正极极片及其制备方法、储能装置和用电装置与流程

1.本技术属于电池领域，具体而言，涉及一种正极极片及其制备方法、储能装置和用电装置。


背景技术：

2.钠电池是一种可充电电池，主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作。钠电池与锂离子电池工作原理相似，并且钠资源更加丰富、分布更广泛、相关电极材料成本较低，是目前大规模储能领域重点关注的对象。
3.钠电池正极材料中的磷酸焦磷酸铁钠因其成本低、环境友好和较高的理论容量，被广泛研究。但是，目前的磷酸焦磷酸铁钠仍存在fe
3+
含量较高，导致具有其的钠电池的容量和倍率特性较差。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
5.为此，本发明的一个目的在于提出一种正极极片及其制备方法、储能装置和用电装置。该正极极片中磷酸焦磷酸铁钠fe
3+
含量较低且呈现多孔状，使得磷酸焦磷酸铁钠具有较高的克容量，从而可以提高电池的容量和倍率特性。
6.在本发明的一个方面，本发明提出了一种正极极片，所述正极极片包括磷酸焦磷酸铁钠，所述磷酸焦磷酸铁钠包括namfe
x
(po4)yp2o7，其中3.8≤m≤4.2，2.8≤x≤3.2，1.8≤y≤2.2，所述磷酸焦磷酸铁钠中fe
3+
的摩尔量占fe元素摩尔量的百分比低于或等于5%，所述磷酸焦磷酸铁钠的孔隙率为15-20%。
7.根据本发明上述实施例的正极极片，namfe
x
(po4)yp2o7中控制钠原子个数m为3.8≤m≤4.2，以在确保电池容量的同时，降低磷酸焦磷酸铁钠的残碱，并有利于匀浆工艺的进行；控制铁原子个数x为2.8≤x≤3.2，以确保电池容量，若铁原子个数x大于3.2，会使磷酸焦磷酸铁钠中变价金属含量不足，进而导致磷酸焦磷酸铁钠的可发挥的容量降低，若铁原子个数x小于2.8会导致磷酸焦磷酸铁钠中存在磷酸铁钠杂相，进而导致磷酸焦磷酸铁钠的可发挥的容量降低，且其与电解液会发生副反应，恶化电池的循环性能；控制磷原子个数为2+y，其中y为1.8≤y≤2.2，以提升电池的循环性性能，若磷原子个数小于3.8会导致磷酸焦磷酸铁钠的晶胞欠完整，进而影响电池的循环性能，若磷原子个数大于4.2，会导致磷酸焦磷酸铁钠的电子电导率降低，从而使得钠离子扩散到电解液中的通道加长，导致电池的极化和内阻增大。控制磷酸焦磷酸铁钠中fe
3+
的摩尔量占fe元素摩尔量的百分比低于或等于5%，以增大磷酸焦磷酸铁钠的容量。控制该磷酸焦磷酸铁钠的孔隙率为15-20%，从而有利于电解液对正极极片的浸润，增强正极极片的动力学性能，减少极化现象，进而可以提高电池的容量和倍率特性。
8.在本发明的一些实施例，所述磷酸焦磷酸铁钠的bet比表面积为10-15m2/g。由此，可以提升正极极片的压实密度。
9.在本发明的一些实施例，所述磷酸焦磷酸铁钠在0.1c倍率下的克容量为85-100mah/g。由此，可以提升电池的容量。
10.在本发明的一些实施例，所述正极极片包括正极集流体和正极活性物质层，所述正极活性物质层设在所述正极集流体的至少一侧，所述正极活性物质层包括所述磷酸焦磷酸铁钠。
11.在本发明的一些实施例，所述正极活性物质层还包括导电剂和粘结剂，所述磷酸焦磷酸铁钠与所述导电剂和所述粘结剂的质量比为（7-9.5）︰（0.1-2）︰（0.1-1）。由此，可以提高电池的容量和倍率特性。
12.在本发明的一些实施例，所述正极活性物质层的厚度为50-90μm。由此，可以提高电池的容量和倍率特性。
13.在本发明的另一个方面，本发明提出了一种制备前述正极极片的方法，该方法包括：（1）将钠源、铁源、磷源和碳源混合，得到混合物料；（2）在还原性气氛中，将所述混合物料进行烧结得到包括namfe
x
(po4)yp2o7的磷酸焦磷酸铁钠，其中3.8≤m≤4.2，2.8≤x≤3.2，1.8≤y≤2.2；（3）将所述包括namfe
x
(po4)yp2o7的磷酸焦磷酸铁钠制成正极浆料，在正极集流体的至少一侧施加所述正极浆料，得到所述正极极片。
14.由此，该方法通过采用还原性气氛中烧结混合物料，一方面可以将更多的fe
