一种奶酪状多孔碳载花状过渡金属磷化物纳米片复合材料的制备方法

1.本发明涉及碳材料的制备领域，特别涉及一种简单且安全的金属磷化制备方法，具体为奶酪状多孔碳载花状过渡金属磷化物纳米片复合材料的制备方法。


背景技术：

2.过渡金属磷化物(tmps)是先进的催化、电子和磁性应用的诱人的候选者。不同的成分带来了广泛的结构、电子、磁性和物理化学变化。例如，氧化还原性能好：过渡金属磷化物具有良好的氧化还原性能，可以参与多种氧化还原反应。在氢化反应中，过渡金属磷化物可以提供活性位点吸附氢气，从而催化氢化反应。结构多样性：过渡金属磷化物可以形成多种不同的晶体结构和形貌，这些结构和形貌的差异对催化性能具有影响。通过合理的设计和调控，可以得到具有优异催化性能的过渡金属磷化物催化剂。高催化活性：由于其特殊的化学结构和性质，过渡金属磷化物具有较高的催化活性，可以在相对较低的温度下完成多种反应。因此，开发合成过渡金属磷化物的通用方法是很重要的。
3.过渡金属磷化物的制备方法有多种，下面列举其中几种常见的方法：a)红磷单质与金属的直接化合反应；b)金属卤化物与na3p的固态置换反应；c)金属卤化物与ph3的反应；d)有机金属化合物的分解反应；e)熔融盐的电解反应；f)金属磷酸盐的还原等。
4.热分解法制备tmps：其基本原理是通过热分解金属有机化合物或金属磷酸盐等前体化合物，在惰性气氛中生成过渡金属磷化物。热分解法制备过渡金属磷化物的具体步骤一般包括：选择适当的金属有机化合物或金属磷酸盐作为前体化合物，将其溶解在有机溶剂或水中制备前体溶液；将前体溶液进行热解，通常在氮气气氛中加热到高温(500-1000℃)进行分解反应，生成过渡金属磷化物；将产物冷却至室温并进行分离、洗涤和干燥等后续处理，得到纯净的过渡金属磷化物。但是该方法具有以下缺点:1.热分解法需要较高的温度才能使反应发生，对反应设备和能源的要求较高。2.反应副产物：过渡金属磷化物的热分解往往会产生一些副产物，如金属磷酸盐和氧化物等。3.反应过程通常是单一反应条件下进行，不利于产物的可控制备和微调。
5.溶剂热法制备tmps：song等人(j.fuel chem.technol.2016,44(5):557～563)通过一种新的溶剂热法，在大气压下利用有序介孔材料mcm-41作为载体，以三苯基膦(tpp)为磷源、三正辛胺(toa)为配位溶液相，成功制备了负载的ni2p催化剂。与此同时，wang等人(j.energy chem.2020,48:241～249)首次开发了一种简便、温和的溶剂热法，通过控制nabh4和nah2po2的剂量，选择性地合成一系列nipx，包括ni
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p5、ni/ni2p和ni2p。该方法的优点在于操作简单、反应周期短、经济，且可以通过控制催化剂的晶体特征来提高催化性能。然而，由于可能会发生团聚现象，使催化剂分散度降低，从而导致产物不符合工业化要求。
6.此外，过渡金属的掺杂可以调节金属磷化物的物理化学性质，如晶体结构、晶格畸变、电子结构和表面性质等，从而优化其催化性能。例如，掺杂co、fe、ni等过渡金属可以有效地增强pt-p、ru-p、cop、wp和nip等催化剂的析氢活性，同时提高其稳定性和耐久性。此
