一种基于激光打印与真空-压力辅助原位浸渗树脂预增密的SiC复合材料的制备方法

一种基于激光打印与真空-压力辅助原位浸渗树脂预增密的sic复合材料的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种基于激光3d打印(又称选区激光烧结selective laser sintering，sls)与有机树脂浸渗原位预增密的sic复合材料高效制备方法，本方法可应用于强化sls快速成型制备的多孔sic素坯，属于增材制造中的材料后处理领域。


背景技术：

2.增材制造技术，也被称为3d打印技术，在过去的几十年里得到了显著而迅速的发展，并受到了极大的关注。其原理是基于离散堆积机制，通过计算机cad构筑三维模型并对模型进行切割，然后在计算机的控制下逐层沉积原材料，构筑部件。与传统的等材制造和减材制造技术相比，增材制造不受模具或加工技术的限制，解决了复杂形状产品的结构成型困难的问题，减少了加工工序，缩短了加工周期，大大节省了加工成本。而且产品结构越复杂，增材制造的优势越明显。因此，它被广泛应用于聚合物、金属和一些陶瓷构件的制造。特别是对于制造像sic这种高硬度、高脆性的材料，增材制造有着无可比拟的优势。其中激光3d打印(又称选区激光烧结selective laser sintering，sls)技术是增材制造技术中发展较为成熟的技术之一，其工作原理是：通过辊轮或者刮刀将原料粉末平铺在粉末床上，利用高能量的激光脉冲烧结粉末使其结合在一起，在进行铺粉烧结，如此往复直至零件构筑完成。sls成型快速简单，能实现复杂结构零部件的快速近净型制造，但由于激光打印是一种铺粉式的打印方法，z方向无外加压力，粉末近乎呈自然堆积状态，且铺粉过程要求粉体具有较佳的流动性，大颗粒流动性更佳，故此以大粒径颗粒为原料的sls打印法制备的多孔素坯孔径大、孔隙率高、强度和可靠性差，进而致使反应熔渗后所得的sic复合材料的力学、热学性能均偏低，这大大限制了sls技术在陶瓷3d打印方面的应用。
3.目前，主要通过pcs裂解技术来实现sls预制件的致密化。聚碳硅烷(polycarbosilane,pcs)其主链由硅和碳原子交替组成，硅和碳原子上连接有氢或有机基团，分子链为线形或枝化结构。由于聚碳硅烷在高温环境下裂解产生的固态产物主要为sic，其余组分以气体的形式逸出，因此pcs广泛应用于sic零部件的致密化。但是由于pcs裂解过程中会存在体积收缩与气体释放，单次强化后的零件还会存在较高的气孔率，致密度并不会达到很高的水平。因此需要不断进行多次pcs的浸渍裂解才能达到一个较高的体密度，但是由于裂解过程中可能会造成的闭气孔的存在，体密度并不能一直增加而是会保持稳定。且pcs的高成本就决定了这种方法在产业化方向上的应用有限。
4.后又有学者提出采用反应熔渗的方法向pcs裂解后的零部件浸渗熔融si来对其进行进一步的强化。虽然lsi能大大提高预制体的体密度及其机械性能，但是预制体内部的闭气孔并不能被消除，还会向预制体引入残余硅，其对预制体的性能产生一定的负面作用。


技术实现要素：

5.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种简单高效的基于激光打
印与有机树脂浸渗原位预增密的sic复合材料高效制备方法，该方法采用有机树脂溶液来对预制体进行单次浸渍裂解，采用先真空浸渍再加压浸渍的方法来实现完全浸渍，再利用lsi技术来去除残碳，残碳与熔融si反应生成sic。一方面避免多次循环浸渍的长周期，另一方面，在提升碳含量和性能的同时，实现了完全致密化。此外，浸渍所用树脂原料与pcs相比，价格便宜，可有效降低最终制品成本。cf的引入会对sls打印出来的sic素坯强度有一定的提升。
6.一方面，本发明提供了一种基于激光打印与真空-压力辅助原位浸渗树脂预增密的sic复合材料的制备方法，包括：(1)将激光3d打印所得多孔cf/sic素坯置于有机树脂溶液中，依次经过真空浸渍和压力辅助浸渍后，进行加热固化，得到热固化样品；(2)将所得热固化样品经过脱粘和渗硅处理，得到sic复合材料。