3+
转化为fe
2+
，即降低磷酸焦磷酸铁钠中的fe
3+
含量；再一方面可以加快磷酸焦磷酸铁钠的收缩成核，使其微观结构呈多孔状，即得到上述fe
3+
的摩尔量占fe元素摩尔量的百分比低于或等于5%以及孔隙率为15-20%的磷酸焦磷酸铁钠，从而有利于电解液对正极极片的浸润，增强正极极片的动力学性能，减少极化现象，进而可以提高电池的容量和倍率特性。
15.在本发明的一些实施例，所述钠源包括乙酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、硝酸钠、草酸钠、亚硝酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的至少一种。由此，钠源的来源广泛，可以满足制备正极材料的多种设计。
16.在本发明的一些实施例，所述铁源包括硝酸铁、草酸铁和氯化铁中的至少一种。由此，铁源的来源广泛，可以满足制备正极材料的多种设计。
17.在本发明的一些实施例，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的至少一种。由此，磷源的来源广泛，可以满足制备正极材料的多种设计。
18.在本发明的一些实施例，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、抗坏血酸、聚乙二醇、碳纳米管和还原氧化石墨烯中的至少一种。由此，碳源的来源广泛，可以满足制备正极材料的多种设计。
19.在本发明的一些实施例，将所述钠源、铁源、碳源和磷源混合得到混合物料包括：将所述钠源、铁源、碳源、磷源和水混合进行砂磨，得到浆料；将所述浆料进行喷雾干燥，得到干燥颗粒。由此，砂磨可以使浆料中的颗粒细化并分散均匀，有利于喷雾干燥装置的喷出，以及较小粒径的砂磨颗粒有利于在喷雾干燥过程中形成粒径分布均匀的干燥颗粒。
20.在本发明的一些实施例，所述浆料中颗粒的dv50小于或等于0.8μm。
21.在本发明的一些实施例，所述喷雾干燥过程进风温度为180-230℃；和/或，出风温度为80-130℃。由此，可以减少干燥颗粒的团聚现象，优化干燥颗粒的粒径分布。
22.在本发明的一些实施例，所述干燥颗粒的dv50为4-8μm。由此，控制干燥颗粒的粒径在上述范围，有利于提升正极材料的综合性能。
23.在本发明的一些实施例，所述还原性气氛中还原性气体的体积浓度为10-20%。由此，以降低正极材料中fe
3+
含量且提高正极材料的孔隙率。
24.在本发明的一些实施例，将所述混合物料进行煅烧包括：将混合物料以3-8℃/min的升温速率升温至390-490℃的温度下保温7-13h，然后以3-8℃/min的降温速率降至室温。由此，通过该煅烧工艺可以获得结晶度较好、晶格较稳定的磷酸焦磷酸铁钠。
25.在本发明的一些实施例，将所述包括namfe
x
(po4)yp2o7的磷酸焦磷酸铁钠制成正极浆料前，预先将所述磷酸焦磷酸铁钠进行破碎。
26.在本发明的一些实施例，所述破碎后的磷酸焦磷酸铁钠的dv50为4-6μm。由此，有利于提升磷酸焦磷酸铁钠的压实密度，进而提高电池的容量。
27.在本发明的又一个方面，本发明提出了一种储能装置。由此，该储能装置包括前述的正极极片或由前述方法得到的正极极片。由此，该储能装置综合性能较好，能够兼具较好的循环性能和倍率特性。
28.在本发明的再一个方面，本发明提出了一种用电装置。由此，该用电装置包括上述储能装置，该用电装置的续航时间和电池使用寿命较长，市场满意度较高。
29.本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
30.本技术的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：图1是根据本发明对比例1的磷酸焦磷酸铁钠的扫描电镜图；图2是根据本发明实施例1的磷酸焦磷酸铁钠的扫描电镜图；图3是根据本发明实施例1的扣式电池的gcd曲线图。
具体实施方式
31.下面详细描述本技术的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本技术，而不能理解为对本技术的限制。
