰酸酯基团与水反应的概率，从而提高除水效率。此外，鉴于磺酸基的可修饰性，可进一步在磺酸酯基中引入更多具有氢键作用的官能团（由于具有氢键作用的官能团众多，在此不一一列举）以进一步增强氢键作用，提高捕获水的能力。另外，针对芳香官能基团上的不同基团修饰，由于引入不同的官能团对芳香基团的电子云分布和缺电子性的影响会对添加剂的反应活性造成一定影响，通过控制该官能团的引入可以控制反应活性，并调节极性以调控相容性。
31.以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种电解液除水添加剂，其特征在于，其结构通式为：；其中，a1为芳香官能团，r为具有取代基的磺酸基。2.根据权利要求1所述的电解液除水添加剂，其特征在于，其结构通式为：；其中，r1为能够产生氢键作用的官能团。3.根据权利要求1所述的电解液除水添加剂，其特征在于，其结构通式为：；其中，r2为能够产生氢键作用的官能团。4.根据权利要求3所述的电解液除水添加剂，其特征在于，所述r2为异氰酸酯基团。5.根据权利要求1所述的电解液除水添加剂，其特征在于，所述芳香官能团还包括缺电子取代基。6.根据权利要求5所述的电解液除水添加剂，其特征在于，所述缺电子取代基为f或cl。7.根据权利要求1所述的电解液除水添加剂，其特征在于，所述芳香官能团选自噻吩、呋喃、吡咯、苯基中的一种。8.根据权利要求1所述的电解液除水添加剂，其特征在于，所述电解液除水添加剂为如下结构式中的任意一种：
。9.一种电解液，其特征在于，所述电解液中添加如权利要求1-8任一项所述的电解液除水添加剂。10.一种锂离子电池，其特征在于，采用如权利要求9所述的电解液。

技术总结
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种电解液除水添加剂、电解液及锂离子电池。其中，电解液除水添加剂，其结构通式包括芳香官能团，芳香官能团的苯环或杂环分别接枝异氰酸酯基团和磺酸酯基团。本发明的电解液除水添加剂能够有效降低电解液在存储过程中的水分和酸度，且不产生沉淀；相比于常规的异氰酸酯类除水剂，引入磺酸酯基团，可以与水分子形成氢键，在电解液中起到“捕捉”水分子的作用，增加水分子与异氰酸酯基团的碰撞几率，提高反应速率；异氰酸酯基团NCO可以与电解液中的H2O发生加成反应，达到除酸除水的目的。达到除酸除水的目的。


技术研发人员：彭雯静
受保护的技术使用者：江苏天合储能有限公司
技术研发日：2023.08.14
技术公布日：2023/9/13