7.本发明中，采用有机树脂溶液(例如酚醛树脂溶液)来对3d打印后的多孔sic素坯进行浸渍强化。其中，酚醛树脂作为浸渍强化的强化剂，具有机械强度高、残碳率高等诸多优势。在固化脱粘阶段，酚醛树脂被碳化为高反应性的热解碳；在渗硅阶段，与熔融硅反应生成主相sic，反应过程发生体积膨胀填充孔隙。本发明方法制备的酚醛树脂致密化强化的3d打印sic构件具有良好的致密度、力学和热学性能，从而大大改善了3d打印sic构件的使用。
8.较佳的，步骤(1)中，所述多孔cf/sic素坯的主要成分包括：5vol％～70vol％的长度为30μm～200μm、直径为6～12μm的碳纤维；10vol％～60vol％的粒径为5μm～80μm的sic粉末；以及15vol％～30vol％的热塑性树脂。
9.较佳的，步骤(1)中，所述激光3d打印为选区激光3d打印，打印参数：铺粉厚度为0.06～0.3mm、激光功率为10～55w、扫描速度为50～12700mm/s、线间距为0.0762～2.54mm。
10.较佳的，步骤(1)中，所述有机树脂溶液中有机树脂为热固性酚醛树脂、热固性环氧树脂、热固性沥青树脂中的至少一种；所述有机树脂溶液中溶剂选自无水乙醇、异丙醇、正丁醇和正己烷中的至少一种；所述有机树脂和溶剂的质量比为(0.1～0.9)：(0.9～0.1)。
11.较佳的，步骤(1)中，所述真空浸渍的真空度≤100pa，浸渍时间为20～60min；所述压力辅助浸渍的压强为2～8mpa，浸渍时间为10～360min；所述加热固化的温度为在100℃～200℃，时间为1～6h。
12.较佳的，步骤(2)中，所述脱粘处理的温度为600℃～1200℃，气氛为真空、氩气或者氮气；所述渗硅处理的温度为1450℃～1700℃，气氛为真空、氩气或者氮气。
13.较佳的，所述酚醛树脂为热塑性酚醛树脂，粉末的粒径为30～50μm，颗粒形貌为近球形，热解后残碳率为30～50wt.％。
14.又，较佳的，所述脱粘处理的制度包括：在0～200℃时的升温速率为1～3℃/min；在200～600℃的升温速率为1℃/min；大于600℃时的升温速率为1～2℃/min，在最高温度保温30min后充入氩气或氮气冷却至室温。
15.又，较佳的，所述渗硅处理的制度包括：在0～1200℃时的升温速率为5～10℃/min；在1200～1400℃时的升温速率为3～5℃/min；以1～3℃/min的升温速率升至最高温
度，在最高温度保温30min后降温至1200℃，降温速率为1～2.5℃/min；最后充入氩气或氮气冷却至室温。
16.再一方面，本发明提供了一种根据上述制备方法制备的sic复合材料，主要成分包含sic相、残余碳以及游离硅。
17.本发明的有益效果：
18.1、本发明利用3d打印技术制备cf/sic预制件，能够快速成形复杂构件，在制备sic等高硬度复合材料的复杂形状构件有很大优势。
19.2、本发明中树脂裂解后的产物为无机碳，在维持多孔坯体的强度的基础上，还可以为后续lsi过程提供碳源。采用结合lsi技术来对3d打印制备的sic预制件进行强化，强化后的构件机械强度有较大提升，sic的含量也较高。
20.3、本发明采用真空浸渍加压力浸渍结合的方法以实现完全浸渍。真空浸渍的目的在于充分排除样品内部的开气孔，为后续树脂溶液的完全浸渍提供条件；加压浸渍旨在使具有一定粘度的树脂溶液通过毛细管力充分渗入样品以实现完全浸渍。
21.4、本发明解决了传统pcs强化要想得到较好的机械性能所需前强化时间长的问题，通过pip+lsi的方法在低温烧结、快速致密化的同时避免了多次循环浸渍导致的周期长以及内部形成闭气孔和局部碳富集引起的微观结构的非均匀性。
22.5、本发明中，降低树脂溶液的浓度以实现低粘度溶液的浸渍，避免高粘度溶液浸渍造成的浸渍不彻底的问题，减少浸渍后闭气孔的产生。闭气孔不利于后续的渗硅过程，对复合材料的性能也有较大的不利影响。通过加压浸渍与真空浸渍结合的方法来实现完全浸渍。
