一种绿光钙钛矿激光器及其制备方法

1.本发明涉及激光器技术领域，具体涉及一种绿光钙钛矿激光器及其制备方法。


背景技术：

2.半导体激光器具有体积小、寿命长、效率高等优异性能，自20世纪60年代以来，半导体激光器的发现推动了各行各业的发展，在激光通讯、光储存、激光打标等领域半导体激光器都有着广泛应用。传统的半导体激光器通常以无机半导体材料为增益介质，依赖于外延生长技术，制造成本较高、工艺相对复杂，考虑到物联网、光子集成、通信领域的未来应用，迫切需要一种低成本、工艺简单的增益介质材料。
3.钙钛矿是可以溶液法制备的新型半导体材料，在实现低成本激光器上具有巨大潜力。金属卤化物钙钛矿材料具有荧光量子效率高、光吸收系数高、波长可调谐、载流子扩散长度长、加工成本低等特点，在光电器件领域备受关注。到目前为止，钙钛矿发光二极管的外量子效率已经超过20％(nature2018,562,245；nature 2018,591,72；nat.photonics 2018,12,783)，由于钙钛矿材料多种优异的光学特性，使其在作为激光增益材料上具有极大的潜力。早在2014年，南阳理工大学的guicuan xing等人就利用溶液法制备了三维有机无机杂化钙钛矿薄膜，并成功在室温下观察到了实现放大自发辐射(ase)现象(nature materials.2014,13(5):476－480)。相较于三维材料，准二维钙钛矿是在三维材料的成分基础上引入大型疏水性有机阳离子，增加了钙钛矿材料的耐湿性，并且一定程度上钝化了缺陷，这大大提高了钙钛矿材料的环境稳定性和操作稳定性。准二维钙钛矿内部自发形成量子阱结构，使能量从低n相到高n相完成快速转移，有利于实现ase现象、低阈值光泵浦钙钛矿激光器。
4.目前溶液法仍然是一种常见的制备钙钛矿薄膜的手段。但由于溶剂的迅速去除，会使钙钛矿结晶在表面留下孔洞、析出卤化铅。长链/短链(short-chaine d cations)有机阳离子的管控、前驱体溶液的选择、表面的改性、添加剂、基底、重结晶等都被用来调控钙钛矿晶体质量。但以上工艺大多需要在钙钛矿前驱体溶液中或者衬底界面上引入其他离子来诱导结晶，或者在已经结晶后的薄膜上进行再处理。尤其是溶剂再结晶，这将耗费一个小时至两周不等的时间。而关于溶剂气氛与结晶之间的关系普遍被忽略。钙钛矿通常是由于溶剂蒸发，导致前驱体溶液过于饱和，而后开始结晶。大气中溶剂蒸汽的分压在很大程度上决定了溶剂的蒸发速率，这显著影响了溶液加工过程中湿膜阶段的持续时间和过饱和度，溶剂蒸汽气氛将显著影响钙钛矿晶体的成核和生长。对于准二维钙钛矿而言，快速的结晶不利于混合相组分的调控，影响能量传递效率。


技术实现要素：

5.本发明要解决现有技术中准二维钙钛矿因快速结晶不利于混合相组分的调控，影响能量传递效率的技术问题，提供一种绿光钙钛矿激光器及其制备方法。本发明通过简单的方式在密闭的匀胶机内营造溶剂气氛，匀胶机内壁均匀喷洒200-1000μl二甲基亚砜
(dmso)溶液，延缓结晶过程，合理的调控结晶速率、制备表面平整少针孔、结晶度高、能量传递效率高的钙钛矿薄膜，通过将薄膜与分布式布拉格反射镜结合，实现室温下连续激光泵浦的绿光钙钛矿激光器。
6.为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
7.一种绿光钙钛矿激光器，包括基板，及依次在所述基板上设置的底部分布式布拉格反射镜、钙钛矿发光层和顶部分布式布拉格反射镜；
8.其特征在于，
9.所述底部分布式布拉格反射镜为交替结构的高折射率氧化钛及低折射率二氧化硅；
10.所述钙钛矿发光层为由二甲基亚砜(dmso)营造的气氛辅助结晶的准二维钙钛矿组分；
11.所述顶部分布式布拉格反射镜为交替结构的高折射率硫化锌及低折射率氟化钇。
12.在上述技术方案中，优选的是，所述准二维钙钛矿组分的分子式为pea2fa
n-1
pbnbr
3n+1
，其中n＝6-9，其是由浓度为0.4-0.8mmol的溴化铅、浓度为0.4-0.8mmol的溴化甲脒和浓度0.1-0.3mmol的苯乙基溴化胺三种材料混合形成的准二维钙钛矿。
13.在上述技术方案中，优选的是，所述底部分布式布拉格反射镜中每层氧化钛的厚度为30-70nm，每层二氧化硅的厚度为80-100nm。
14.在上述技术方案中，优选的是，所述底部分布式布拉格反射镜共计15.5组交替结构的高折射率氧化钛及低折射率二氧化硅，反射率99.9％，厚度为2-3μm。
