一种制备硫酸钯（II）的方法与流程

一种制备硫酸钯(ii)的方法
技术领域
1.本发明涉及一种制备硫酸钯(ii)的方法，该化合物的制备方法属于化学化工领域。


背景技术：

2.硫酸钯(ii)通常分为pd
ii
so4·
2h2o、pd
ii
so4·
h2o和pd
ii
so4。通常而言，硫酸钯(ii)带有结晶水的个数决定了硫酸钯固体的溶解性，其中无水硫酸钯难溶于水，二水合硫酸钯溶于水，一水合硫酸钯易溶于水。它们都可用于制备贵金属催化剂，非导体材料镀层，亦可作为合成高端钯化合物或均相钯催化剂的重要原料。目前有关一水合硫酸钯(ii)pd
ii
so4·
h2o的合成方法罕见报道，绝大部分公开报道都是有关合成二水合硫酸钯(ii)pd
ii
so4·
2h2o。
3.《贵金属化合物及配合物合成手册》介绍了制备二水合硫酸钯及一水合硫酸钯的方法，将钯粉溶解于硝酸和过量硫酸的混合液中，得到深褐红色溶液，蒸发至糖浆状，冷却即得二水合硫酸钯，将硝酸钯与硫酸煮沸也可制得，细心加热可制得一水合物、无水合物。
4.《贵金属及其合金》中介绍了二水合硫酸钯可由硝酸钯加硫酸冒烟而制得，将钯溶液于发烟硝酸可得到钯的硝酸盐。
5.cn112169811a公开了一种硫酸钯溶液的制备方法，首先用浓硝酸氧化海绵钯，然后加入浓硫酸进行赶硝处理，获得硫酸钯溶液。
6.cn109295482a公开了一种硫酸钯的制备方法，将钯粉与浓硝酸和浓硫酸的混合液反应，然后再高温赶硝，获得硫酸钯溶液。
7.上述这些制备方法工艺繁琐复杂，硫酸钯(ii)产品批次稳定性差，并且结晶水个数不可控。此外，大多数钯源都含有氯离子或其它杂质，随合成过程很容易进入终端产品，其含量多少都会影响催化剂的性能，且对电镀工艺、电镀涂层及相关设备均有一定的影响。
8.因此，开发一种操作简便、无氯且结晶水可控的硫酸钯(ii)制备方法尤为重要。