23.6、本发明采用单次的浸渍裂解循环避免了多次循环耗时长及闭气孔较多的问题，还为后续是lsi工艺提供碳源，实现完全致密化。
附图说明
24.图1为(15％～75％)sic-(60％～0％)cf-25％pr在50％的酚醛树脂溶液下进行浸渍后渗硅的sem图；图2为(15％～75％)sic-(60％～0％)cf-25％pr在50％的酚醛树脂溶液下进行浸渍后与不进行浸渍的渗硅后抗弯强度图，其中横坐标为sic体积分数＝sic/(sic+cf)；图3为15％sic-60％c
f-25％pr打印多孔sic坯体在不同浓度酚醛树脂溶液浸渍渗硅后的力学性能。
具体实施方式
25.以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
26.本公开中，基于激光打印与真空-压力辅助原位浸渗树脂预增密的sic复合材料的制备方法能够实现激光3d打印后的sic预制体的机械性能优化，提高机械强度，为3d打印sic的更广泛的应用提供基础。
27.在本发明一实施方式中，基于激光打印与真空-压力辅助原位浸渗树脂预增密的sic复合材料的制备方法包括以下步骤：激光3d打印多孔sic坯体、对3d打印后的多孔cf/
sic素坯进行树脂溶液真空-压力浸渍强化、对浸渍强化后的构件进行热固化以及渗硅处理即可得到真空-压力辅助原位浸渗树脂预增密的激光3d打印多孔cf/sic素坯和sic复合材料。
28.以下示例性地说明基于激光打印与真空-压力辅助原位浸渗树脂预增密的sic复合材料制备方法。
29.激光3d打印制备多孔cf/sic素坯(或称cf/sic预制体)。例如，所述多孔cf/sic素坯的主要成分包括：5vol％～70vol％的长度为30μm～200μm、直径为6～12μm、密度为1.76g/cm3的碳纤维；10vol％～60vol％的粒径为5μm～80μm、密度为3.20g/cm3的sic粉末；以及15vol％～30vol％的密度为1.10g/cm3的热塑性树脂。
30.将激光3d打印多孔cf/sic素坯置于有机树脂溶液中，在真空和一定压力下分别进行浸渍。其中，所述树脂溶液由无水乙醇和有机树脂组成。优选，所述树脂溶液为酚醛树脂、环氧树脂、沥青树脂中的一种或者几种与无水乙醇的混合，其比例为0.1～0.9：0.9～0.1。按照上述方案，步骤(1)中的样品在真空(≤100pa)中浸渍20～60min后在2～8mpa的压强下浸渍10～360min，作为一个是历史，将激光3d打印后的sic预制体置于酚醛树脂溶液中，在分别真空和2mpa的条件下进行浸渍。
31.将浸渍后的样品在100℃～200℃下进行加热固化。在100℃～200℃下的固化时间为2～4h。按照上述方案，激光打印所用酚醛树脂为热塑性酚醛树脂，粉末的粒径为30-50μm，颗粒形貌为近球形，热解后残碳率为30～50wt.％。
32.对加热固化后的样品在真空、氩气或者氮气条件、600℃～1200℃下进行脱粘处理。其中，脱粘制度为在0～200℃时的升温速率为1～3℃/min；在200～600℃的升温速率为1℃/min；大于600℃时的升温速率为1～2℃/min，在最高温度保温30min后充入氩气或氮气冷却至室温。
33.对脱粘后的样品在真空、氩气或者氮气条件、1450℃～1700℃下进行渗硅处理，得到树脂浸渍强化的sic复合材料。其中，渗硅制度为在0～1200℃时的升温速率为5～10℃/min；在1200～1400℃时的升温速率为3～5℃/min；以1～3℃/min的升温速率升至最高温度，在最高温度保温30min后降温至1200℃，降温速率为1～2.5℃/min；最后充入氩气或氮气冷却至室温
34.本发明中，制备的树脂浸渍裂解预致密化激光3d打印多孔cf/sic素坯具有良好的致密度与机械强度，从而大大改善了sls打印成型的多孔cf/sic素坯机械强度不足的问题，在经过后续的反应熔渗过程中，树脂浸渍裂解产生的无机碳可为熔渗反应提供碳源，sic复合材料的性能也有较大提升。此外，本方法能够实现提高构件sic的比例并提高多孔cf/sic素坯的强韧性，为其商业化提供基础。