15.在上述技术方案中，优选的是，所述顶部分布式布拉格反射镜中每层硫化锌的厚度为30-70nm，每层氟化钇的厚度为80-100nm。
16.在上述技术方案中，优选的是，所述顶部分布式布拉格反射镜共计8.5组交替结构的高折射率硫化锌及低折射率氟化钇，反射率99％，厚度为1-2μm。
17.一种绿光钙钛矿激光器的制备方法，包括以下步骤：
18.s1、在基板(1)上制备底部分布式布拉格反射镜；
19.s2、在密闭的匀胶机内制造二甲基亚砜(dmso)气氛；
20.s3、在所述底部分布式布拉格反射镜上生长钙钛矿发光层；
21.s4、在所述钙钛矿发光层上蒸镀顶部分布式布拉格反射镜；
22.在生长钙钛矿发光层时，二甲基亚砜(dmso)气氛延缓了钙钛矿的结晶过程，调控了准二维钙钛矿内部的相分布，导致钙钛矿薄膜的光学损耗更小、内部能量转移更迅速，所述钙钛矿薄膜与分布式布拉格反射镜的结合实现了室温下连续激光泵浦的低阈值激光器。
23.在上述技术方案中，优选的是，步骤s2中所述二甲基亚砜(dmso)气氛是由200-1000μl二甲基亚砜(dmso)均匀地喷洒在密闭的匀胶机内部制造的。
24.在上述技术方案中，优选的是，步骤s3中生长所述钙钛矿发光层所用的钙钛矿前驱体溶液的制备方法如下：
25.以n,n-二甲基甲酰胺(dmf)为溶剂，溴化铅浓度为0.4-0.8mmol，溴化甲脒浓度为0.4-0.8mmol，苯乙基溴化胺浓度0.1-0.3mmol，以上三种材料混合形成准二维钙钛矿，其分子式为pea2fa
n-1
pbnbr
3n+1
，其中n＝6-9，在20℃-80℃下充分搅拌后用0.22μm的聚四氟乙烯疏水过滤膜过滤形成所述钙钛矿前驱体溶液。
26.在上述技术方案中，进一步优选的是，本发明所述的绿光钙钛矿激光器的制备方法的一种具体实施方式为：
27.步骤s1具体包括如下步骤：
28.s11、将玻璃片基板放入超声机内清洗，清洗并擦拭干净的玻璃片放入样品托；
29.s12、将带有玻璃片基板的样品托装入电子束镀膜机内，进行抽真空处理，当真空度达2
×
10-3
pa时，依次将氧化钛、二氧化硅蒸镀在玻璃片基板上，蒸镀15.5组，蒸发速率控制在0.35～0.45nm/s，制备得到底部分布式布拉格反射镜；
30.步骤s2具体包括如下步骤：
31.s21、将100μl钙钛矿前驱体溶液，均匀滴涂在所述底部分布式布拉格反射镜上；
32.s22、将200-1000μl二甲基亚砜(dmso)溶液均匀喷洒在匀胶机内壁上，关闭匀胶机保持密闭空间；
33.步骤s3具体包括如下步骤：
34.s31、将所述匀胶机旋涂时间调至30s，控制旋涂速度为3000-5000r/min，开始旋涂后在顶部小孔于第5～6s滴下乙醚；
35.s32、将旋涂所述钙钛矿前驱体溶液的玻璃片基板放置在热台上进行退火，处理形成钙钛矿发光层，在所述的底部分布式布拉格反射镜上形成结晶度高、表面粗糙度低、能量转移迅速的准二维钙钛矿晶体；
36.步骤s4具体包括如下步骤：
37.s41、将步骤s3的样品托装入电子束镀膜机内，进行抽真空处理，当真空度达2
×
10-3
pa时，依次将硫化锌、氟化钇蒸镀在钙钛矿发光层上，蒸镀8.5组，蒸发速率控制在0.35～0.45nm/s，制备出具有微腔结构可实现绿光发射的准二维绿光钙钛矿激光器。
38.本发明的原理为：本发明提供的绿光钙钛矿激光器，通过二甲基亚砜(dmso)气氛延缓准二维钙钛矿的结晶过程，有效地提高了钙钛矿的晶体质量，同时调控了准二维钙钛矿的相分布，加快了由小n相(n＝2)至大n相(n≥5)的能量转移过程，制备了表面粗糙度低、结晶性好的钙钛矿薄膜。通过结合分布式布拉格反射镜实现室温下连续激光泵浦的微腔激光器。
39.本发明的有益效果是：
40.本发明提供的一种绿光钙钛矿激光器及其制备方法，通过二甲基亚砜(dmso)气氛延缓结晶速度，在结晶过程中就参与影响，不需要后续耗费一个小时至两周不等的时间。通过溶剂气氛与薄膜上表面的作用，有效地提高了钙钛矿的晶体质量，同时调控了准二维钙钛矿的相分布，加快了由能量转移过程，制备了表面粗糙度低、结晶性好的钙钛矿薄膜。高反射率的分布式布拉格反射镜构建成了有效微腔，提供更强增益，实现室温下连续激光泵浦的微腔激光器。
附图说明
41.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
42.图1是本发明的绿光钙钛矿激光器的结构示意图；
43.图2是本发明对比例1和实施例1中钙钛矿发光层的紫外-可见光吸收光谱图；