外，掺杂过渡金属还可以调节催化剂的酸碱性和表面缺陷，进一步改善催化剂的催化活性。因此，金属磷化物掺杂其他过渡金属的策略为设计高性能水分解催化剂提供了一种有前途的途径。综上所述，这些制备方法虽然操作简单，但需要根据具体情况进行选择，同时需要克服其缺点，才能制备出高质量的过渡金属磷化物材料。为更好的在实际中应用金属磷化材料，提供一种工艺简单、绿色环保、生产成本较低且分布均匀的金属磷化的方法是一个有意义的挑战。


技术实现要素：

7.针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种奶酪状多孔碳载花状过渡金属磷化物纳米片复合材料的制备方法。
8.本发明提供了一种由植酸制备金属磷化物的方法，通过将植酸与金属盐、柔性模板剂物理混合，再经冷冻干燥和煅烧处理得到金属磷化物，工艺简单、设备投入少、批次差异小且产量高，适合规模化生产；制备得到的金属磷化物基碳复合材料含有丰富的孔道，样品的抗氧化能力强，空气中不易变质，
9.本发明限定了一种奶酪状多孔碳载花状过渡金属磷化物纳米片复合材料的制备方法，具体为：以碳水化合物为碳源，过渡金属盐、掺杂金属盐为金属前驱体，柔性模板剂作为结构诱导剂和造孔剂，植酸为磷化剂和造孔剂，将各物料物理混合均匀后用液氮瞬时冷冻，随后经冷冻干燥得到均一的固体混合物，所得固体混合物在惰性气氛中升温至400～1000℃下保温1～3h将金属磷化，得到异质原子掺杂过渡金属磷化物基碳复合催化剂，碳基底呈现奶酪状结构，磷化物纳米片均匀分布在孔道表面。
10.进一步地，本发明还限定了所述的碳水化合物为糖类，优选为蔗糖、果糖、葡萄糖、半乳糖或氨基葡萄糖盐酸盐。
11.进一步地，本发明还限定了柔性模板剂为十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)(f127)或p123。
12.进一步地，本发明还限定了过渡金属盐为w盐或pt盐，掺杂金属盐为fe盐、ru盐、co盐、mo盐、cu盐、ni盐或ir盐；过渡金属盐、掺杂金属盐优选为金属的硝酸盐、盐酸盐、乙酸盐、醋酸盐。
13.进一步地，本发明还限定了w盐为偏钨酸铵、pt盐为氯化铂，掺杂金属盐为硝酸铁、硝酸镍、氯化铁、氯化镍、偏钨酸铵、氯化钌或乙酰丙酮钌。
14.进一步地，本发明还限定了柔性模板作为造微孔和介孔的造孔剂，植酸作为大孔的造孔剂。
15.进一步地，本发明还限定了碳水化合物、金属盐、植酸与柔性模板剂的质量比为1～10:0.02～1:0.01～10:1～10，优选为1～6:0.02～0.5:0～6:1～6，更优为1～3:0.02～0.2:0～6:1～3。
16.进一步地，本发明还限定了物理混合过程为：
17.第一步：将碳水化合物、过渡金属盐、柔性模板剂和植酸于液态下混合，加热搅拌以通过自组装的方式形成一定的形貌结构；
18.第二步：液氮瞬时固定第一步得到的形貌结构，冷冻机冷冻干燥，研磨二次物理混合。
19.进一步地，本发明还限定了第一步的混合液中碳水化合物的浓度为0.002～0.02g/ml，将混合液加热至20～50℃，恒温搅拌5～36h至均匀混合，经过冷冻干燥固定已经形成的形貌。
20.更进一步地，本发明还限定了所得固体混合物在惰性气氛中升温至900℃下煅烧2h将金属磷化，得到碳骨架表面均匀分布金属磷化物纳米片结构。
21.通过采用上述技术，与已报道的金属磷化的制备方法相比，本发明的有益效果为：