35.下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
36.实施例1：(50％浓度的酚醛树脂溶液真空加压浸渍处理)(1)将激光3d打印后的cf/sic预制体(75％cf-25％pr、25％sic-50％cf-25％pr、
40％sic-35％cf-25％pr、50％sic-25％cf-25％pr、75％sic-25％pr)分别置于酚醛树脂与酒精质量比1：1的溶液中，先在真空(≤100pa)的条件下进行浸渍20分钟，再在2mpa的条件下进行浸渍30分钟；然后在150℃下对样品进行2h的加热固化，获得酚醛树脂浸渍固化的3d打印sic样品；(2)对步骤(1)中得到的样品在真空、1100℃的条件下进行脱粘处理。脱粘制度为0～200℃：升温速率3℃/min；200～600℃：升温速率1℃/min；600～1100℃：升温速率2℃/min，在1100℃保温30min；充入氩气冷却至室温；(3)对步骤(2)中得到的样品在真空条件、1550℃下进行渗硅处理，得到酚醛树脂浸渍强化的sic陶瓷。渗硅制度为0～1200℃：升温速率10℃/min；1200～1400℃：升温速率5℃/min；1400～1550℃：升温速率3℃/min，在1550℃保温30min；1550～1200℃：降温速率2.5℃/min；充入氩气冷却至室温。得到50％酚醛树脂浸渍裂解预致密化的75％cf-25％pr的初始粉体3d打印构件样品。该样品抗弯强度为217mpa，弹性模量为258gpa。
27.实施例2：(15％sic-60％cf-25％pr、50％浓度的酚醛树脂溶液真空加压浸渍处理)(1)将激光3d打印后的cf/sic预制体置于酚醛树脂与酒精质量比1：1的溶液中，先在真空(≤100pa)的条件下进行浸渍20分钟，再在2mpa的条件下进行浸渍30分钟；然后在150℃下对样品进行2h的加热固化，获得50％酚醛树脂浸渍固化的3d打印sic样品；(2)对步骤(1)中得到的样品在真空、1100℃的条件下进行脱粘处理。脱粘制度为0～200℃：升温速率3℃/min；200～600℃：升温速率1℃/min；600～1100℃：升温速率2℃/min，在1100℃保温30min；充入氩气冷却至室温；(3)对步骤(2)中得到的样品在真空条件、1550℃下进行渗硅处理，得到酚醛树脂浸渍强化的sic陶瓷。渗硅制度为0～1200℃：升温速率10℃/min；1200～1400℃：升温速率5℃/min；1400～1550℃：升温速率3℃/min，在1550℃保温30min；1550～1200℃：降温速率2.5℃/min；充入氩气冷却至室温。得到50％酚醛树脂浸渍裂解预致密化的15％sic-60％cf-25％pr的初始粉体3d打印构件样品。该样品抗弯强度为181mpa，弹性模量为275gpa。
38.实施例3：(15％sic-60％cf-25％pr、40％浓度的酚醛树脂溶液真空加压浸渍处理)(1)将激光3d打印后的cf/sic预制体置于酚醛树脂与酒精质量比2：3的溶液中，先在真空(≤100pa)的条件下进行浸渍20分钟，再在2mpa的条件下进行浸渍30分钟；然后在150℃下对样品进行2h的加热固化，获得40％酚醛树脂浸渍固化的3d打印sic样品；(2)对步骤(1)中得到的样品在真空、1100℃的条件下进行脱粘处理。脱粘制度为0～200℃：升温速率3℃/min；200～600℃：升温速率1℃/min；600～1100℃：升温速率2℃/min，在1100℃保温30min；充入氩气冷却至室温；(3)对步骤(2)中得到的样品在真空条件、1550℃下进行渗硅处理，得到酚醛树脂浸渍强化的sic陶瓷。渗硅制度为0～1200℃：升温速率10℃/min；1200～1400℃：升温速率5℃/min；1400～1550℃：升温速率3℃/min，在1550℃保温30min；1550～1200℃：降温速率2.5℃/min；充入氩气冷却至室温。得到40％酚醛树脂浸渍裂解预致密化的15％sic-60％cf-25％pr的初始粉体3d打印构件样品。该样品抗弯强度为311mpa,弹性模量为284gpa。