44.图3是本发明对比例1和实施例1中钙钛矿发光层的光致发光光谱图；
45.图4是本发明对比例1中钙钛矿发光层的荧光强度-泵浦能量密度-半峰宽曲线图；
46.图5是本发明实施例1中钙钛矿发光层的荧光强度-泵浦能量密度-半峰宽曲线图；
47.图6是本发明实施例1中绿光钙钛矿激光器件在连续激光泵浦下的荧光强度-泵浦能量密度-半峰宽曲线图；
48.图中的附图标记表示为：
49.1-基板、2-底部分布式布拉格反射镜、3-钙钛矿发光层、4-顶部分布式布拉格反射镜。
具体实施方式
50.在下文中，将参考附图描述本发明的实施例。在下面的描述中，相同的模块使用相同的附图标记表示。在相同的附图标记的情况下，它们的名称和功能也相同。因此，将不重复其详细描述。
51.图1示出了本发明提供的绿光钙钛矿激光器的结构。如图1所示，本发明的绿光钙钛矿激光器，包括基板1，在基板1上依次设置的底部分布式布拉格反射镜2、钙钛矿发光层3、顶部分布式布拉格反射镜4；钙钛矿发光层3生长时要营造二甲基亚砜(dmso)气氛以此制备准二维绿光钙钛矿激光器。通过二甲基亚砜(dmso)气氛延缓准二维钙钛矿的结晶过程，有效地提高了钙钛矿的晶体质量，同时调控了准二维钙钛矿的相分布，加快了由小n相(n＝2)至大n相(n≥5)的能量转移过程，制备了表面粗糙度低、结晶性好的钙钛矿薄膜。
52.所述钙钛矿发光层3为由二甲基亚砜(dmso)营造的气氛辅助结晶的准二维钙钛矿组分；所述准二维钙钛矿组分的分子式为pea2fa
n-1
pbnbr
3n+1
，其中n＝6-9，其是由浓度为0.4-0.8mmol的溴化铅、浓度为0.4-0.8mmol的溴化甲脒和浓度0.1-0.3mmol的苯乙基溴化胺三种材料混合形成的准二维钙钛矿。
53.所述基板1的材料为玻璃、石英等透明材料，厚度为1-5mm。
54.所述底部分布式布拉格反射镜2为交替结构的高折射率氧化钛及低折射率二氧化硅，厚度为2-3μm，反射率99.9％，交替结构共计15.5组，每层氧化钛的厚度为30-70nm，每层二氧化硅的厚度为80-100nm。
55.所述顶部分布式布拉格反射镜4为交替结构的高折射率硫化锌及低折射率氟化钇，厚度为1-2μm，反射率99％，交替结构共计8.5组，每层硫化锌的厚度为30-70nm，每层氟化钇的厚度为80-100nm。
56.本发明提供的绿光钙钛矿激光器的制备方法，包括如下步骤：
57.s1、在基板1上制备底部分布式布拉格反射镜2；
58.s2、在密闭的匀胶机内制造二甲基亚砜(dmso)气氛；
59.s3、在所述底部分布式布拉格反射镜2上生长钙钛矿发光层3；
60.s4、在所述钙钛矿发光层3上蒸镀顶部分布式布拉格反射镜4；
61.在生长钙钛矿发光层3时，二甲基亚砜(dmso)气氛延缓了钙钛矿的结晶过程，调控了准二维钙钛矿内部的相分布，导致钙钛矿薄膜的光学损耗更小、内部能量转移更迅速，所述钙钛矿薄膜与分布式布拉格反射镜的结合实现了室温下连续激光泵浦的低阈值激光器。
62.具体的说：所述制备方法的一种具体实施方式如下：
63.步骤1、将玻璃基板1放入超声机内清洗，清洗并擦拭干净的玻璃基板1放入样品
托；将带有玻璃基板1的样品托装入电子束镀膜机内，进行抽真空处理，当真空度达2
×
10-3
pa时，依次将氧化钛、二氧化硅蒸镀在玻璃基板1上，蒸镀15.5组，蒸发速率控制在0.35～0.45nm/s，厚度为2-3μm，以此制备所述底部分布式布拉格反射镜2；
64.步骤2、将100μl钙钛矿前驱体溶液，均匀滴涂在所述底部分布式布拉格反射镜2上；将200-1000μl二甲基亚砜(dmso)溶液均匀喷洒在匀胶机内壁上，关闭匀胶机保持密闭空间；将所述匀胶机旋涂时间调至30s，控制旋涂速度为3000-5000r/min，开始旋涂后在顶部小孔于第5～6s滴下乙醚；将旋涂所述钙钛矿前驱体溶液的玻璃基板1放置在热台上进行退火，处理形成20-200nm厚钙钛矿发光层3；
65.上述的钙钛矿前驱体溶液的制备方法如下：以n,n-二甲基甲酰胺(dmf)为溶剂，溴化铅浓度为0.4-0.8mmol，溴化甲脒浓度为0.4-0.8mmol，苯乙基溴化胺浓度0.1-0.3mmol，分子式为pea2fa
n-1
pbnbr
3n+1
，其中n＝6-9，以上三种材料混合形成准二维钙钛矿。在20℃-80℃下充分搅拌后用0.22μm的聚四氟乙烯疏水过滤膜过滤形成所述钙钛矿前驱体溶液。
66.步骤3、将步骤2得到的制品装入电子束镀膜机内，进行抽真空处理，当真空度达2