22.本发明是一种理想的制备方法，它具有简单、高效、经济、可持续等特点，如该方法所需的条件简单，使其在工业化规模下适用，另外，所制备的产物具有较好的抗氧化性能和长期保存能力，符合生产实践的要求，具有较高的技术含量和工业应用价值，通过本发明限定方法得到的奶酪状多孔碳载花状过渡金属磷化物纳米片复合材料表现出5个明显优势：
23.1)表面结构特殊：特定结构的过渡金属磷化物表面分布均匀，形成多孔奶酪状结构，有助于暴露活性位点；2)原料广泛：生物质植酸是一种天然有机酸，可以从植物、动物和微生物等多种来源中提取得到，因此原料资源十分丰富，成本较低；3)环保可持续：与传统的化学合成方法相比，生物质植酸制备过渡金属磷化物无需使用有毒有害的有机溶剂和添加剂，减少了环境污染和对人体健康的危害，具有良好的可持续性；4)高效简便：生物质植酸作为配体能与多种过渡金属形成稳定的络合物，具有反应条件温和、反应时间短、操作简单、产量高、样品抗氧化能力强且不易变质等优点；5)产物纯度高：生物质植酸对过渡金属离子具有较强的螯合作用，可以有效地抑制副反应的发生，产物纯度高，结晶性好。
附图说明
24.图1(a)为对比例制备的金属磷化物材料的扫描电镜图(5μm)；
25.图1(b)为对比例制备的金属磷化物材料的扫描电镜图(1μm)；
26.图2(a)为实施例1制备的金属磷化物材料的扫描电镜图(10μm)；
27.图2(b)为实施例1制备的金属磷化物材料的扫描电镜图(1μm)；
28.图3(a)为实施例2制备的金属磷化物材料的扫描电镜图(10μm)；
29.图3(b)为实施例2制备的金属磷化物材料的扫描电镜图(1μm)；
30.图4(a)为对比例和实施例1、2制备的金属磷化物材料的xrd图；
31.图4(b)为对比例和实施例1制备的金属磷化物材料的her活性对比分析图；
32.图5为实施例3制备的金属磷化物材料的扫描电镜图；
33.图6为实施例4制备的金属磷化物材料的扫描电镜图；
34.图7为实施例4制备的金属磷化物材料储存4个月前后的xrd图；
35.图8为实施例5制备的金属磷化物材料的扫描电镜图；
36.图9为实施例6制备的金属磷化物材料的xrd图；
37.图10为实施例7制备的金属磷化物材料的xrd图；
38.图11为实施例7制备的金属磷化物材料的扫描电镜图；
39.图12为对比例与实施例3-5、实施例8的催化剂活性对比图；
40.图13为实施例8制备的金属磷化物材料的扫描电镜图(50μm)。
具体实施方式
41.以下结合实施例及说明书附图将对本发明进行更为全面的描述。
42.对比例
43.将2g氨基葡萄糖盐酸盐溶入去离子水，随后加入偏钨酸铵0.1g，搅拌至均一溶液。然后加入1ml植酸，溶解在上述氨基葡萄糖盐酸盐溶液中。水浴搅拌10h后，用液氮将混合溶液冷冻，放入冷冻干燥机处理至完全干燥，得到固体混合物，经研磨成粉末后，将此混合物在氮气炉中经升温程序(900℃维持2h)煅烧后，得到金属磷化物。该样品命名为wp-1。
44.本实施例制备得到的金属磷化材料扫描电镜图见图1(a)和图1(b)，由电镜图可知，该条件下制备的材料表面光滑。
45.本实施例制备得到的金属磷化材料xrd图见图4(a)，可知金属磷化物形成。
46.实施例1
47.将1.3g ctab溶入去离子水，随后加入2g氨基葡萄糖盐酸盐，搅拌溶解后加入偏钨酸铵0.1g，搅拌至均一溶液。然后加入1ml植酸，溶解在上述氨基葡萄糖盐酸盐溶液中。水浴搅拌10h后，用液氮将混合溶液冷冻，放入冷冻干燥机处理至完全干燥，得到固体混合物，经研磨成粉末后，将此混合物在氮气炉中经升温程序(900℃维持2h)煅烧后，得到含wp的材料。该样品命名为wp-2。
