一种高强度纳米芳纶板的制备方法

1.本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种高强度纳米芳纶板的制备方法。


背景技术：

2.芳香族聚酰胺纤维，又称芳纶纤维，由聚酰胺类高分子化合物制成，其具有极强的分子间结合力，高强度、高模量、高耐热性、高耐化学性和优异的阻燃性能等特点，被广泛应用于高性能复合材料、防弹材料、电子材料、纺织品等领域。近年来出现了一种通过dmso/koh体系制备得到的纳米芳纶纤维，这种纳米芳纶纤维不仅拥有较小的尺寸(直径约为20nm左右)，较大的长径比(一般大于500)，还拥有极高的强度和耐热、耐酸碱能力。
3.低密度、高强度的板材在汽车、航空航天、军事、风能发电等领域有广泛的应用前景。目前，常见的轻质高强板材主要有碳纤维板、玻璃纤维板和芳纶纤维板。这些高性能板材主要是将高性能纤维和环氧树脂或酚醛树脂复合而成，其拉伸强度和弯折强度通常都可以达到数百兆帕，已经实现了广泛的应用。然而，这些纤维板都存在一个巨大缺陷，由于内部高性能纤维低伸长率的特性，往往存在较高的脆性，其弯曲应变和拉伸应变通常不超过2.5％，容易产生裂纹发生开裂。
4.得益于较高的比表面积和较高的长径比，以纳米芳纶为原料制备的材料有希望获得较高的应变能力和韧性。由于纳米芳纶需要在分散液的状态中成形，其很难直接制备出较高定量和高厚度板材。因此，这就需要借鉴层压板的成形方法，通过粘合剂将一层层纳米芳纶粘合在一起，最终再通过热压成形。然而，由于继承自芳纶纤维特有的化学惰性，一般的粘合剂很难实现较好的效果。并且，对于板材的弯折性能来说，其对于粘合剂的附着力和粘合剂的强度都有着较高的要求。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种高强度纳米芳纶板的制备方法。
6.本发明提供了一种高强度纳米芳纶板的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将对位芳纶短切纤维分散于二甲基亚砜(dmso)中，并加入koh，搅拌一段时间后获得纳米芳纶分散体；
8.(2)将纳米芳纶分散体加水质子化之后，通过真空抽滤形成水凝胶；
9.(3)通过tempo氧化法制备纳米纤维素，并将其按照比例分散到羧甲基纤维素溶液中获得粘合剂；
10.(4)将步骤(2)获得的纳米芳纶水凝胶浸入步骤(3)中的粘合剂中，将若干层浸过粘合剂的纳米芳纶水凝胶逐层粘连在一起；
11.(5)将步骤(4)中粘连在一起的纳米芳纶水凝胶放在电热板上加热干燥后，再对其进行热压处理。
12.优选的，步骤(1)所述的纳米芳纶分散体浓度为2-4mg/l，搅拌时间为5-7天。
13.优选的，步骤(1)中，对位芳纶短切纤维为1质量份，二甲基亚砜为250-500体积份，koh为1.5-3.0质量份。
14.优选的，步骤(3)的所述的tempo氧化制备纳米纤维素的步骤如下：将漂白针叶木浆分散于水中，加入2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物、溴化钠，搅拌分散均匀；然后加入次氯酸钠溶液进行tempo氧化反应，并保持悬浮液ph维持在10-10.5；反应结束后，将悬浮液通过离心过滤洗涤，直到滤液ph达到中性；将处理好的悬浮液通过微射流均质机细纤化处理，最终获得tempo氧化的纳米纤维素。
15.进一步优选的，步骤(3)的具体步骤如下：将10g漂白针叶木浆分散于1000ml水中，加入160mg 2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物、1g溴化钠，搅拌分散均匀；然后加入次氯酸钠溶液进行tempo氧化反应，并保持悬浮液ph维持在10-10.5；反应结束后，将悬浮液通过离心过滤洗涤，直到滤液ph达到中性；将处理好的悬浮液通过微射流均质机细纤化处理，最终获得tempo氧化的纳米纤维素。
16.进一步优选的，所述的微射流均质机细纤化处理中，均质孔径为87-400μm，均质压力为69-172mpa，均质悬浮液浓度为0.2-1.5％，均质次数为2-10次。
17.进一步优选的，所述的微射流均质机细纤化处理中，最佳均质孔径为200μm，均质压力为138mpa，均质悬浮液浓度为0.8％，均质次数为8次。
18.优选的，步骤(3)所述的粘合剂固形物浓度为0.5-2.0wt％，粘合剂中羧甲基纤维素和tempo氧化纳米纤维素的质量比例为10:3-5:5。
19.优选的，步骤(4)所述的纳米芳纶水凝胶浸入粘合剂中，其时间为1-10min。