×
10-3
pa时，依次将硫化锌、氟化钇蒸镀在钙钛矿发光层3上，蒸镀8.5组，蒸发速率控制在0.35～0.45nm/s，蒸镀1-2μm的顶部分布式布拉格反射镜4。
67.之后测试。为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
68.实施例1
69.本实施例1提供的绿光钙钛矿激光器的制备方法，包括以下步骤：
70.步骤1、将1mm厚的玻璃基板1放入超声机内清洗，清洗并擦拭干净的玻璃基板1放入样品托；将带有玻璃基板1的样品托装入电子束镀膜机内，进行抽真空处理，当真空度达2
×
10-3
pa时，依次将氧化钛、二氧化硅蒸镀在玻璃基板1上，蒸镀15.5组，蒸发速率控制在0.4nm/s，每层氧化钛厚度为58.6nm，每层氧化硅厚度为90.5nm，以此制备2.3μm底部分布式布拉格反射镜2；
71.步骤2、将100μl钙钛矿前驱体溶液，均匀滴涂在所述底部分布式布拉格反射镜2上；将600μl二甲基亚砜(dmso)溶液均匀喷洒在匀胶机内壁上，关闭匀胶机保持密闭空间；将所述匀胶机旋涂时间调至30s，控制旋涂速度为4500r/min，开始旋涂后在顶部小孔于第5～6s滴下乙醚；将旋涂所述钙钛矿前驱体溶液的玻璃基板1放置在热台上进行退火，120℃退火10分钟，处理形成100nm厚钙钛矿发光层3；
72.上述的钙钛矿前驱体溶液的制备方法如下：以n,n-二甲基甲酰胺(dmf)为溶剂，溴化铅浓度为0.6mmol，溴化甲脒浓度为0.6mmol，苯乙基溴化胺浓度0.2mmol，分子式为pea2fa
n-1
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3n+1
(n＝6)，以上三种材料混合形成准二维钙钛矿。在45℃下充分搅拌后用0.22μm的聚四氟乙烯疏水过滤膜过滤形成所述钙钛矿前驱体溶液。
73.步骤3、将步骤2得到的制品装入电子束镀膜机内，进行抽真空处理，当真空度达2
×
10-3
pa时，依次将硫化锌、氟化钇蒸镀在钙钛矿发光层3上，蒸镀8.5组，蒸发速率控制在0.4nm/s，每层硫化锌厚度为58.2nm，每层氟化钇厚度为90.1nm，蒸镀1.2μm的顶部分布式布拉格反射镜4。
74.实施例2
75.本实施例2提供的绿光钙钛矿激光器的制备方法，包括以下步骤：
76.步骤1、将1mm厚的玻璃基板1放入超声机内清洗，清洗并擦拭干净的玻璃基板1放入样品托；将带有玻璃基板1的样品托装入电子束镀膜机内，进行抽真空处理，当真空度达2
×
10-3
pa时，依次将氧化钛、二氧化硅蒸镀在玻璃基板1上，蒸镀15.5组，蒸发速率控制在0.4nm/s，每层氧化钛厚度为58.6nm，每层氧化硅厚度为90.5nm，以此制备2.3μm底部分布式布拉格反射镜2；
77.步骤2、将100μl钙钛矿前驱体溶液，均匀滴涂在所述底部分布式布拉格反射镜2上；将600μl二甲基亚砜(dmso)溶液均匀喷洒在匀胶机内壁上，关闭匀胶机保持密闭空间；将所述匀胶机旋涂时间调至30s，控制旋涂速度为4500r/min，开始旋涂后在顶部小孔于第5～6s滴下乙醚；将旋涂所述钙钛矿前驱体溶液的玻璃基板1放置在热台上进行退火，120℃退火10分钟，处理形成100nm厚钙钛矿发光层3；
78.上述的钙钛矿前驱体溶液的制备方法如下：以n,n-二甲基甲酰胺(dmf)为溶剂，溴化铅浓度为0.6mmol，溴化甲脒浓度为0.6mmol，苯乙基溴化胺浓度0.17mmol，分子式为pea2fa
n-1
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3n+1
(n＝7)，以上三种材料混合形成准二维钙钛矿。在45℃下充分搅拌后用0.22μm的聚四氟乙烯疏水过滤膜过滤形成所述钙钛矿前驱体溶液。
79.步骤3、将步骤2得到的制品装入电子束镀膜机内，进行抽真空处理，当真空度达2
×
10-3
pa时，依次将硫化锌、氟化钇蒸镀在钙钛矿发光层3上，蒸镀8.5组，蒸发速率控制在0.4nm/s，每层硫化锌厚度为58.2nm，每层氟化钇厚度为90.1nm，蒸镀1.2μm的顶部分布式布拉格反射镜4。
80.实施例3
81.本实施例3提供的绿光钙钛矿激光器的制备方法，包括以下步骤：
82.步骤1、将1mm厚的玻璃基板1放入超声机内清洗，清洗并擦拭干净的玻璃基板1放入样品托；将带有玻璃基板1的样品托装入电子束镀膜机内，进行抽真空处理，当真空度达2
×