32.在本发明的一个方面，本发明提出了一种正极极片，所述正极极片包括磷酸焦磷酸铁钠，所述磷酸焦磷酸铁钠包括namfe
x
(po4)yp2o7，其中3.8≤m≤4.2，2.8≤x≤3.2，1.8≤y≤2.2，所述磷酸焦磷酸铁钠中fe
3+
的摩尔量占fe元素摩尔量的百分比低于或等于5%，所述磷酸焦磷酸铁钠的孔隙率为15-20%。
33.根据本发明上述实施例的正极极片，namfe
x
(po4)yp2o7中控制钠原子个数m为3.8≤m≤4.2，以在确保电池容量的同时，降低磷酸焦磷酸铁钠的残碱，并有利于匀浆工艺的进行；控制铁原子个数x为2.8≤x≤3.2，以确保电池容量，若铁的含量过低会使磷酸焦磷酸铁钠中变价金属含量不足，进而导致磷酸焦磷酸铁钠的可发挥的容量降低，若铁的含量过高，会导致磷酸焦磷酸铁钠中存在磷酸铁钠杂相，进而导致磷酸焦磷酸铁钠的可发挥的容量降
低，且其与电解液会发生副反应，恶化电池的循环性能；控制磷原子个数为2+y，其中y为1.8≤y≤2.2，以提升电池的循环性性能，若磷的含量过低，会导致磷酸焦磷酸铁钠的晶胞欠完整，进而影响电池的循环性能，若磷的含量过高，会导致磷酸焦磷酸铁钠的电子电导率降低，从而使得钠离子扩散到电解液中的通道加长，导致电池的极化和内阻增大。控制磷酸焦磷酸铁钠中fe
3+
的摩尔量占fe元素摩尔量的百分比低于或等于5%，以增大磷酸焦磷酸铁钠的容量。控制磷酸焦磷酸铁钠的孔隙率为15-20%，使得电解液对包含该磷酸焦磷酸铁钠的正极极片的浸润性得到提升，缩短钠离子的传输路径，增强正极极片的动力学性能，减少极化现象，进而兼顾电池的容量和倍率特性。
34.根据本发明的实施例，所述磷酸焦磷酸铁钠namfe
x
(po4)yp2o7中3.8≤m≤4.2，2.8≤x≤3.2，1.8≤y≤2.2，例如m为3.8、4、4.2等，x为2.8、3、3.2等，y为1.8、2、2.2等。
35.根据本发明的实施例，磷酸焦磷酸铁钠的孔隙率为15-20%，例如15%、18%、19%、20%等。由此，该磷酸焦磷酸铁钠中形成该孔隙率的孔隙可以提升正极极片与电解液的接触面积，缩短钠离子的传输路径，提高正极材料的动力学性能。
36.根据本发明的实施例，所述磷酸焦磷酸铁钠的bet比表面积为10-15m2/g，例如10m2/g、12m2/g、13m2/g、15m2/g等。当磷酸焦磷酸铁钠的bet比表面积位于前述范围时，磷酸焦磷酸铁钠的界面效应较强，与电解液接触更充分，能够发挥的容量较高。
37.根据本发明的实施例，磷酸焦磷酸铁钠在0.1c倍率下的克容量为85-100mah/g，例如85mah/g、90mah/g、95mah/g、100mah/g等。由此，本技术的磷酸焦磷酸铁钠的克容量达到上述范围内，有利于提高电池的容量。
38.根据本发明的实施例，所述正极极片包括正极集流体和正极活性物质层，所述正极活性物质层设在所述正极集流体的至少一侧，所述正极活性物质层包括上述磷酸焦磷酸铁钠。例如正极集流体的上下两侧均形成有正极活性物质层。由此，使得该正极极片具有优异的电化学性能，有利于提高电池的容量和循环性能。
39.根据本发明的实施例，正极活性物质层还包括导电剂和粘结剂，且正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为（7-9.5）︰（0.1-2）︰（0.1-1），例如，正极材料、导电剂、粘结剂的质量比可以为（7︰0.2︰0.1）、（8︰1︰0.5）、（9.5︰2︰1）、（8︰1︰1）等，发明人发现，如果粘结剂的含量过少，会造成极片剥离力降低，如果粘结剂的含量过多，会造成活性物质减少，电池容量降低；如果导电剂的含量过少，会造成电池阻抗增大，如果导电剂的含量过多，会造成浆料分散困难；如果正极材料的含量过少，会造成电池的容量过低，如果正极材料的含量过多，会造成浆料分散困难，从而影响电池的电化学性能。由此，本技术将磷酸焦磷酸铁钠、导电剂和粘结剂的质量比限定在上述范围内，可以提高正极极片的容量和循环性能，从而提高电池的容量和循环性能。