20.优选的，步骤(5)所述的加热干燥的温度为60-120℃，时间为12-36h；所述的热压处理的温度为60-120℃，时间为5-20min，压力为5-15mpa。
21.本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
22.(1)本发明使用高比表面积和高长径比的纳米芳纶作为板材主体，其自身的纤维网络中，羰基和亚氨基之间的氢键结合强度适中，在主体材料变形过程中可以作为牺牲键存在，在不断地断裂再形成的过程中吸收大量能量并实现材料较高的应变。
23.(2)对于用于粘合纳米芳纶的粘合剂来说，它需要拥有和纳米芳纶形成较强结合力的能力。本发明使用了羧甲基纤维素作为粘合剂主体，其拥有大量的羧甲基。这些羧甲基拥有很高的电负性，可以和纳米芳纶的羰基和亚氨基形成较强的氢键结合。并且，为了提升粘合剂自身的强度，将羧甲基纤维和含有大量羧基的tempo氧化纳米纤维素复合制备成粘合剂。这种复合粘合剂在粘合纳米芳纶之后，使tempo氧化纳米纤维素在纳米芳纶层之间形成紧密的高强度纳米纤维网络。其中，无定形的羧甲基纤维素作为填充物，用来减少纳米纤维网络的孔隙，从而提升纳米纤维网络的密度，进一步提高其强度。
24.(3)本发明为了提高粘合剂对于纳米芳纶的附着力，在纳米芳纶刚抽滤形成凝胶状态时将其浸入粘合剂中，促使粘合剂可以渗透进纳米芳纶纤维网络中，极大地提高两者之间的结合面积和键合机会，提升纳米芳纶板层之间的附着力。
附图说明
25.图1为实施例3制备的纳米芳纶板的实物图。
26.图2为实施例1-4制备的纳米芳纶板的弯曲应力应变曲线。
27.图3为实施例3制备的纳米芳纶板的拉伸应力应变曲线。
具体实施方式
28.下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
29.本发明实施例中使用的对位芳纶短切纤维为美国杜邦公司的kevlar 49，漂白针叶木浆、羧甲基纤维素和其他药品均可从市场中直接购买；其中羧甲基纤维素取代度为0.9，粘度为1500-3100mpa
·
s。
30.实施例1
31.本实施例中的高强度纳米芳纶板的制备方法，具体制备步骤如下：
32.(1)1g对位芳纶短切纤维分散于500ml dmso中，加入1.5g koh，连续搅拌7天，获得浓度为2mg/l的纳米芳纶分散体。
33.(2)按照比例称取羧甲基纤维素粉末，将羧甲基纤维素溶于去离子水中，获得粘合剂，粘合剂中羧甲基纤维素浓度为1.0wt％。
34.(3)将100ml dmso加入132.47ml纳米芳纶分散体中。随后加入132.47ml去离子水使纳米芳纶质子化，然后将溶液在40000r/min的转速下剪切处理5min。将溶液在800w功率下超声处理5min，然后通过真空抽滤获得纳米芳纶水凝胶。
35.(4)将获得的纳米芳纶水凝胶浸入粘合剂中1min后取出；将浸过粘合剂的纳米芳纶水凝胶逐层粘合在一起，层数为20。
36.(5)将粘连在一起的纳米芳纶水凝胶放在电热板上80℃下加热干燥12h后，再使用热压机在80℃、10mpa压力下热压处理15min。
37.实施例2
38.本实施例中的高强度纳米芳纶板的制备方法，具体制备步骤如下：
39.(1)1g对位芳纶短切纤维分散于500ml dmso中，加入1.5g koh，连续搅拌7天，获得浓度为2mg/l的纳米芳纶分散体。
40.(2)将10g绝干漂白针叶木浆分散于去1l离子水中，加入160mg 2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物、1g溴化钠，搅拌分散均匀。然后加入75mmol次氯酸钠溶液进行tempo氧化反应，并保持悬浮液ph稳定在10-10.5。反应结束后，将悬浮液通过离心过滤洗涤，直到滤液ph达到中性。将处理好的悬浮液在0.8wt％浓度下使用微射流均质机细纤化，使用200μm孔径，在138mpa压力下均质8次，最终获得tempo氧化纳米纤维素，其羧基含量为1.15mmol/g。
41.(3)按照比例称取羧甲基纤维素粉末和tempo氧化纳米纤维素悬浮液，将羧甲基纤维素溶于去离子水中，随后将tempo氧化纳米纤维素分散进羧甲基纤维素溶液中，最终获得粘合剂。粘合剂中羧甲基纤维素和tempo氧化纳米纤维素绝干质量比为9:1，粘合剂固形物浓度为1.0wt％。
42.(4)将100ml dmso加入132.47ml纳米芳纶分散体中。随后加入132.47ml去离子水使纳米芳纶质子化，然后将溶液在40000r/min的转速下剪切处理5min。将溶液在800w功率下超声处理5min，然后通过真空抽滤获得纳米芳纶水凝胶。
43.(5)将获得的纳米芳纶水凝胶浸入粘合剂中1min后取出；将浸过粘合剂的纳米芳纶水凝胶逐层粘合在一起，层数为20。