10-3
pa时，依次将氧化钛、二氧化硅蒸镀在玻璃基板1上，蒸镀15.5组，蒸发速率控制在0.4nm/s，每层氧化钛厚度为58.6nm，每层氧化硅厚度为90.5nm，以此制备2.3μm底部分布式布拉格反射镜2；
83.步骤2、将100μl钙钛矿前驱体溶液，均匀滴涂在所述底部分布式布拉格反射镜2上；将600μl二甲基亚砜(dmso)溶液均匀喷洒在匀胶机内壁上，关闭匀胶机保持密闭空间；将所述匀胶机旋涂时间调至30s，控制旋涂速度为4500r/min，开始旋涂后在顶部小孔于第5～6s滴下乙醚；将旋涂所述钙钛矿前驱体溶液的玻璃基板1放置在热台上进行退火，120℃退火10分钟，处理形成100nm厚钙钛矿发光层3；
84.上述的钙钛矿前驱体溶液的制备方法如下：以n,n-二甲基甲酰胺(dmf)为溶剂，溴化铅浓度为0.6mmol，溴化甲脒浓度为0.6mmol，苯乙基溴化胺浓度0.15mmol，分子式为pea2fa
n-1
pbnbr
3n+1
(n＝8)，以上三种材料混合形成准二维钙钛矿。在45℃下充分搅拌后用0.22μm的聚四氟乙烯疏水过滤膜过滤形成所述钙钛矿前驱体溶液。
85.步骤3、将步骤2得到的制品装入电子束镀膜机内，进行抽真空处理，当真空度达2
×
10-3
pa时，依次将硫化锌、氟化钇蒸镀在钙钛矿发光层3上，蒸镀8.5组，蒸发速率控制在0.4nm/s，每层硫化锌厚度为58.2nm，每层氟化钇厚度为90.1nm，蒸镀1.2μm的顶部分布式布拉格反射镜4。
86.实施例4
87.本实施例4提供的绿光钙钛矿激光器的制备方法，包括以下步骤：
88.步骤1、将1mm厚的玻璃基板1放入超声机内清洗，清洗并擦拭干净的玻璃基板1放入样品托；将带有玻璃基板1的样品托装入电子束镀膜机内，进行抽真空处理，当真空度达2
×
10-3
pa时，依次将氧化钛、二氧化硅蒸镀在玻璃基板1上，蒸镀15.5组，蒸发速率控制在0.4nm/s，每层氧化钛厚度为58.6nm，每层氧化硅厚度为90.5nm，以此制备2.3μm底部分布式布拉格反射镜2；
89.步骤2、将100μl钙钛矿前驱体溶液，均匀滴涂在所述底部分布式布拉格反射镜2上；将600μl二甲基亚砜(dmso)溶液均匀喷洒在匀胶机内壁上，关闭匀胶机保持密闭空间；将所述匀胶机旋涂时间调至30s，控制旋涂速度为4500r/min，开始旋涂后在顶部小孔于第5～6s滴下乙醚；将旋涂所述钙钛矿前驱体溶液的玻璃基板1放置在热台上进行退火，120℃退火10分钟，处理形成100nm厚钙钛矿发光层3；
90.上述的钙钛矿前驱体溶液的制备方法如下：以n,n-二甲基甲酰胺(dmf)为溶剂，溴化铅浓度为0.6mmol，溴化甲脒浓度为0.6mmol，苯乙基溴化胺浓度0.13mmol，分子式为pea2fa
n-1
pbnbr
3n+1
(n＝9)，以上三种材料混合形成准二维钙钛矿。在45℃下充分搅拌后用0.22μm的聚四氟乙烯疏水过滤膜过滤形成所述钙钛矿前驱体溶液。
91.步骤3、将步骤2得到的制品装入电子束镀膜机内，进行抽真空处理，当真空度达2
×
10-3
pa时，依次将硫化锌、氟化钇蒸镀在钙钛矿发光层3上，蒸镀8.5组，蒸发速率控制在0.4nm/s，每层硫化锌厚度为58.2nm，每层氟化钇厚度为90.1nm，蒸镀1.2μm的顶部分布式布拉格反射镜4。
92.对比例1
93.本对比例1提供的绿光钙钛矿激光器的制备方法，包括以下步骤：
94.步骤1、将1mm厚的玻璃基板放入超声机内清洗，清洗并擦拭干净的玻璃基板放入样品托；将带有玻璃基板的样品托装入电子束镀膜机内，进行抽真空处理，当真空度达2
×
10-3
pa时，依次将氧化钛、二氧化硅蒸镀在玻璃基板上，蒸镀15.5组，蒸发速率控制在0.4nm/s，每层氧化钛厚度为58.6nm，每层氧化硅厚度为90.5nm，以此制备2.3μm底部分布式布拉格反射镜；
95.步骤2、将100μl钙钛矿前驱体溶液，均匀滴涂在所述底部分布式布拉格反射镜上；将所述匀胶机旋涂时间调至30s，控制旋涂速度为4500r/min，开始旋涂后在顶部小孔于第5～6s滴下乙醚；将旋涂所述钙钛矿前驱体溶液的玻璃基板放置在热台上进行退火，120℃退火10分钟，处理形成100nm厚钙钛矿发光层；
96.上述的钙钛矿前驱体溶液的制备方法如下：以n,n-二甲基甲酰胺(dmf)为溶剂，溴化铅浓度为0.6mmol，溴化甲脒浓度为0.6mmol，苯乙基溴化胺浓度0.2mmol，分子式为pea2fa
n-1
pbnbr
3n+1