技术实现要素：

9.本发明的目的是解决常规合成硫酸钯(ii)繁琐工艺、杂质含量及结晶水的控制问题，提供一种操作简单，绿色环保、杂质含量低且结晶水可控的制备方法，适宜工业化生产。
10.本发明的合成方法包含：
11.步骤(1)，将海绵钯粉末置于过硫酸盐饱和溶液中，在冰浴条件下向其中缓慢滴加适量浓度30％的过氧化氢，搅拌片刻后开启紫外灯(uv)照射，缓慢加热至反应液呈红棕色，同时不再出现气泡，得到硫酸钯(ii)溶液；
12.步骤(2)，向上述红棕色溶液中添加一定量氢卤酸溶液，充分搅拌后进行减压浓缩处理，旋蒸瓶内析出大量红棕色的针状结晶物，过滤，收集水合物pd
ii
so4·
xh2o(x为0～2整数)；
13.步骤(3)，该水合物在真空条件下80℃干燥可得红棕色的二水合硫酸钯(ii)
pd
ii
so4·
2h2o固体；
14.或者
15.该水合物在真空条件下120℃干燥可得暗红色的无水硫酸钯(ii)pd
ii
so4固体。
16.或者
17.将该水合物pd
ii
so4·
xh2o(x为0～2整数)置于冻干机设备进行低温冷冻，得到冰冻的pd
ii
so4·
xh2o(x为0～2整数)固体，在结晶温度-50℃以下冻结3-5h，然后将温度从-50℃升温至-25℃进行低温升华干燥，物料温度为-25℃～-20℃，真空值最高不超过30pa，干燥至红棕色转变为橄榄绿色，立即停止，即可获得橄榄绿色的一水合硫酸钯(ii)pd
ii
so4·
h2o固体。
18.本发明以常见的海绵钯为原料，并采用h2o
2-过硫酸盐-紫外光(uv)协同氧化的方法，直接将海绵钯转化为pd
ii
so4，其技术路线为：
[0019][0020]
本发明的有益效果包括：
[0021]
(1)本发明的方法反应简便高效，有效避免了氯离子等杂质的影响。
[0022]
(2)本发明采用一次冷冻干燥的方式，实现了可控制备高纯度的一水合硫酸钯pd
ii
so4·
h2o固体。
[0023]
(3)本发明在温和条件下制备硫酸钯(ii)，符合原子经济性，绿色环保等要求，适宜工业化生产。
具体实施方式
[0024]
实施例1：一水合硫酸钯(ii)pd
ii
so4·
h2o的合成
[0025]
称取5.0g海绵钯粉末，加入100g冰冷的过硫酸铵饱和溶液，在冰浴条件下搅拌的同时缓慢滴加5ml浓度30％过氧化氢，剧烈搅拌片刻后开启紫外灯(uv)照射，缓慢加热升温至60℃，在此条件下反应0.5h，得到红棕色溶液，同时不再出现气泡后，冷却至室温后向其中添加48％的氢溴酸20ml，充分搅拌，减压浓缩至60ml，旋蒸瓶内析出大量红棕色的针状结晶物，过滤，得到水合物pd
ii
so4·
xh2o(x为0～2整数)。将上述水合物置于冻干机设备进行低温冷冻，得到冰冻的pd
ii
so4·
xh2o(x为0～2整数)固体，在结晶温度-50℃以下冻结3-5h，然后将温度从-50℃
→‑
25℃进行低温升华干燥，物料温度约为-25℃～-20℃，真空值为25-28pa，干燥6h左右，红棕色转变为橄榄绿色，立即停止，获得橄榄绿色的一水合硫酸钯(ii)pd
ii
so4·
h2o固体9.95g，产率96％。
[0026]
元素分析：
[0027]
测定值s14.32％，h 1％,pd 48.06％，与理论值s14.55％，h 0.91％,pd 48.28％一致。
[0028]
本实施例的合成路线为：
[0029][0030]
实施例2：二水合硫酸钯(ii)pd
ii
so4·
2h2o的合成
[0031]
水合物pd
ii
so4·
xh2o(x为0～2整数)的制备操作同实施例1，将上述的水合物pd
ii
so4·
xh2o(x为0～2整数)在真空条件下80℃干燥可得红棕色的二水合硫酸钯(ii)pd
ii
so4·
2h2o固体颗粒10.87g，产率97％。
[0032]
元素分析：
[0033]
测定值s13.25％，h 1.84％,pd 44.35％，与理论值s13.45％，h 1.68％,pd 44.62％一致。
[0034]
实施例3：无水硫酸钯(ii)pd
ii
so4的合成
[0035]
水合物pd
ii
so4·
xh2o(x为0～2整数)的制备操作同实施例1，将上述的水合物pd
ii
so4·
xh2o(x为0～2整数)在真空条件下120℃干燥可得暗红色的无水硫酸钯(ii)pd
ii
so4固体颗粒9.32g，产率98％。
[0036]
元素分析：
[0037]
测定值s15.78％，pd 52.49％，与理论值s15.81％，pd 52.57％一致。
[0038]
实施例4：一水合硫酸钯(ii)pd
ii
so4·
h2o的合成
[0039]
称取5.0g海绵钯粉末，加入100g冰冷的过硫酸钠饱和溶液，在冰浴条件下搅拌的同时缓慢滴加5ml的浓度30％过氧化氢，剧烈搅拌片刻后开启紫外灯(uv)照射，缓慢加热升温至60℃，在此条件下反应0.5h，得到红棕色溶液，同时不再出现气泡后，冷却至室温后向其中添加48％的氢溴酸20ml，充分搅拌，减压浓缩至60ml，旋蒸瓶内析出大量红棕色的针状结晶物，过滤，得到水合物pd
ii
so4·
xh2o(x为0～2整数)。将上述水合物置于冻干机设备进行低温冷冻，得到冰冻的pd
ii
so4·
xh2o(x为0～2整数)固体，在结晶温度-50℃以下冻结3-5h，然后将温度从-50℃
→‑
25℃进行低温升华干燥，物料温度约为-25℃～-20℃，真空值为25-28pa，干燥6h左右，红棕色转变为橄榄绿色，立即停止，获得橄榄绿色的pd
ii
so4·
h2o固体9.95g，产率96％。
[0040]
元素分析：
[0041]
测定值s14.34％，h 1％,pd 48.03％，与理论值s14.55％，h 0.91％,pd 48.28％一致。