40.需要说明的是，本发明中对于粘结剂和导电剂的具体类型没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如，粘结剂可以包括丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素、海藻酸钠中的至少之一；导电剂可以包括乙炔黑、super-p、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的至少之一。
41.根据本发明的实施例，所述正极活性物质层的厚度为50-90μm。由此，将所述正极活性物质层的厚度限定在上述范围内，不仅可以提高电池的循环寿命，而且还避免了因厚度过高而导致的加工困难、出现膜面开裂的情况。
42.需要说明的是，本技术的“所述正极活性物质层的厚度”指正极集流体上单侧的正极活性物质层的厚度。
43.在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述的正极极片的方法。根据本发明的实施例，该方法包括以下步骤：s100：将钠源、铁源、磷源和碳源混合该步骤中，将钠源、铁源、磷源和碳源混合，得到混合物料。
44.根据本发明的实施例，钠源、铁源和磷源按照钠元素、铁元素和磷元素摩尔比为（3.8-4.2）︰（2.8-3.2）︰（3.8-4.2）进行混合。发明人发现，若钠源过多，会增加磷酸焦磷酸铁钠的残碱，进而导致匀浆过程中出现果冻状浆料，若钠源过少，会降低磷酸焦磷酸铁钠的容量；若铁源过少会使磷酸焦磷酸铁钠中变价金属含量不足，进而导致磷酸焦磷酸铁钠的可发挥的容量降低，若铁源过多，会导致磷酸焦磷酸铁钠中存在磷酸铁钠杂相，进而导致磷酸焦磷酸铁钠的可发挥的容量降低，且其与电解液会发生副反应，恶化电池的循环性能；若磷源过少，会导致磷酸焦磷酸铁钠的晶胞欠完整，进而影响电池的循环性能；若磷源过多，会导致磷酸焦磷酸铁钠的电子电导率降低，从而使得钠离子扩散到电解液中的通道加长，导致电池的极化和内阻增大。当钠源、铁源和磷源以上述比例混合，可以获得化学式为namfe
x
(po4)yp2o7的磷酸焦磷酸铁钠，该磷酸焦磷酸铁钠克容量高，从而可以提高电池的容量。
45.根据本发明的实施例，钠源包括但不限于乙酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、硝酸钠、草酸钠、亚硝酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的至少一种；铁源包括但不限于包括硝酸铁、草酸铁和氯化铁中的至少一种；磷源包括但不限于磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的至少一种；碳源包括但不限于葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、抗坏血酸、聚乙二醇、碳纳米管和还原氧化石墨烯中的至少一种。
46.根据本发明的实施例，将所述钠源、铁源、碳源和磷源混合得到混合物料包括：先将所述钠源、铁源、碳源、磷源和水混合得到固含量为35%-40%的混合液，并对混合液进行砂磨处理以得到浆料，砂磨处理的时间为30-60min，例如砂磨处理的时间为30min、40min、50min、60min等，然后对浆料进行喷雾干燥，得到干燥颗粒，其中干燥过程进风温度为180-230℃，例如进风温度为180℃、200℃、220℃、230℃等；出风温度为80-130℃，例如出风温度为80℃、100℃、120℃、130℃等。由此，通过控制喷雾干燥过程中的进风温度和出风温度可以有效去除浆料中的水分，且减少干燥颗粒的团聚现象，优化干燥颗粒的粒径分布。
47.根据本发明的实施例，砂磨后获得的浆料中颗粒的dv50小于或等于0.8μm，例如浆料中颗粒的dv50为0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.8μm等，可选地，浆料中颗粒的dv50为0.1μm-0.8μm，将浆料中颗粒的dv50限定在上述范围内，有利于后续喷雾干燥过程的进行。