(n＝6)，以上三种材料混合形成准二维钙钛矿。在45℃下充分搅拌后用0.22μm的聚四氟乙烯疏水过滤膜过滤形成所述钙钛矿前驱体溶液。
97.步骤3、将步骤2得到的制品装入电子束镀膜机内，进行抽真空处理，当真空度达2
×
10-3
pa时，依次将硫化锌、氟化钇蒸镀在钙钛矿发光层上，蒸发速率控制在0.4nm/s，每层硫化锌厚度为58.2nm，每层氟化钇厚度为90.1nm，蒸镀1.2μm的顶部分布式布拉格反射镜。
98.对比例2
99.本对比例2提供的绿光钙钛矿激光器的制备方法，包括以下步骤：
100.步骤1、将1mm厚的玻璃基板放入超声机内清洗，清洗并擦拭干净的玻璃基板放入样品托；将带有玻璃基板的样品托装入电子束镀膜机内，进行抽真空处理，当真空度达2
×
10-3
pa时，依次将氧化钛、二氧化硅蒸镀在玻璃基板上，蒸镀15.5组，蒸发速率控制在0.4nm/s，每层氧化钛厚度为58.6nm，每层氧化硅厚度为90.5nm，以此制备2.3μm底部分布式布拉格反射镜；
101.步骤2、将100μl钙钛矿前驱体溶液，均匀滴涂在所述底部分布式布拉格反射镜上；将所述匀胶机旋涂时间调至30s，控制旋涂速度为4500r/min，开始旋涂后在顶部小孔于第5～6s滴下乙醚；将旋涂所述钙钛矿前驱体溶液的玻璃基板放置在热台上进行退火，120℃退火10分钟，处理形成100nm厚钙钛矿发光层；
102.上述的钙钛矿前驱体溶液的制备方法如下：以n,n-二甲基甲酰胺(dmf)为溶剂，溴化铅浓度为0.6mmol，溴化甲脒浓度为0.6mmol，苯乙基溴化胺浓度0.17mmol，分子式为pea2fa
n-1
pbnbr
3n+1
(n＝7)，以上三种材料混合形成准二维钙钛矿。在45℃下充分搅拌后用0.22μm的聚四氟乙烯疏水过滤膜过滤形成所述钙钛矿前驱体溶液。
103.步骤3、将步骤2得到的制品装入电子束镀膜机内，进行抽真空处理，当真空度达2
×
10-3
pa时，依次将硫化锌、氟化钇蒸镀在钙钛矿发光层上，蒸发速率控制在0.4nm/s，每层硫化锌厚度为58.2nm，每层氟化钇厚度为90.1nm，蒸镀1.2μm的顶部分布式布拉格反射镜。
104.对比例3
105.本对比例3提供的绿光钙钛矿激光器的制备方法，包括以下步骤：
106.步骤1、将1mm厚的玻璃基板放入超声机内清洗，清洗并擦拭干净的玻璃基板放入样品托；将带有玻璃基板的样品托装入电子束镀膜机内，进行抽真空处理，当真空度达2
×
10-3
pa时，依次将氧化钛、二氧化硅蒸镀在玻璃基板上，蒸镀15.5组，蒸发速率控制在0.4nm/s，每层氧化钛厚度为58.6nm，每层氧化硅厚度为90.5nm，以此制备2.3μm底部分布式布拉格反射镜；
107.步骤2、将100μl钙钛矿前驱体溶液，均匀滴涂在所述底部分布式布拉格反射镜上；将所述匀胶机旋涂时间调至30s，控制旋涂速度为4500r/min，开始旋涂后在顶部小孔于第5～6s滴下乙醚；将旋涂所述钙钛矿前驱体溶液的玻璃基板放置在热台上进行退火，120℃退火10分钟，处理形成100nm厚钙钛矿发光层；
108.上述的钙钛矿前驱体溶液的制备方法如下：以n,n-二甲基甲酰胺(dmf)为溶剂，溴化铅浓度为0.6mmol，溴化甲脒浓度为0.6mmol，苯乙基溴化胺浓度0.15mmol，分子式为pea2fa
n-1
pbnbr
3n+1
(n＝8)，以上三种材料混合形成准二维钙钛矿。在45℃下充分搅拌后用0.22μm的聚四氟乙烯疏水过滤膜过滤形成所述钙钛矿前驱体溶液。
109.步骤3、将步骤2得到的制品装入电子束镀膜机内，进行抽真空处理，当真空度达2
×
10-3
pa时，依次将硫化锌、氟化钇蒸镀在钙钛矿发光层上，蒸发速率控制在0.4nm/s，每层硫化锌厚度为58.2nm，每层氟化钇厚度为90.1nm，蒸镀1.2μm的顶部分布式布拉格反射镜。
110.对比例4
111.本对比例4提供的绿光钙钛矿激光器的制备方法，包括以下步骤：
112.步骤1、将1mm厚的玻璃基板放入超声机内清洗，清洗并擦拭干净的玻璃基板放入样品托；将带有玻璃基板的样品托装入电子束镀膜机内，进行抽真空处理，当真空度达2
×
10-3
pa时，依次将氧化钛、二氧化硅蒸镀在玻璃基板上，蒸镀15.5组，蒸发速率控制在0.4nm/s，每层氧化钛厚度为58.6nm，每层氧化硅厚度为90.5nm，以此制备2.3μm底部分布式布拉格反射镜；