48.本实施例制备得到的金属磷化材料扫描电镜图见图2(a)和图2(b)，由电镜图可知，呈奶酪状结构，且孔状结构更为明显，且片层表面有花状斑点出现，这是形成的磷化金属纳米片。
49.本实施例制备得到的金属磷化材料xrd图见图4(a)，可知金属磷化物形成。
50.实施例2
51.将2g ctab溶入去离子水，随后加入2g氨基葡萄糖盐酸盐，搅拌溶解后加入偏钨酸铵0.1g，搅拌至均一溶液。然后加入1ml植酸溶液，溶解在上述氨基葡萄糖盐酸盐溶液中。水浴搅拌12h后，用液氮将混合溶液冷冻，放入冷冻干燥机处理至完全干燥，得到固体混合物，经研磨成粉末后，将此混合物在氮气炉中经升温程序(900℃维持2h)煅烧后，得到含wp的材料。该样品命名为wp-3。
52.本实施例制备得到的金属磷化材料扫描电镜图见图3(a)和图3(b)，由电镜图可知，该方法制备的材料孔状结构明显，呈奶酪状结构，且其表面有大量花状斑点，整体分布均匀。
53.本实施例制备得到的金属磷化材料xrd图见图4(a)，可知金属磷化物形成。
54.综上对比例与实施例1、2的电镜结果和xrd图4(a)的峰值强弱变化分析可知，加入ctab后，可以促进金属磷化反应的进行，同时诱导材料形成孔状结构。随着ctab比例的增加，产生的金属磷化物数量逐渐增多，磷化物的峰强度也逐渐增强，孔状结构也更加分布均匀。根据图4(b)中wp-1与wp-2的her活性对比分析，可知ctab比例的增加使金属磷化物数量逐渐增多，促进了析氢性能的提升。因此，ctab的用量是影响金属磷化反应的重要因素之一。
55.实施例3
56.将2g ctab溶入去离子水，随后加入2g氨基葡萄糖盐酸盐，搅拌溶解后加入偏钨酸铵0.1g和0.04g硝酸铁，搅拌至均一溶液。然后加入1ml植酸溶液，溶解在上述混合溶液中。
水浴搅拌10h后，用液氮将混合溶液冷冻，放入冷冻干燥机处理至完全干燥，得到固体混合物，经研磨成粉末后，将此混合物在氮气炉中经升温程序(900℃维持2h)煅烧后，得到含wp的材料。该样品命名为fewp-1。
57.本实施例制备得到的金属磷化材料扫描电镜图见图5，由电镜图可知，该方法制备的材料结构与未掺杂fe相比，磷化金属纳米片变成白色小球状，整体分布均匀。
58.实施例4
59.将2g ctab溶入去离子水，随后加入2g氨基葡萄糖盐酸盐，搅拌溶解后加入偏钨酸铵0.1g和0.1g硝酸铁，搅拌至均一溶液。然后加入1ml植酸溶液，溶解在上述混合溶液中。水浴搅拌10h后，用液氮将混合溶液冷冻，放入冷冻干燥机处理至完全干燥，得到固体混合物，经研磨成粉末后，将此混合物在氮气炉中经升温程序(900℃维持2h)煅烧后，得到含wp的材料。该样品命名为fewp-2。
60.本实施例制备得到的金属磷化材料扫描电镜图见图6。与该方法制备的材料结构与未掺杂fe相比，磷化金属纳米片变成白色小球状，整体分布均匀。
61.由xrd图7结果分析可知，实施例4制备得到的金属磷化材料稳定性好不易被氧化变质，易于保存，具有良好的抗氧化性能和长期保存能力。
62.实施例5
63.将2g ctab溶入去离子水，随后加入2g氨基葡萄糖盐酸盐，搅拌溶解后加入偏钨酸铵0.1g和0.16g硝酸铁，搅拌至均一溶液。然后加入1ml植酸溶液，溶解在上述混合溶液中。水浴搅拌10h后，用液氮将混合溶液冷冻，放入冷冻干燥机处理至完全干燥，得到固体混合物，经研磨成粉末后，将此混合物在氮气炉中经升温程序(900℃维持2h)煅烧后，得到含wp的材料。该样品命名为fewp-3。