48.需要说明的是，dv50指样品的累计体积分布百分数达到50％时所对应的粒径。
49.根据本发明的实施例，干燥颗粒的dv50为4-8μm，例如干燥颗粒的粒径为4μm、5μm、7μm、8μm等。
50.s200：在还原性气氛中，将混合物料进行烧结在该步骤中，对混合物料在还原性气氛下进行烧结处理，烧结过程中还原性气体可以将混合物料中的fe
3+
还原形成fe
2+
，还原过程能够加快磷酸焦磷酸铁钠的收缩成核，使得磷酸焦磷酸铁钠形成多孔结构，从而有利于电解液对正极极片的浸润，进而增强正极极
片的动力学性能，减少极化现象，提高电池的容量和倍率特性。
51.根据本发明的实施例，还原性气氛中还原性气体的体积浓度为10-20%。发明人发现，磷酸焦磷酸铁钠成核生长的过程中，成核生长速率差异就会导致材料本身收缩成核速率不一样，使得磷酸焦磷酸铁钠呈多孔状。当还原性气氛中还原性气体的体积浓度为10-20%时，fe
3+
被还原的速率较快，磷酸焦磷酸铁钠成核生长速率也较快，而成核生长对应的收缩坍塌过程形成的孔隙生长也较快，进而使得磷酸焦磷酸铁钠的孔隙较明显，当还原性气氛中还原性气体的体积浓度小于10%时，会导致材料体系中fe
3+
还原不够充分，获得的磷酸焦磷酸铁钠存在较多的fe
3+
杂质；当还原性气氛中还原性气体的体积浓度大于20%时，会导致制造成本提高，并存在一定的安全隐患。
52.根据本发明的实施例，还原性气氛包括还原性气体和惰性气体，其中还原性气体包括氢气和/或一氧化碳，惰性气体包括氮气和/或氩气。
53.根据本发明的实施例，将所述混合物料进行烧结包括：将混合物料以3-8℃/min的升温速率升温至390-490℃的温度下且保温7-13h，例如，升温速率可以为3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min等，温度可以为390℃、400℃、460℃、490℃等，保温时间为7h、9h、11h、12h、13h等；然后以3-8℃/min的降温速率降至室温，例如降温速率为3℃/min、5℃/min、8℃/min等。由此，采用分段烧结生成的正极材料结晶度较好，且晶格稳定，减少了钠离子嵌入和脱嵌过程中对正极材料造成的破坏，提高了材料的结构稳定性。
54.根据本发明的实施例，烧结后获得正极材料还需要进行破碎处理，以控制正极材料的粒径，有利于提升正极材料的压实密度，进而提升电池的容量。
55.根据本发明的实施例，破碎后的磷酸焦磷酸铁钠的dv50为4-6μm，例如破碎后的磷酸焦磷酸铁钠的dv50为4μm、4.5μm、5μm、6μm等。
56.s300：将包括namfe
x
(po4)yp2o7的磷酸焦磷酸铁钠制成正极浆料，在正极集流体的至少一侧施加正极浆料在该步骤中，将上述得到的磷酸焦磷酸铁钠和导电剂、粘结剂混合，得到正极浆料，然后将正极浆料施加在正极集流体的至少一侧，例如将所得正极浆料施加在正极集流体的两侧后烘干，即可得到正极极片。
57.第三个方面，本发明提出了一种储能装置。根据本发明的实施例，由此，该储能装置包括前述的正极极片。由此，该储能装置综合性能较好，能够兼顾较好的倍率性能以及较高的容量。
58.需要说明的是，储能装置可包括但不限于单体电池、电池模组、电池包、电池系统等。本技术实施例提供的储能装置的实际应用形态可以为但不限于为所列举产品，还可以是其它应用形态，本技术实施例不对储能装置的应用形态做严格限制。本技术实施例仅以储能装置为多芯电池为例进行说明。当该储能装置为单体电池时，储能装置可以为圆柱电池、方形电池等中的至少一种。
59.在本发明的第四个方面，本发明提出了一种用电装置。根据本发明的实施例，该用电装置包括上述储能装置，该用电装置的续航时间和电池使用寿命较长，市场满意度较高。例如，所述用电装置可以包括但不限于纯电动车、混合动力电动车等。
60.下面通过具体的实施例对本技术的方案进行说明，需要说明的是，下面的实施例仅用于说明本技术，而不应视为限定本技术的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按
照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