44.(6)将粘连在一起的纳米芳纶水凝胶放在电热板上80℃下加热干燥12h后，再使用热压机在80℃、10mpa压力下热压处理15min。
45.实施例3
46.本实施例中的高强度纳米芳纶板的制备方法，具体制备步骤如下：
47.(1)1g对位芳纶短切纤维分散于500ml dmso中，加入1.5g koh，连续搅拌7天，获得浓度为2mg/l的纳米芳纶分散体。
48.(2)将10g绝干漂白针叶木浆分散于去1l离子水中，加入160mg 2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物、1g溴化钠，搅拌分散均匀。然后加入75mmol次氯酸钠溶液进行tempo氧化反应，并保持悬浮液ph稳定在10-10.5。反应结束后，将悬浮液通过离心过滤洗涤，直到滤液ph达到中性。将处理好的悬浮液在0.8wt％浓度下使用微射流均质机细纤化，使用200μm孔径，在138mpa压力下均质8次，最终获得tempo氧化纳米纤维素，其羧基含量为1.15mmol/g。
49.(3)按照比例称取羧甲基纤维素粉末和tempo氧化纳米纤维素悬浮液，将羧甲基纤维素溶于去离子水中，随后将tempo氧化纳米纤维素分散进羧甲基纤维素溶液中，最终获得粘合剂。粘合剂中羧甲基纤维素和tempo氧化纳米纤维素绝干质量比为7:3，粘合剂固形物浓度为1.0wt％。
50.(4)将100ml dmso加入132.47ml纳米芳纶分散体中。随后加入132.47ml去离子水使纳米芳纶质子化，然后将溶液在40000r/min的转速下剪切处理5min。将溶液在800w功率下超声处理5min，然后通过真空抽滤获得纳米芳纶水凝胶。
51.(5)将获得的纳米芳纶水凝胶浸入粘合剂中1min后取出；将浸过粘合剂的纳米芳纶水凝胶逐层粘合在一起，层数为20。
52.(6)将粘连在一起的纳米芳纶水凝胶放在电热板上80℃下加热干燥12h后，再使用热压机在80℃、10mpa压力下热压处理15min。
53.实施例4
54.本实施例中的高强度纳米芳纶板的制备方法，具体制备步骤如下：
55.(1)1g对位芳纶短切纤维分散于500ml dmso中，加入1.5g koh，连续搅拌7天，获得浓度为2mg/l的纳米芳纶分散体。
56.(2)将10g绝干漂白针叶木浆分散于去1l离子水中，加入160mg 2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物、1g溴化钠，搅拌分散均匀。然后加入75mmol次氯酸钠溶液进行tempo氧化反应，并保持悬浮液ph稳定在10-10.5。反应结束后，将悬浮液通过离心过滤洗涤，直到滤液ph达到中性。将处理好的悬浮液在0.8wt％浓度下使用微射流均质机细纤化，使用200μm孔径，在138mpa压力下均质8次，最终获得tempo氧化纳米纤维素，其羧基含量为1.15mmol/g。
57.(3)按照比例称取羧甲基纤维素粉末和tempo氧化纳米纤维素悬浮液，将羧甲基纤维素溶于去离子水中，随后将tempo氧化纳米纤维素分散进羧甲基纤维素溶液中，最终获得粘合剂。粘合剂中羧甲基纤维素和tempo氧化纳米纤维素绝干质量比为5:5，粘合剂固形物浓度为1.0 wt％。
58.(4)将100 ml dmso加入132.47 ml纳米芳纶分散体中。随后加入132.47ml去离子水使纳米芳纶质子化，然后将溶液在40000 r/min的转速下剪切处理5 min。将溶液在800 w功率下超声处理5 min，然后通过真空抽滤获得纳米芳纶水凝胶。
59.(5)将获得的纳米芳纶水凝胶浸入粘合剂中1 min后取出；将浸过粘合剂的纳米芳
纶水凝胶逐层粘合在一起，层数为20。
60.(6)将粘连在一起的纳米芳纶水凝胶放在电热板上80℃下加热干燥12 h后，再使用热压机在80℃、10 mpa压力下热压处理15 min。
61.对实施例1-4制得的纳米芳纶板进行三点弯折检测，并检测实施例3的拉伸强度。实施例1-4使用的羧甲基纤维素/tempo氧化纳米纤丝粘合剂中，两种成分质量比分别为10:0、9:1、7:3、5:5。将纳米芳纶板锯成尺寸为5 mm
×
40 mm的长条，使用万能力学测试仪测试样品力学性能。每组样品至少重复测定5次，取平均值，测试结果平均值如表1所示。
62.表1.一种高强度纳米芳纶板的力学测试结果
[0063][0064]
注：括号里的弯折和拉伸表示弯折测试或者拉伸测试如表1和图2所示，实施例1以纯羧甲基纤维素作为粘合剂制备的纳米芳纶板的最大弯折应力为157.20
±
6.11 mpa，杨氏模量为2.99
±