64.本实施例制备得到的金属磷化材料扫描电镜图见图8，由电镜图可知，该方法制备的材料结构与未掺杂fe相比，磷化金属纳米片变成白色小球状，整体分布均匀。
65.综上实施例3、4、5和实施例2的电镜结果分析可知，在原始体系中掺杂fe后碳骨架结构未发生明显变化，但是wp由花状变为球状结构。
66.实施例6
67.将2g ctab溶入去离子水，随后加入2g氨基葡萄糖盐酸盐，搅拌溶解后加入0.02g氯铂酸，搅拌至均一溶液。然后加入1ml植酸溶液，溶解在上述混合溶液中。水浴搅拌8h后，用液氮将混合溶液冷冻，放入冷冻干燥机处理至完全干燥，得到固体混合物，经研磨成粉末后，将此混合物在氮气炉中经升温程序(900℃维持2h)煅烧后，得到的材料含有ptp2，该样品命名为ptp-1。
68.本实施例制备得到的金属磷化材料xrd见图9，由xrd可知，该方法制备的材料有金属pt的磷化物的产生。
69.实施例7
70.将2g ctab溶入去离子水，随后加入2g氨基葡萄糖盐酸盐，搅拌溶解后加入偏钨酸铵0.1g和0.1g硝酸铁，搅拌至均一溶液。然后加入1ml植酸溶液，溶解在上述混合溶液中。水浴搅拌18h后，用液氮将混合溶液冷冻，放入冷冻干燥机处理至完全干燥，得到固体混合物，经研磨成粉末后，将此混合物在氮气炉中经升温程序(700℃维持2h)煅烧后，并未得到含wp的材料。该样品命名为fewp-700。
71.本实施例制备得到的金属磷化材料扫描电镜图见图11，由电镜图可知，该方法制备的材料结构与实施例5相比，样品分散不均匀。见xrd图10可知并未有wp的形成，可知形成金属磷化物的温度并不是随机的。
72.实施例8
73.将2g ctab溶入去离子水，随后加入2g氨基葡萄糖盐酸盐，搅拌溶解后加入偏钨酸铵0.1g和0.04g无水氯化钌，搅拌至均一溶液。然后加入5ml植酸溶液，溶解在上述混合溶液中。水浴搅拌10h后，用液氮将混合溶液冷冻，放入冷冻干燥机处理至完全干燥，得到固体混合物，经研磨成粉末后，将此混合物在氮气炉中经升温程序(900℃维持2h)煅烧后，得到含wp的材料。该样品命名为ruwp。
74.本实施例制备得到的金属磷化材料扫描电镜图见图13。
75.材料应用
76.以电解水析氢反应(her)为模型反应，选取对比例、实施例3、4、5、8的样品为研究对象。通过传统的三电极系统评估各个催化剂的析氢活性。根据测得的线性扫描伏安曲线，比较各催化剂在1m koh电解液10ma cm-2
电流密度下的过电势得出催化剂结构组成对活性的影响。见图12，通过比较对比例与实施例3、4、5、8所制备的样品，可以发现，当在金属磷化物中掺杂适量的fe后，其析氢性能得到显著提高。随着fe含量的增加，催化性能逐渐提高，再到出现下降趋势。当将过渡金属fe换成贵金属ru，比之实施例3、4、5又有了巨大提升。因此，合理地掺杂适量的其他过渡金属或者相对于pt较为便宜的贵金属ru是提高金属磷化物催化活性的有效方法，特别是在水分解反应中的析氢反应中。

技术特征：