39.实施例4：(15％sic-60％cf-25％pr、40％浓度的酚醛树脂溶液真空浸渍处理)
(1)将激光3d打印后的cf/sic预制体置于酚醛树脂与酒精质量比2：3的溶液中，仅在真空条件(≤100pa)下进行浸渍20分钟；然后在150℃下对样品进行2h的加热固化，获得酚醛树脂浸渍固化的3d打印sic样品；(2)对步骤(1)中得到的样品在真空、1200℃的条件下进行脱粘处理。脱粘制度为0～200℃：升温速率3℃/min；200～600℃：升温速率1℃/min；600～1100℃：升温速率2℃/min，在1200℃保温30min；充入氩气冷却至室温；(3)对步骤(2)中得到的样品在真空条件、1550℃下进行渗硅处理，得到酚醛树脂浸渍强化的sic陶瓷。渗硅制度为0～1200℃：升温速率10℃/min；1200～1400℃：升温速率5℃/min；1400～1550℃：升温速率3℃/min，在1550℃保温30min；1550～1200℃：降温速率2.5℃/min；充入氩气冷却至室温。得到在真空下40％酚醛树脂浸渍裂解预致密化的15％sic-60％cf-25％pr的初始粉体3d打印构件样品。该样品抗弯强度为286mpa，弹性模量为287gpa。
40.实施例5：(15％sic-60％cf-25％pr、40％浓度的酚醛树脂溶液加压浸渍处理)(1)将激光3d打印后的cf/sic预制体置于酚醛树脂与酒精质量比2：3的溶液中，仅在2mpa下进行浸渍30分钟；然后在150℃下对样品进行2h的加热固化，获得酚醛树脂浸渍固化的3d打印sic样品；(2)对步骤(1)中得到的样品在真空、1100℃的条件下进行脱粘处理。脱粘制度为0～200℃：升温速率3℃/min；200～600℃：升温速率1℃/min；600～1100℃：升温速率2℃/min，在1100℃保温30min；充入氩气冷却至室温；(3)对步骤(2)中得到的样品在真空条件、1550℃下进行渗硅处理，得到酚醛树脂浸渍强化的sic陶瓷。渗硅制度为0～1200℃：升温速率10℃/min；1200～1400℃：升温速率5℃/min；1400～1550℃：升温速率3℃/min，在1550℃保温30min；1550～1200℃：降温速率2.5℃/min；充入氩气冷却至室温。得到在2mpa下40％酚醛树脂浸渍裂解预致密化的15％sic-60％cf-25％pr的初始粉体3d打印构件样品。该样品抗弯强度为278mpa，弹性模量为286gpa。
41.实施例6：本实施例6中sic复合材料的制备过程参见实施例3，区别仅于：将激光3d打印后的sic预制体置于酚醛树脂与酒精质量比3：7的溶液中，仅在2mpa下进行浸渍30分钟。
42.实施例7：本实施例7中sic复合材料的制备过程参见实施例3，区别仅于：将激光3d打印后的sic预制体置于酚醛树脂与酒精质量比2：8的溶液中，仅在2mpa下进行浸渍30分钟。
43.对比例1：本对比例1中sic复合材料的制备过程参见实施例3，区别仅于：不进行有机树脂溶液的浸渍。
44.表1为50％pr浸渍与未浸渍处理的不同成分素坯在脱粘后的性能对比：
45.本发明中采用三点弯曲试验(instron-1195，instron，usa)测试脱粘后素坯的抗弯强度；采用阿基米德排水法测试脱粘后素坯的体密度和气孔率。
46.表2为实施例和对比例制备的sic复合材料的制备过程
47.表3为实施例和对比例制备的cf/sic复合材料的性能参数： 强度/mpa弹性模量/gpa实施例1217258实施例2181275实施例3311284实施例4286287
实施例5278286实施例6280300实施例7271281对比例1250263。
48.本发明中采用三点弯曲试验(instron-1195，instron，usa)测试cf/sic复合材料抗弯强度和弹性模量。