61.实施例1（1）选用磷酸二氢钠作为钠源，九水硝酸铁作为铁源，磷酸二氢钠和磷酸作为混合磷源，葡萄糖作为碳源，将上述钠源、铁源、混合磷源和碳源按照钠元素、铁元素、磷元素和碳元素的摩尔比为4︰3︰4︰3混合，然后将混合物料分散在水中形成固含量为35%的混合液，而后将混合溶液置于砂磨机中砂磨45min形成浆料，并当浆料中颗粒的dv50为0.4μm时，停止砂磨，再将砂磨后的产物置于喷雾干燥装置中干燥，控制喷雾干燥过程的进风温度为190℃，出风温度为110℃，获得dv50为8μm的干燥颗粒。
62.（2）将干燥颗粒置于氮氢混合气氛管式炉中，并控制管式炉内还原性气氛中氢气的体积浓度为10%，以5℃/min的升温速率升温至490℃，并在该温度下保温10h，而后以5℃/min的降温速率将至室温，以得到磷酸焦磷酸铁钠，并对磷酸焦磷酸铁钠进行破碎处理，以获得dv50为5μm的na4fe3(po4)2p2o7。
63.（3）将na4fe3(po4)2p2o7、导电剂super-p、粘结剂pvdf按照8︰1︰1的质量比混合，将混合后的粉料置于真空搅拌机中，并加入n-甲基吡咯烷酮，搅拌均匀得到固含量为38%的正极活性浆料；将正极活性浆料均匀涂覆于铝箔的相对两侧表面上形成正极活性物质层，将涂有正极浆料的铝箔转移至烘箱内干燥，然后经过辊压、分切后得到正极极片（正极集流体单侧的正极活性物质层的厚度为70μm）。
64.（4）扣式电池的制备将上述制备的正极极片压制后制成圆形电极片，然后以圆形小钠片为对电极，采用玻碳纤维隔膜，并注入电解液（将碳酸乙烯酯（ec）、碳酸甲乙酯（emc）、碳酸二乙酯（dec）按体积比1︰1︰1混合得到混合溶液，向混合溶液中加入干燥的钠盐napf6，配成浓度为1mol/l的电解液），组装得到扣式电池。
65.实施例2至实施例6和对比例1至对比例2的正极极片，除实验参数不同外（参照表1），其余与实施例1相同。
66.本发明实施例2至实施例6和对比例1至对比例2的正极极片的实验参数如表1所述。
67.表1
测试与分析在相同条件下，对上述实施例2至实施例6和对比例1至对比例2获得的磷酸焦磷酸铁钠进行克容量、bet比表面积、磷酸焦磷酸铁钠中fe
3+
的摩尔量占fe元素摩尔量和孔隙率的测试。此外，在相同条件下，对上述实施例2至实施例6和对比例1至对比例2制备得到的扣式电池进行电池容量和倍率特性的测试，具体测试方法如下：磷酸焦磷酸铁钠的克容量：电池容量/磷酸焦磷酸铁钠的质量。
68.磷酸焦磷酸铁钠的bet比表面积：取500mg磷酸焦磷酸铁钠装入样品管中，在100℃下脱气8h，将脱气并冷却后的磷酸焦磷酸铁钠在麦克2020hd88上进行n2吸附bet测试。
69.磷酸焦磷酸铁钠的孔隙率：ρ振表示材料测得的振实密度，ρ真表示材料测得的真实密度，孔隙率=（ρ真/ρ振-1）*100%。
70.振实密度：采用振实密度仪，装有粉末或颗粒的刻度量筒固定在机械振动装置上，振动电机带动机械振动装置垂直上下振动，装有粉末或颗粒的刻度量筒随机械振动装置而发生有节拍的振动，随着振动次数的增加，刻度量筒里的粉末或颗粒逐渐振实，振动次数达到设定的次数后，机械振动装置停止振动，读出刻度量筒的体积，根据密度的定义：质量除以体积、从而求出振实后的粉末或颗粒密度。
71.真实密度：将待测粉末浸入对其润湿而不溶解的浸液中，抽真空除气泡，得到粉末试样从已知容量的容器中排出已知密度的液体体积，就可计算所测粉末的真实密度。
72.磷酸焦磷酸铁钠中fe
3+
的摩尔量占fe元素摩尔量：fe
3+
在产品中以氧化铁和磷化铁存在，其两者都具有磁性，先通过磁棒和icp测出磁性杂质中铁的含量m1，接着通过icp测出剩余材料中铁含量m2，最后可求出fe
3+
摩尔占比为m1/(m1+m2)*100%。
73.电池容量：在温度为25℃和湿度为rh50%的条件下，将封装好的扣式电池静置12h，然后在0.1c小电流下恒流充放5次，取其3-5圈的平均放电容量为其在0.1c下的电池容量。
74.倍率特性：在温度为25℃和湿度为rh50%的条件下，将封装好的扣式电池静置12h，然后在0.2c小电流下恒流充放5次，使其充分活化，接着在4c下恒流充放50圈，取其4c下0-50圈的平均放电克容量为其在4c下的电池容量。