113.步骤2、将100μl钙钛矿前驱体溶液，均匀滴涂在所述底部分布式布拉格反射镜上；将所述匀胶机旋涂时间调至30s，控制旋涂速度为4500r/min，开始旋涂后在顶部小孔于第5～6s滴下乙醚；将旋涂所述钙钛矿前驱体溶液的玻璃基板放置在热台上进行退火，120℃退火10分钟，处理形成100nm厚钙钛矿发光层；
114.上述的钙钛矿前驱体溶液的制备方法如下：以n,n-二甲基甲酰胺(dmf)为溶剂，溴化铅浓度为0.6mmol，溴化甲脒浓度为0.6mmol，苯乙基溴化胺浓度0.15mmol，分子式为pea2fa
n-1
pbnbr
3n+1
(n＝9)，以上三种材料混合形成准二维钙钛矿。在45℃下充分搅拌后用0.22μm的聚四氟乙烯疏水过滤膜过滤形成所述钙钛矿前驱体溶液。
115.步骤3、将步骤2得到的制品装入电子束镀膜机内，进行抽真空处理，当真空度达2
×
10-3
pa时，依次将硫化锌、氟化钇蒸镀在钙钛矿发光层上，蒸发速率控制在0.4nm/s，每层硫化锌厚度为58.2nm，每层氟化钇厚度为90.1nm，蒸镀1.2μm的顶部分布式布拉格反射镜。
116.通过以上多个实施例和对比例可以了解到：
117.从图2中可以看出，二甲基亚砜(dmso)辅助结晶的实施例1的吸收光谱比未通过二甲基亚砜(dmso)辅助结晶的对比例1的吸收光谱439nm处吸收明显增强，说明n＝2相含量增多，二甲基亚砜(dmso)气氛出现了对钙钛矿准二维相生成的调控作用，有利于能量由小n相(n＝2)至大n相(n≥5)的转移过程。
118.从图3中可以看出，二甲基亚砜(dmso)辅助结晶的实施例1的光致发光比未通过二甲基亚砜(dmso)辅助结晶的对比例1的光致发光的强度更强，说明通过二甲基亚砜(dmso)辅助结晶可以增强钙钛矿晶体的辐射复合，进而实现绿光钙钛矿激光器的制备。
119.从图4中可以看出，对比例1的钙钛矿薄膜在脉冲激光的泵浦下，荧光光谱的半峰宽发生了窄化，荧光光谱的强度产生了非线性的增加，说明薄膜产生了放大自发辐射(ase)现象，并且在室温下具有较低阈值。
120.从图5中可以看出，实施例1的钙钛矿薄膜在脉冲激光的泵浦下，荧光光谱的半峰宽发生了窄化，荧光光谱的强度产生了非线性的增加，说明薄膜产生了放大自发辐射(ase)现象，与图4对比可以发现，实施例1薄膜的阈值相较于对比例1的薄膜的阈值更低，说明二甲基亚砜(dmso)辅助结晶的薄膜具有更好的晶体质量，更有潜力实现绿光钙钛矿激光器的制备。
121.从图6可以看出，实施例1在连续激光的泵浦下发生了荧光光谱半峰宽的极具窄化，荧光光谱发生非线性增长，在光学微腔的增益下实现了室温下连续光泵浦的钙钛矿激光，并且具有极低阈值。
122.另一方面，下面所示的表1是对比例1、2、3、4和实施例1、2、3、4激光参数对比。与对比例1相比，实施例1具有更低的阈值以及更窄的半峰宽。同样的，与对比例2、3、4相比，实施例2、3、4也分别具有更低的阈值、更窄的线宽。由此体现出了本发明的各实施例较其分别对应的对比例具有更加出色的激光特性，从而说明本发明的方法在提高绿光钙钛矿激光器性能方面具有明显的优势。
123.表1
[0124][0125]
本发明的绿光钙钛矿激光器及其制备方法，通过使用二甲基亚砜(dmso)气氛延缓了钙钛矿的结晶过程，调控了准二维钙钛矿内部的相分布，导致钙钛矿薄膜的光学损耗更小、内部能量转移更迅速，所述钙钛矿薄膜与分布式布拉格反射镜的结合实现了室温下连续激光泵浦的低阈值激光器件。
[0126]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：
1.一种绿光钙钛矿激光器，包括基板(1)，及依次在所述基板(1)上设置的底部分布式布拉格反射镜(2)、钙钛矿发光层(3)和顶部分布式布拉格反射镜(4)；其特征在于，所述底部分布式布拉格反射镜(2)为交替结构的高折射率氧化钛及低折射率二氧化硅；所述钙钛矿发光层(3)为由二甲基亚砜(dmso)营造的气氛辅助结晶的准二维钙钛矿组分；所述顶部分布式布拉格反射镜(4)为交替结构的高折射率硫化锌及低折射率氟化钇。2.根据权利要求1所述的绿光钙钛矿激光器，其特征在于，所述准二维钙钛矿组分的分子式为pea2fa
n-1
pb
n
br
3n+1