技术特征：
1.一种制备硫酸钯(ii)的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)，将海绵钯粉末置于过硫酸盐饱和溶液中，在冰浴条件下搅拌同时向其中缓慢滴加适量浓度30％的过氧化氢，搅拌片刻后开启紫外灯照射，缓慢加热至反应液呈红棕色，同时不再出现气泡，得到硫酸钯(ii)溶液；步骤(2)，向上述红棕色硫酸钯(ii)溶液中添加一定量氢卤酸溶液，充分搅拌后进行减压浓缩处理，旋蒸瓶内析出大量红棕色的针状结晶物，过滤，收集水合物pd
ii
so4·
xh2o，其中x为0～2整数；步骤(3)，将该水合物pd
ii
so4·
xh2o在真空条件下80℃干燥可得红棕色二水合硫酸钯(ii)pd
ii
so4·
2h2o固体；或者将该水合物pd
ii
so4·
xh2o在真空条件下120℃干燥可得暗红色的无水硫酸钯(ii)pd
ii
so4固体；或者将该水合物pd
ii
so4·
xh2o置于冻干机设备进行低温冷冻，得到冰冻的pd
ii
so4·
xh2o固体，在结晶温度-50℃以下冻结3-5h，然后将温度从-50℃升温至-25℃进行低温升华干燥，物料温度为-25℃～-20℃，真空值最高不超过30pa，干燥至红棕色转变为橄榄绿色，立即停止，即可获得橄榄绿色的一水合硫酸钯(ii)pd
ii
so4·
h2o固体。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中，海绵钯与过硫酸盐的质量比为1:5～11。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的加热温度为50～80℃、反应时间为0.5～5h。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中，海绵钯与浓度30％过氧化氢的质量比为1:0.04～0.11。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(2)中，海绵钯与氢卤酸溶液的质量比为1:3～6。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(2)中，减压浓缩处理的温度为50～80℃。7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于：所述过硫酸盐包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸钡。8.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于：所述氢卤酸包括氢碘酸、氢溴酸、氢氟酸。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述氢卤酸使用浓度20％～70％。

技术总结
本发明公开了一种制备硫酸钯(II)的方法，包括：1)将海绵钯粉末置于过硫酸盐饱和溶液中，在冰浴条件下向其中缓慢滴加过氧化氢，搅拌、开启紫外灯照射，缓慢加热至反应液呈红棕色，同时不再出现气泡，得到硫酸钯(II)溶液；2)向硫酸钯(II)溶液中添加氢卤酸溶液，搅拌后进行减压浓缩处理，旋蒸瓶内析出红棕色的针状结晶物，过滤，收集水合物Pd


技术研发人员：唐振艳 奚菊芳 侯文明 冯洋洋 刘桂华 陈洪来 戴云生 孟凡强
受保护的技术使用者：云南贵金属实验室有限公司
技术研发日：2023.06.28
技术公布日：2023/9/14