75.表2实施例2至实施例6和对比例1至对比例2的测试结果图1是对比例1获得的磷酸焦磷酸铁钠的扫描电镜图，该扫面电镜图是利用zeiss（德国蔡司）扫描电子显微镜得到的，图中eht=5.00kv指的是加速电压5.00kv，wd=4.2mm指的是工作距离为4.2mm，signal a=inlens指的是探头为inlens，mag=5.00kx指的是放大倍数为5000，aperture size=30.00μm指的是物镜光阑为30.00μm，date:29 may 2023 time: 9:45:10指的是测试时间为2023年5月29日9时45分10秒。
76.图2是实施例1获得的磷酸焦磷酸铁钠的扫描电镜图，该扫面电镜图是利用zeiss（德国蔡司）扫描电子显微镜得到的，图中eht=5.00kv指的是加速电压5.00kv，wd=4.1mm指的是工作距离为4.1mm，signal a=inlens指的是探头为inlens，mag=10.00kx指的是放大倍数为10000，aperture size=30.00μm指的是物镜光阑为30.00μm，date:29 may 2023 time: 9:54:41指的是测试时间为2023年5月29日9时54分41秒。
77.对比图1和图2，实施例1的磷酸焦磷酸铁钠呈明显的多孔结构，图3是实施例1获得的电池的gcd曲线图，说明还原性气氛中还原性气体的体积浓度为10%时，得到的磷酸焦磷酸铁钠的性质较好。
78.由表2可知，实施例1至实施例6所得的正极材料的比表面积、孔隙率和克容量均高于对比例1至对比例2所得的正极材料的对应值；实施例1至实施例6所得的正极材料fe
3+
含量低于对比例1至对比例2所得的正极材料的fe
3+
含量，从而使实施例1至实施例6电池的倍率性能和电池容量高于对比例1至对比例2的电池。
79.对比实施例1至实施例3和对比例1至对比例2，可以得到当还原性气氛中还原性气体氢气体积浓度为10%-20%时，得到的磷酸焦磷酸铁钠的比表面积、孔隙率和克容量值相当；当还原性气氛中还原性气体氢气体积浓度小于10%时，获得的磷酸焦磷酸铁钠的比表面积、孔隙率和克容量值较还原性气氛中还原性气体氢气体积浓度为10%-20%时的相应值均
小，说明氢气浓度低，造成磷酸焦磷酸铁钠的还原效果较差。
80.综上，采用本发明的方法，控制磷酸焦磷酸铁钠中fe
3+
的摩尔量占fe元素摩尔量的百分比低于或等于5%，可以降低无活性的磷酸铁钠杂相，控制磷酸焦磷酸铁钠的孔隙率在15-20%之间，有利于电解液对正极极片的浸润，增强正极极片的动力学性能，并减少极化现象，进而可以提高电池的容量和倍率特性。
81.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本技术的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。另外，需要说明的是，本说明书中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
82.尽管上面已经示出和描述了本技术的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本技术的限制，本领域的普通技术人员在本技术的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

技术特征：
1.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括磷酸焦磷酸铁钠，所述磷酸焦磷酸铁钠包括na
m
fe
x
(po4)
y
p2o7，其中3.8≤m≤4.2，2.8≤x≤3.2，1.8≤y≤2.2，所述磷酸焦磷酸铁钠中fe
3+