0.39 gpa，断裂应变为13.99
±
0.38％，韧性为20.94
±
6.22 mj/m3。而在引入tempo氧化纳米纤维素之后，在纳米芳纶板层之间构筑了稳定的纤维增强网络结构，纳米芳纶板的物理性能得到了显著提升，其最大弯折应力为214.20
±
3.16mpa，杨氏模量为4.13
±
0.06gpa，断裂应变为21.38
±
3.73％，韧性为36.97
±
6.31mj/m3。同时并检测了实施例3纳米芳纶板的拉伸性能，其最大拉伸应力为177.35
±
15.55mpa，杨氏模量为1.47
±
0.34gpa，断裂应变为36.33
±
3.40％，韧性为47.94
±
3.21mj/m3。
[0065]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种高强度纳米芳纶板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将对位芳纶短切纤维分散于二甲基亚砜中，并加入koh，搅拌一段时间后获得纳米芳纶分散体；(2)将纳米芳纶分散体加水质子化之后，通过真空抽滤形成水凝胶；(3)通过tempo氧化法制备纳米纤维素，并将其分散到羧甲基纤维素溶液中获得粘合剂；(4)将步骤(2)获得的纳米芳纶水凝胶浸入步骤(3)中的粘合剂中；将若干层浸过粘合剂的纳米芳纶水凝胶逐层粘连在一起；(5)将步骤(4)中粘连在一起的纳米芳纶水凝胶放在电热板上加热干燥后，再使用热压机对其进行热压处理。2.根据权利要求1所述高强度纳米芳纶板的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的纳米芳纶分散体浓度为2-4mg/l，搅拌时间为5-7天。3.根据权利要求1所述高强度纳米芳纶板的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，对位芳纶短切纤维为1质量份，二甲基亚砜为250-500体积份，koh为1.5-3.0质量份。4.根据权利要求1所述高强度纳米芳纶板的制备方法，其特征在于：步骤(3)的所述的tempo氧化制备纳米纤维素具体步骤如下：将漂白针叶木浆分散于水中，加入2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物和溴化钠，搅拌分散均匀；然后加入次氯酸钠溶液进行tempo氧化反应，并保持悬浮液ph维持在10-10.5；反应结束后，将悬浮液通过离心过滤洗涤，直到滤液ph达到中性；将处理好的悬浮液通过微射流均质机细纤化处理，最终获得tempo氧化的纳米纤维素。5.根据权利要求4所述高强度纳米芳纶板的制备方法，其特征在于：所述的tempo氧化的纳米纤维素，其最终羧基含量为0.8-1.5mmol/g；所述的微射流均质机细纤化处理中，均质孔径为87-400μm，均质压力为69-172mpa，均质悬浮液浓度为0.2-1.5wt％，均质次数为2-10次。6.根据权利要求1所述高强度纳米芳纶板的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的粘合剂固形物浓度为0.5-2.0wt％，粘合剂中羧甲基纤维素和tempo氧化纳米纤维素质量比为10:3-5:5。7.根据权利要求1所述高强度纳米芳纶板的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的纳米芳纶水凝胶浸入粘合剂中，其时间为1-10min。8.根据权利要求1所述高强度纳米芳纶板的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述电热板的温度为60-120℃，干燥时间为12-36h；步骤(5)所述的热压处理中热压温度为60-120℃，时间为12-36h，压力为5-15mpa。

技术总结
本发明公开了一种高强度纳米芳纶板的制备方法。所述制备方法为，将纳米芳纶分散体通过真空抽滤形成凝胶状态之后，使其表面浸泡涂覆羧甲基纤维素/TEMPO氧化纳米纤维素混合液，随后按照厚度需求将纳米芳纶凝胶逐层粘连在一起，在通过电热板热压完全干燥之后，再使用热压机对其进行热压，最终获得弯折强度、弯曲韧性、拉伸强度、拉伸韧性等力学性能优异的纳米芳纶板。本发明扩展了纳米芳纶的应用范围，为低密度、高强度板材的发展提供了思路。高强度板材的发展提供了思路。高强度板材的发展提供了思路。


技术研发人员：曾劲松 胡复港
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：2023.05.25
技术公布日：2023/9/14