技术特征：
1.一种基于激光打印与真空-压力辅助原位浸渗树脂预增密的sic复合材料的制备方法，其特征在于，包括：(1)将激光3d打印所得多孔cf/sic素坯置于有机树脂溶液中，依次经过真空浸渍和压力辅助浸渍后，进行加热固化，得到热固化样品；(2)将所得热固化样品经过脱粘和渗硅处理，得到sic复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述多孔cf/sic素坯的主要成分包括：5vol％～70vol％的长度为30μm～200μm、直径为6～12μm的碳纤维；10vol％～60vol％的粒径为5μm～80μm的sic粉末；以及15vol％～30vol％的的热塑性树脂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热塑性树脂为热塑性酚醛树脂，粉末的粒径为30～50μm，颗粒形貌为近球形，热解后残碳率为30wt.％～50wt.％。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述激光3d打印为选区激光3d打印，打印参数为：铺粉厚度为0.06～0.3mm、激光功率为10～55w、扫描速度为50～12700mm/s、线间距为0.0762～2.54mm。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机树脂溶液中有机树脂为热固性酚醛树脂、热固性环氧树脂、热固性沥青树脂中的至少一种；所述有机树脂溶液中溶剂选自无水乙醇、异丙醇、正丁醇和正己烷中的至少一种；所述有机树脂和溶剂的质量比为(0.1～0.9)：(0.9～0.1)。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述真空浸渍的真空度≤100pa，浸渍时间为20～60min；所述压力辅助浸渍的压强为2～8mpa，浸渍时间为10～360min；所述加热固化的温度为在100℃～200℃，时间为1～6h。7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述脱粘处理的温度为600℃～1200℃，气氛为真空、氩气或者氮气；所述渗硅处理的温度为1450℃～1700℃，气氛为真空、氩气或者氮气。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述脱粘处理的制度包括：在0～200℃时的升温速率为1～3℃/min；在200～600℃的升温速率为1℃/min；大于600℃时的升温速率为1～2℃/min，在最高温度保温30min后充入氩气或氮气冷却至室温。9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述渗硅处理的制度包括：在0～1200℃时的升温速率为5～10℃/min；在1200～1400℃时的升温速率为3～5℃/min；以1～3℃/min的升温速率升至最高温度，在最高温度保温30min后降温至1200℃，降温速率为1～2.5℃/min；最后充入氩气或氮气冷却至室温。10.一种根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制备的sic复合材料，其特征在于，主要成分包含sic相、残余碳以及游离硅。

技术总结
本发明涉及一种基于激光打印与真空-压力辅助原位浸渗树脂预增密的SiC复合材料的制备方法基。该制备方法包括：(1)将激光3D打印所得多孔Cf/SiC素坯置于有机树脂溶液中，依次经过真空浸渍和压力辅助浸渍后，进行加热固化，得到热固化样品；(2)将所得热固化样品经过脱粘和渗硅处理，得到SiC复合材料。得到SiC复合材料。得到SiC复合材料。


技术研发人员：殷杰 王力 陈晓 黄政仁 刘学建 陈忠明 姚秀敏 孙安乐
受保护的技术使用者：中国科学院上海硅酸盐研究所
技术研发日：2023.06.09
技术公布日：2023/9/14