，其中n＝6-9，其是由浓度为0.4-0.8mmol的溴化铅、浓度为0.4-0.8mmol的溴化甲脒和浓度0.1-0.3mmol的苯乙基溴化胺三种材料混合形成的准二维钙钛矿。3.根据权利要求1所述的绿光钙钛矿激光器，其特征在于，所述底部分布式布拉格反射镜(2)中每层氧化钛的厚度为30-70nm，每层二氧化硅的厚度为80-100nm。4.根据权利要求1所述的绿光钙钛矿激光器，其特征在于，所述底部分布式布拉格反射镜(2)共计15.5组交替结构的高折射率氧化钛及低折射率二氧化硅，反射率99.9％，厚度为2-3μm。5.根据权利要求1所述的绿光钙钛矿激光器，其特征在于，所述顶部分布式布拉格反射镜(4)中每层硫化锌的厚度为30-70nm，每层氟化钇的厚度为80-100nm。6.根据权利要求1所述的绿光钙钛矿激光器，其特征在于，所述顶部分布式布拉格反射镜(4)共计8.5组交替结构的高折射率硫化锌及低折射率氟化钇，反射率99％，厚度为1-2μm。7.一种权利要求1-6任意一项所述的绿光钙钛矿激光器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、在基板(1)上制备底部分布式布拉格反射镜(2)；s2、在密闭的匀胶机内制造二甲基亚砜(dmso)气氛；s3、在所述底部分布式布拉格反射镜(2)上生长钙钛矿发光层(3)；s4、在所述钙钛矿发光层(3)上蒸镀顶部分布式布拉格反射镜(4)。8.根据权利要求7所述的绿光钙钛矿激光器的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述二甲基亚砜(dmso)气氛是由200-1000μl二甲基亚砜(dmso)均匀地喷洒在密闭的匀胶机内部制造的。9.根据权利要求7所述的绿光钙钛矿激光器的制备方法，其特征在于，步骤s3中生长所述钙钛矿发光层(3)所用的钙钛矿前驱体溶液的制备方法如下：以n,n-二甲基甲酰胺(dmf)为溶剂，溴化铅浓度为0.4-0.8mmol，溴化甲脒浓度为0.4-0.8mmol，苯乙基溴化胺浓度0.1-0.3mmol，以上三种材料混合形成准二维钙钛矿，其分子式为pea2fa
n-1
pb
n
br
3n+1
，其中n＝6-9，在20℃-80℃下充分搅拌后用0.22μm的聚四氟乙烯疏水过滤膜过滤形成所述钙钛矿前驱体溶液。10.根据权利要求7所述的绿光钙钛矿激光器的制备方法，其特征在于，其一种具体实施方式为：
步骤s1具体包括如下步骤：s11、将玻璃基板(1)放入超声机内清洗，清洗并擦拭干净的玻璃基板(1)放入样品托；s12、将带有玻璃基板(1)的样品托装入电子束镀膜机内，进行抽真空处理，当真空度达2
×
10-3
pa时，依次将氧化钛、二氧化硅蒸镀在玻璃基板(1)上，蒸镀15.5组，蒸发速率控制在0.35～0.45nm/s，制备得到底部分布式布拉格反射镜(2)；步骤s2具体包括如下步骤：s21、将100μl钙钛矿前驱体溶液，均匀滴涂在所述底部分布式布拉格反射镜(2)上；s22、将200-1000μl二甲基亚砜(dmso)溶液均匀喷洒在匀胶机内壁上，关闭匀胶机保持密闭空间；步骤s3具体包括如下步骤：s31、将所述匀胶机旋涂时间调至30s，控制旋涂速度为3000-5000r/min，开始旋涂后在顶部小孔于第5～6s滴下乙醚；s32、将旋涂所述钙钛矿前驱体溶液的玻璃基板(1)放置在热台上进行退火，处理形成钙钛矿发光层(3)，在所述的底部分布式布拉格反射镜(2)上形成结晶度高、表面粗糙度低、能量转移迅速的准二维钙钛矿晶体；步骤s4具体包括如下步骤：s41、将步骤s3的样品托装入电子束镀膜机内，进行抽真空处理，当真空度达2
×
10-3
pa时，依次将硫化锌、氟化钇蒸镀在钙钛矿发光层(3)上，蒸镀8.5组，蒸发速率控制在0.35～0.45nm/s，制备出具有微腔结构可实现绿光发射的准二维绿光钙钛矿激光器。

技术总结
本发明涉及一种绿光钙钛矿激光器及其制备方法，解决现有准二维钙钛矿因快速结晶不利于混合相组分的调控影响能量传递效率的问题。所述激光器包括基板及依次在基板上设置的交替结构的氧化钛及二氧化硅的底部分布式布拉格反射镜、由DMSO营造的气氛辅助结晶的钙钛矿发光层和交替结构的硫化锌及氟化钇的顶部分布式布拉格反射镜。本发明通过DMSO气氛延缓准二维钙钛矿的结晶过程，有效地提高了钙钛矿的晶体质量，同时调控了准二维钙钛矿的相分布，加快了由小n相(n＝2)至大n相(n≥5)的能量转移过程，制备了表面粗糙度低、结晶性好钙钛矿薄膜。通过结合分布式布拉格反射镜实现室温下连续激光泵浦的微腔激光器。连续激光泵浦的微腔激光器。连续激光泵浦的微腔激光器。


技术研发人员：郭晓阳 邹德月 刘星元 吕营
受保护的技术使用者：中国科学院长春光学精密机械与物理研究所
技术研发日：2023.06.05
技术公布日：2023/9/14