1.一种奶酪状多孔碳载花状过渡金属磷化物纳米片复合材料的制备方法，其特征在于以碳水化合物为碳源，过渡金属盐、掺杂金属盐为金属前驱体，柔性模板剂作为结构诱导剂和造孔剂，植酸为磷化剂和造孔剂，将各物料物理混合均匀后用液氮瞬时冷冻，干燥得到均一的固体混合物，固体混合物在惰性气氛中升温至400～1000℃并保温1～3h将金属磷化，得到异质原子掺杂过渡金属磷化物基碳复合催化剂，碳基底呈现奶酪状结构，磷化物纳米片均匀分布在孔道表面。2.根据权利要求1所述的奶酪状多孔碳载花状过渡金属磷化物纳米片复合材料的制备方法，其特征在于所述的碳水化合物为糖类，优选为蔗糖、果糖、葡萄糖、半乳糖或氨基葡萄糖盐酸盐。3.根据权利要求1所述的奶酪状多孔碳载花状过渡金属磷化物纳米片复合材料的制备方法，其特征在于柔性模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)或p123。4.根据权利要求1所述的奶酪状多孔碳载花状过渡金属磷化物纳米片复合材料的制备方法，其特征在于过渡金属盐为w盐或pt盐，掺杂金属盐为fe盐、ru盐、co盐、mo盐、cu盐、ni盐或ir盐；过渡金属盐、掺杂金属盐优选为金属的硝酸盐、盐酸盐、乙酸盐、醋酸盐。5.根据权利要求1所述的奶酪状多孔碳载花状过渡金属磷化物纳米片复合材料的制备方法，其特征在于w盐为偏钨酸铵、pt盐为氯化铂，掺杂金属盐为硝酸铁、硝酸镍、氯化铁、氯化镍、偏钨酸铵、氯化钌或乙酰丙酮钌。6.根据权利要求1～5任一项所述的奶酪状多孔碳载花状过渡金属磷化物纳米片复合材料的制备方法，其特征在于柔性模板作为造微孔和介孔的造孔剂，植酸作为大孔的造孔剂。7.根据权利要求6所述的奶酪状多孔碳载花状过渡金属磷化物纳米片复合材料的制备方法，其特征在于碳水化合物、金属盐、植酸与柔性模板剂的质量比为1～10:0.02～1:0.01～10:1～10，优选为1～6:0.02～0.5:0～6:1～6，更优为1～3:0.02～0.2:0～6:1～3。8.根据权利要求1所述的奶酪状多孔碳载花状过渡金属磷化物纳米片复合材料的制备方法，其特征在于物理混合过程为：第一步：将碳水化合物、过渡金属盐、柔性模板剂和植酸于液态下混合，加热搅拌以通过自组装的方式形成一定的形貌结构；第二步：液氮瞬时固定第一步得到的形貌结构，冷冻机冷冻干燥，研磨二次物理混合。9.根据权利要求8所述的奶酪状多孔碳载花状过渡金属磷化物纳米片复合材料的制备方法，其特征在于第一步的混合液中碳水化合物的浓度为0.002～0.02g/ml，将混合液加热至20～50℃，恒温搅拌5～36h至均匀混合，经过冷冻干燥固定已经形成的形貌。10.根据权利要求1所述的奶酪状多孔碳载花状过渡金属磷化物纳米片复合材料的制备方法，其特征在于所得固体混合物在惰性气氛中升温至900℃下煅烧2h将金属磷化，得到奶酪状碳骨架表面均匀分布金属磷化物纳米片结构。

技术总结
本发明公开了一种奶酪状多孔碳载花状过渡金属磷化物纳米片复合材料的制备方法，该催化剂呈现奶酪状结构，其表面均匀分布花状金属纳米片。该合成策略以碳水化合物为原料，金属盐为前驱体，柔性模板剂为结构诱导剂和造孔剂，植酸为磷化剂和造孔剂，具体过程为：各物料物理混合均匀，后经冷冻机干燥处理得到均一的固体混合物，再于惰性气氛中，在400～1000℃下保温1～3h，得到金属磷化物，即为异质原子掺杂过渡金属磷化物基碳复合催化剂。本方法工艺简单、设备投入少、批次差异小且产量高，绿色安全，适合规模化生产；制备得到的材料具有奶酪状结构且表面为均匀分布的磷化金属纳米片，并且具有高的比表面积。且具有高的比表面积。且具有高的比表面积。


技术研发人员：王静 周颖霜 吉星 王真真 赵呈飞 郭俊杰
受保护的技术使用者：杭州电子科技大学
技术研发日：2023.06.12
技术公布日：2023/9/14