的摩尔量占fe元素摩尔量的百分比低于或等于5%，所述磷酸焦磷酸铁钠的孔隙率为15-20%。2.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述磷酸焦磷酸铁钠的bet比表面积为10-15m2/g。3.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述磷酸焦磷酸铁钠在0.1c倍率下的克容量为85-100mah/g。4.根据权利要求1-3中任一项所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片包括正极集流体和正极活性物质层，所述正极活性物质层设在所述正极集流体的至少一侧，所述正极活性物质层包括所述磷酸焦磷酸铁钠。5.根据权利要求4所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性物质层还包括导电剂和粘结剂，所述磷酸焦磷酸铁钠与所述导电剂和所述粘结剂的质量比为（7-9.5）︰（0.1-2）︰（0.1-1）。6.根据权利要求4所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性物质层的厚度为50-90μm。7.一种制备权利要求1-6任一项所述的正极极片的方法，其特征在于，包括：（1）将钠源、铁源、磷源和碳源混合，得到混合物料；（2）在还原性气氛中，将所述混合物料进行烧结得到包括na
m
fe
x
(po4)
y
p2o7的磷酸焦磷酸铁钠，其中3.8≤m≤4.2，2.8≤x≤3.2，1.8≤y≤2.2；（3）将所述包括na
m
fe
x
(po4)
y
p2o7的磷酸焦磷酸铁钠制成正极浆料，在正极集流体的至少一侧施加所述正极浆料，得到所述正极极片。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述钠源包括乙酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、硝酸钠、草酸钠、亚硝酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的至少一种；和/或所述铁源包括硝酸铁、草酸铁和氯化铁中的至少一种；和/或所述磷源包括磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的至少一种；和/或所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、抗坏血酸、聚乙二醇、碳纳米管和还原氧化石墨烯中的至少一种。9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，将所述钠源、铁源、磷源和碳源混合得到混合物料包括：将所述钠源、铁源、磷源、碳源和水混合进行砂磨，得到浆料；将所述浆料进行喷雾干燥，得到干燥颗粒。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述浆料中颗粒的dv50小于或等于0.8μm。11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述还原性气氛中还原性气体的体积浓度为10-20%。12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，将所述混合物料进行烧结包括：将混合物料以3-8℃/min的升温速率升温至390-490℃的温度下保温7-13h，然后以3-8℃/min的降温速率降至室温。
13.一种储能装置，其特征在于，包括权利要求1-6中任一项所述的正极极片或采用权利要求7-12中任一项所述的方法得到的正极极片。14.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求13所述的储能装置。

技术总结
本发明公开了一种正极极片及其制备方法、储能装置和用电装置。所述正极极片包括磷酸焦磷酸铁钠，所述磷酸焦磷酸铁钠包括，其中3.8≤m≤4.2，2.8≤x≤3.2，1.8≤y≤2.2，所述磷酸焦磷酸铁钠中Fe


技术研发人员：张雨来 王巍
受保护的技术使用者：厦门海辰储能科技股份有限公司
技术研发日：2023.08.11
技术公布日：2023/9/13